碳质表面异相还原NO<sub>2</sub>的反应机理

引用本文: 许紫阳, 岳爽, 王春波, 孙博昭, 李航行. 碳质表面异相还原NO₂的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(10): 1236-1247. shu

Citation: XU Zi-yang, YUE Shuang, WANG Chun-bo, SUN Bo-zhao, LI Hang-xing. Reaction mechanism of heterogeneous reduction of NO₂ on carbonaceous surface[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(10): 1236-1247. shu

碳质表面异相还原NO₂的反应机理

华北电力大学能源动力与机械工程学院, 河北保定 071003

通讯作者: 许紫阳, 923126537@qq.com

基金项目:

国家自然科学基金（51976059）资助

摘要: 基于量子化学密度泛函理论（DFT），研究了碳质表面异相还原NO₂的反应机理，针对Zigzag与Armchair两种碳质表面，采用M06-2X方法与6-311G（d）基组联用，优化得到了不同反应路径下所有驻点的几何构型与能量，并对各路径进行了热力学与动力学分析，重点探究了CO在NO₂异相还原反应中的作用规律，同时考察了碳质表面与反应温度对异相反应的影响。计算结果表明，NO₂在碳质表面的异相还原过程主要分为两个阶段，即NO₂还原阶段与碳氧化物释放阶段。通过对比无CO分子参与的反应可知，参与反应的CO分子可以降低各阶段的反应能垒并且加快各阶段的反应速率；CO分子存在时，NO₂还原阶段的反应能垒被降低，促进了NO₂还原成NO的异相反应过程，同时参与反应的CO分子与碳质表面剩余氧原子结合，形成CO₂分子并释放，使碳氧化物释放阶段的反应能垒降低，从而促进了整体还原反应的进行。此外，与Armchair型相比，基于Zigzag型碳质表面的NO₂异相还原反应能垒更低且反应速率更快，说明NO₂异相还原反应更容易在Zigzag型碳质表面进行。最后，由反应动力学分析可知，随着温度上升，各阶段的反应速率均增大，说明提高温度对碳质表面的NO₂异相还原能够起到促进作用。

关键词:

English

Reaction mechanism of heterogeneous reduction of NO₂ on carbonaceous surface

School of Energy, Power Engineering and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

Corresponding author: XU Zi-yang E-mail:923126537@qq.com

Received Date: 11 August 2020
Revised Date: 26 September 2020
Available Online: 01 October 2020
Fund Project:

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51976059)

Abstract: Based on the quantum chemical density functional theory(DFT), the mechanism of heterogeneous reduction of NO₂ on carbonaceous surface was studied. For zigzag and armchair carbonaceous surfaces, M06-2X method and 6-311G(d) basis set were used to optimize the geometry configuration and energy of all stagnation points under different reaction paths, and the reaction paths were analyzed and compared from thermodynamics and kinetics. The role of CO in the heterogeneous reduction of NO₂ was deeply investigated, and the effects of carbon surface and reaction temperature on the heterogeneous reaction were also investigated. The results show that the heterogeneous reduction process of NO₂ on the carbon surface can be divided into two stages: the reduction stage of NO₂ and the desorption stage of carbon oxide. By comparing the reactions without CO molecules, it can be seen that the CO molecules involved in the reaction can reduce the reaction energy barrier of each stage and accelerate the reaction rate of each stage. In the presence of CO molecule, the reaction energy barrier at the reduction stage of NO₂ is reduced, which promotes the heterogeneous reaction process of NO₂ reduction to NO. CO molecules participating in the reaction can combine with the residual oxygen atoms on the surface to form and release CO₂ molecules, which reduces the reaction energy barrier in the release stage of carbon oxides, thus promoting the overall reduction reaction. In addition, the energy barrier of NO₂ heterogeneous reduction reaction on zigzag surface is lower and the reaction rate is faster than that on armchair surface, which indicates that the heterogeneous reduction reaction of NO₂ is easier on Zigzag carbonaceous surface. Finally, the reaction kinetics analysis shows that the reaction rate of each stage increases with the increase of temperature, which indicates that increasing temperature can promote the heterogeneous reduction of NO₂ on the carbonaceous surface.

Key words:

氮氧化物NO_x是破坏自然环境和危害人体健康主要的大气污染物之一, 大气中的NO_x污染物主要来源于传统化石燃料的大量燃烧, 包括燃煤产生的烟气与汽车排放的尾气^[1-3]。研究指出, 大气中的NO_x气体污染物主要成分包括NO、N₂O以及NO₂等气体分子^{[4, 5]}, 目前, 诸多学者重点关注了NO以及N₂O的相关反应机理^[6-10], 而针对NO₂的生成与还原机理研究报道较少。近年来, 随着催化氧化技术以及富氧、流化床等燃烧技术的快速发展^[11-13], 使NO可以在较大温度范围内被氧化为NO₂, 导致大气环境中NO₂气体污染物的增加。García等^[14]的研究指出, 与NO相比, NO₂分子具有更低的键级键能与更高的偶极矩, 其研究结果表明NO₂分子有着更活泼的化学性质; 同时, 大量研究证实, 大气中的NO₂会引起人类呼吸道疾病并且造成酸雨、光化学烟雾等严重环境灾害^{[13, 15]}。因此, 鉴于NO_x尤其是NO₂的严重危害性, 探究如何减少煤炭燃烧与汽车尾气产生的NO₂在大气中的排放尤为重要。

当前, 在各种控制NO₂排放的方法中, 碳质材料异相催化还原方法因具有价格低廉、吸附转化效率高、反应需要温度低等优点, 在NO₂吸附转化与化石燃料低氮控制方面具有良好的发展前景^[16]。Juguirim等^[17]通过固定床反应器研究了NO₂在碳质表面的异相吸附与还原过程, 结果表明, 碳质表面不仅为NO₂的吸附提供了反应位点, 同时, 碳质表面还对NO₂异相还原为NO起到了催化作用; Muckenhuber等^[18]通过TPD-MS实验同样证实, 在100-900 ℃, NO₂会在碳质表面发生异相还原反应, 最终生成NO分子与C-(O)。上述实验结果均表明, 碳质材料作不仅能够吸附NO₂分子, 同时可作为催化剂或还原剂, 将NO₂会异相还原为NO。此外, 王春波等^{[19, 20]}的研究指出, 高浓度CO气氛是影响NO₂在碳质表面异相还原反应进行程度的重要因素, 此结论同样被Wang等^[4]的实验结果证实, 后者利用一种固定床反应系统探究了富氧燃烧条件下NO₂的异相还原特性, 其实验结果表明, CO促进了碳质表面异相还原NO₂的反应过程, 并且随着CO组分浓度的增加, NO₂还原率逐渐增加; 另外, 反应动力学数据亦表明, 高浓度的CO降低了NO₂异相还原反应的表观活化能, 从而加速了反应的进行。

上述实验研究不断深化了关于碳质表面NO₂异相还原反应机理的认识, 但由于碳质材料本身的复杂性以及反应的快速性^[21], 传统实验手段很难直接对碳质表面气体分子的反应历程进行直接测量, 因此, 关于碳质表面的NO₂异相还原机理尚缺乏准确认知。近年来, 随着计算机技术以及量子理论的发展, 量子化学密度泛函计算(DFT)成为认识分子几何结构与探究反应机理的有效手段^[22], 采用量子化学密度泛函计算方法可以从分子层面详细揭示微观反应机理, 同时便于进行反应动力学及热力学等相关参数的计算。Singla等^[23]使用量子化学密度泛函方法, 成功揭示了NO₂在硼氮纳米管(BNNT)表面的异相吸附与转化机理。Zhu等^[16]同样利用密度泛函理论方法, 探究了纯碳质表面与氮掺杂碳质表面异相还原NO₂的反应机理, 从理论上揭示了碳质表面对NO₂吸附与还原的影响规律, 但该研究提出的路径只重点关注了NO₂异相还原成NO过程, 并未对后续碳氧化物释放过程进行研究, 并且其反应体系中没有引入CO分子, 并未揭示CO对NO₂异相还原的影响规律。

综上所述, 目前, 关于碳质表面NO₂异相还原反应的微观机理研究报道较少, 且CO分子对还原反应的作用机理也尚未明确。因此, 本研究采用密度泛函方法(DFT), 对NO₂在碳质表面的异相还原反应机理进行分子层面理论研究, 重点探究CO对NO₂异相还原反应的作用规律, 同时考察了碳质模型结构与反应温度对NO₂异相还原反应的影响。计算得到NO₂-CO异相还原反应路径中各驻点的几何优化构型与吉布斯自由能, 同时从热力学与动力学角度对各路径的反应特性进行了详细对比, 深入研究了纯碳质表面异相还原NO₂的微观反应机理, 为低氮控制技术提供一定的理论指导依据。

1. 计算理论

1.1 模型选择

研究发现, 碳质材料主要是由多个芳香环型苯环组成^[24], 其中, 锯齿(Zigzag)型和扶手(Armchair)型两种碳质表面模型可以较好地吻合实验观测结果, 因此, 被广泛应用于碳质材料表面的NO_x反应机理研究中^{[25, 26]}。Jiao等^[27]采用Zigzag模型, 研究了NO异相还原的反应机理, 揭示了碳质表面N₂、CO₂等反应生成物的释放规律; 余岳溪等^[28]采用Armchair模型, 成功得到了碳质表面异相还原N₂O的微观反应机理。Chen等^[29]和Yang等^[30]使用量子化学方法对Zigzag型和Armchair型两种模型的化学性质进行了计算, 计算结果与实验结果较为吻合。Gao等^[31]和Jiao等^[32]均采用Zigzag与Armchair两种模型, 对N₂O与NO异相还原反应机理进行了理论探讨。综上, 为深入研究碳质表面NO₂异相还原反应机理, 本文选取Zigzag型与Armchair型两种结构作为碳质表面计算模型, 模型结构见图 1。

图 1

图 1. 碳质表面模型示意图

Figure 1. Framework of carbonaceous surface model

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1.2 计算方法

研究表明, 采用M06-2X方法可以在自旋污染较小的情况下提高反应能垒的准确度^[33], 并且此方法可以较准确地描述分子间非共价相互作用力, 因而被广泛应用于较大分子体系的计算中^[34]。本研究中, 采用M06-2X方法与6-311G(d)基组联用^[27]对各势能面上的几何结构进行优化, 得到反应物(P)、产物(R)、各中间体(IM)及过渡态(TS)的几何构型; 同时在M06-2X/6-311G(d)水平上进行单点能计算, 并引入零点能校正。此外通过振动频率分析几何结构的性质, 中间体无虚频, 过渡态有且仅有一个虚频; 并对虚频结构进行了内禀坐标计算(IRC), 以保证各过渡态结构与反应物、中间体和产物之间的正确连接^[35]。本研究所有计算均由Gaussian 16程序完成^[36]。

采用经典过渡态理论(TST)得到各反应动力学参数, 计算公式如下^[37]:

$ k = {\rm{ }}\mathit{\Gamma } \times \frac{{{k_B}T}}{h} \times \frac{{{Q_{TS}}}}{{{Q_A} \times {Q_B}}} \times \exp \left( {\frac{{ - {E_a}}}{{R \times T}}} \right) $

(1)

$ \Gamma = {\rm{1 + }}\left( {\frac{1}{{24}}} \right) \times {\left( {\frac{{h{v_{\rm{m}}}c}}{{{k_{\rm{B}}}T}}} \right)^2} $

(2)

式中, Γ为量子隧道修正系数E_a为反应能垒, kJ/mol; R为气体摩尔常数, J/(mol·K); T为温度, K; k_B为玻尔兹曼常数, J/k; h为普拉克常数, J·s; Q_TS、Q_A、Q_B依次为过渡态TS、反应物A与反应物B的配分函数; υ_m为反应路径振动的频率; cm^-1; c为光速, 单位为m/s。

2. 结果与讨论

本节中, 分别讨论了NO₂在Zigzag与Armchair型两种碳质表面的异相还原反应过程。首先, 分析了NO₂在碳质表面的吸附过程, 并比较了不同构型的吸附能, 从而选择出各自路径中热力学上最有利的初始反应物构型; 其次, 根据反应路径计算结果, 将整个异相还原过程分成两个阶段, 分别为NO₂还原与碳氧化物释放阶段; 同时, 通过对比有无CO参与的反应路径, 探讨了CO对NO₂异相还原反应中各阶段的影响规律。

2.1 Zigzag型碳质表面NO₂异相反应

2.1.1 Zigzag型碳质表面NO₂吸附构型

在碳质表面进行的异相反应均以反应物的化学或物理吸附作为反应的第一步^[38], 本研究中, NO₂在碳质表面的吸附是整个反应路径的第一步。由于Zigzag与Armchair碳质模型表面的不同碳位点常常表现出不同的反应活性^{[39, 40]}, 因此, 首先对NO₂在碳质表面所有可能的吸附构型进行了计算。吸附构型与能量变化见图 2。

图 2

图 2. NO₂吸附构型与能量

Figure 2. Adsorption configuration and energy of NO₂

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由图 2可知, NO₂能够以N-O-down和O-O-down两种方式吸附在Zigzag型碳质表面不同活性C位点上, 最终形成五种不同构型。由能量变化可知, 当NO₂以O-O-down的方式吸附在Zigzag型碳质表面的侧边界上放出的能量最多, 也就是说, 在同等热力学条件下, 吸附构型Z1最易形成。因此, 本研究在关于Zigzag型碳质表面进行的反应路径研究中, 均采用吸附构型Z1作为反应的起始反应物。

2.1.2 CO参与下Zigzag型碳质表面NO₂异相还原(路径1)

CO参与时Zigzag型碳质表面NO₂异相还原的反应过程与能量变化见图 3, 反应路径中涉及的各驻点结构见图 4。为便于描述, 将此路径称为路径1。

图 3

图 3. 路径1反应过程的能量变化

Figure 3. Potential energy surface change of path-1

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图 4

图 4. 路径1反应过程的各驻点结构

Figure 4. Structures of stagnation points of path-1

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由图 3、图 4可知, 路径1的反应经历五个过渡态和六个中间体, 最终生成一个NO分子和一个CO₂分子。为清楚描述整体反应过程, 根据反应顺序, 可将IM1-IM4过程定义为NO₂还原阶段, 将IM5-P过程定义为碳氧化物释放阶段。其中, NO₂还原阶段的反应过程描述如下:首先, CO分子以C-down方式吸附在C(3)位点形成IM1, 并释放出393.3 kJ/mol的能量, 较自由状态下已经趋向于分离; 随后, 此N-O键继续被拉长直至断裂, 同时C(2)位点上的O原子与C(3)位点上的C原子靠近并成键, 形成CO₂分子, 此过程翻越的能垒为52.5 kJ/mol; 紧接着, C(1)位点上的NO分子克服10.7 kJ/mol的能垒旋转形成结构IM3;最终, 吸附在C(1)位点上的NO分子克服108.7 kJ/mol的反应能垒脱离碳质表面, 脱离过程中C(1)-O键长变化为1.387 Å(IM3)→1.948 Å(TS3)→∞ Å(IM4), 同时, NO分子的N-O键长由1.310 Å缩短至1.139 Å, 与自由气体状态下N-O键长一致, 实现NO分子从碳质表面的完全脱附。此时, NO₂分子经碳质表面异相吸附与分解已被还原为NO分子, 对比上述反应过程的能量变化可知, 由IM3→IM4的反应过程能垒最大, 表明路径1中NO₂还原阶段的决速步为NO释放过程。

NO₂还原过程中CO分子已经吸附在Zigzag表面, 因此, NO₂还原成NO并释放后, 剩余的O原子与CO分子结合形成CO₂分子, 此时路径1中碳氧化物释放阶段表现为CO₂分子释放过程, 反应过程描述如下:首先, IM5中C(3)-C键发生断裂并克服217.7 kJ/mol的反应能垒形成IM6, C(3)-C键长由1.473 Å被拉长为3.096 Å;随后, C(2)位点上的O原子克服84.1 kJ/mol的反应能垒脱离碳质表面, C(2)-O键由1.401 Å增大为2.934 Å, 同时, CO₂分子中C-O-C键角由130.6°增大为180.0°, 与自由气体状态下一致, 从而实现CO₂分子的完全脱附。对比反应过程中的能量变化可知, 路径1中碳氧化物释放过程的决速步为IM5→IM6。

2.1.3 Zigzag型碳质表面NO₂异相还原(路径2)

无CO参与时NO₂异相还原的反应过程与能量变化见图 5, 反应路径中涉及的各驻点结构见图 6。为便于描述, 将此路径称为路径2。

图 5

图 5. 路径2反应过程的能量变化

Figure 5. Potential energy surface change of path-2

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图 6

图 6. 路径2反应过程的各驻点结构

Figure 6. Structures of stagnation points of path-2

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结合图 5、图 6可以看出, 无CO参与时, 路径2同样可分为NO₂还原阶段与碳氧化物释放阶段, 分别为过程IM1-IM4与IM5-P1。其中, NO₂还原过程共经历三个过渡态与四个中间体, 最终生成一个NO分子与一个O原子吸附在碳质表面, 此阶段反应过程描述如下:首先, 吸附在碳质表面上的NO₂分子中N-O键克服58.4 kJ/mol的能垒由1.378 Å被拉长为2.679 Å, NO₂分解为NO分子与O原子; 随后, NO分子克服2.9 kJ/mol的反应能垒绕C(1)位点上的O原子旋转形成结构IM3;最后, 吸附在C(1)位点上的NO分子克服116 kJ/mol的反应能垒脱离碳质表面, 脱离过程中C(1)-O键长变化为1.380 Å(IM3)→1.945 Å(TS3)→∞ Å(IM4)。对比各反应过程的能量变化可知, 路径2中NO₂还原过程的决速步同样为IM3→IM4, 即NO释放过程。此外, 由路径2与路径1中NO₂还原过程的决速步能垒值变化可知, 路径1中NO₂异相还原过程能垒更低, 这表明, CO分子的参与使Zigzag型碳质表面NO₂还原阶段的反应能垒被降低, CO分子对NO₂异相还原反应存在促进作用。

由路径2反应过程可以看出, 无CO分子参与时, NO₂还原阶段形成的O原子直接与碳质表面C原子结合形成CO分子后脱离碳质表面。此反应过程具体描述如下:首先, 碳质表面上C(2)活性位点所属的六元环断裂; 随后, 断裂形成的CO分子克服430.8 kJ/mol的反应能垒从碳质表面脱离; 最后原C(2)位点所属六元环封闭形成五元环, 形成如P1所示的稳定结构。此时CO分子中C-O键长变为1.123 Å, 与自由气体状态下一致, 可以看到当CO分子未参与时, 碳氧化物释放阶段只经历一个过渡态, 形成一个NO分子与一个CO分子。对比路径1与路径2的反应过程可以看出, CO分子参与反应时会与NO₂还原后的剩余O原子结合形成CO₂分子后再脱离碳质表面, 使路径1中碳氧化物释放阶段的反应能垒降低。以上分析表明, 在Zigzag型碳质表面异相还原NO₂的反应中, CO分子不仅对NO₂还原过程存在促进作用, 同时, 作为反应物的CO分子使碳氧化物释放过程变得容易, 从而促进了整体反应的进行。

2.2 Armchair型碳质表面NO₂异相还原

2.2.1 Armchair型碳质表面NO₂吸附构型

为探究碳质表面的结构对NO₂异相还原反应的影响。同Zigzag型碳质模型一致, 首先对NO₂在Armchair型碳质表面的不同吸附构型进行了能量计算与比较, 吸附构型与能量见图 7。

图 7

图 7. NO₂吸附构型与能量

Figure 7. Adsorption configuration and energy of NO₂

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由图 7可以看到, NO₂分别能够以N-O-down和O-O-down两种方式吸附在Armchair型碳质表面不同活性位点上, 形成六种不同吸附构型。由能量变化可知, 吸附结构A1的能量最低, 这表明在同等热力学条件下, 结构A1最容易形成。因此, 本研究在关于Armchair型碳质表面进行的反应路径研究中, 采用吸附构型A1作为反应的起始反应物。值得注意的是, 当NO₂吸附在Armchair型碳质表面形成A1结构时, 分子中的一个N-O键即发生断裂, 此时吸附在碳质表面的NO₂已经分解为C(NO)与C(O)。

2.2.2 CO参与下Armchair型碳质表面NO₂异相还原(路径3)

CO参与时Armchair型碳质表面NO₂异相还原过程和碳氧化物释放过程的能量变化见图 8。反应中涉及的各驻点结构见图 9。为便于描述, 将此路径称为路径3。

图 8

图 8. 路径3反应过程的能量变化

Figure 8. Potential energy surface change of path-3

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图 9

图 9. 路径3反应过程的各驻点结构

Figure 9. Structures of stagnation points of path-3

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由图 8与图 9可以看到, 路径3的反应共经历四个过渡态和五个中间体, 最终形成成一个NO分子与一个CO₂分子。同样根据反应顺序, 将反应中IM1-IM2过程定义为NO₂还原阶段, IM3-P过程定义为碳氧化物释放阶段。各阶段反应过程描述如下:首先, 游离CO分子以C-O-down的形式吸附在Armchair碳质表面的C(3)和C(2)活性位点形成IM1;随后, C(1)位点上NO分子克服134.5 kJ/mol的反应能垒脱离碳质表面; 最后, 剩余在碳质表面的CO₂分子经历三个过渡态脱离碳质表面:第一, C(3)位点上的C原子克服112.2 kJ/mol的反应能[JP3]垒发生脱离, C(3)-C键由1.464 Å被拉长为2.893 Å, [JP]同时C-O-C键角由118.2°增大为126.0°; 第二, C(2)位点上的CO₂分子克服34.9 kJ/mol的反应能垒绕C(2)-O原子发生翻转形成结构IM5;第三, C(2)位点上的O原子翻越105.2 kJ/mol的能垒脱离碳质表面, C-O-C键角由130.1°变为180.0°, 同时C-O键长由1.399 Å变为1.155 Å, 与自由气体状态下一致, 最终实现CO₂的完全脱附。从反应能量变化可以看出, 路径3中NO₂还原阶段的决速步为IM1→IM2, 碳氧化物释放过程的决速步反应为IM3→IM4。

对比路径1与路径3中NO₂还原阶段的反应过程可以发现, Zigzag型与Armchair型碳质表面NO₂还原阶段的决速步均为NO释放过程, 由能垒变化可知, 路径1中NO释放所需的反应能垒较路径3更低, 这表明与Armchair型碳质相比, Zigzag型碳质表面的NO₂还原反应更容易发生, 说明Zigzag型碳质表面对NO异相还原反应的促进作用较强。

2.2.3 Armchair型碳质表面NO₂异相还原(路径4)

无CO参与时Armchair型碳质表面NO₂异相还原过程和碳氧化物释放过程的能量变化见图 10, 反应中涉及的各驻点结构见图 11。为便于描述, 将此路径称为路径4。

图 10

图 10. 路径4反应过程的能量变化

Figure 10. Potential energy surface change of path-4

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图 11

图 11. 路径4反应过程的各驻点结构

Figure 11. Structures of stagnation points of path-4

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同路径3中NO₂还原阶段的过程类似, 由于吸附后NO₂分子中一个N-O键已经发生断裂, 路径4中NO₂还原阶段反应过程同样为NO分子的释放过程, 即IM1→IM2。由反应路径的能量变化可知, 路径4中NO分子释放过程所克服的反应能垒为151.6 kJ/mol, 与路径3相比, 路径4中NO₂还原所克服的反应能垒较高, 以上分析进一步说明, CO分子对NO₂还原阶段的反应存在促进作用。同时, 对比路径4与路径2中NO₂还原阶段的反应能垒可以发现, 路径2的决速步能垒更低, 这进一步表明与Armchair相比, 在Zigzag型碳质表面进行的NO₂异相还原反应更容易发生。

同样根据反应顺序, 将路径4中过程IM3-P定义为碳氧化物释放过程, 反应共经历三个过渡态与三个中间体, 最终形成一个CO分子脱离碳质表面。反应过程描述如下:首先, 结构IM3中C(1)原子与C(5)原子克服92.1 kJ/mol的反应能垒靠近成键; 其次, C(1)位点上的CO分子克服10.7 kJ/mol的反应能垒绕C(2)原子旋转形成IM5;最后, C(1)位点上的CO分子克服131.1 kJ/mol的反应能垒脱离碳质表面, 脱离过程中C(1)-C(2)键长变化为1.460 Å(IM5)→2.277 Å(TS4)→3.091 Å(P), 同时脱离后CO分子的C-O键长变为1.123 Å, 最终与自由气体状态下一致, 从而实现CO分子从碳质表面的完全脱离, 由上述能量变化可知, 碳氧化物释放阶段的决速步为IM5→P。

2.3 反应动力学分析

根据经典过渡态理论, 计算各反应路径决速步在300-900 K^{[2, 18]}反应速率常数, 其中, 图 12(a)为各反应路径中NO₂还原阶段决速步的反应速率常数, 图 12(b)为各反应路径碳氧化物释放阶段决速步的反应速率常数。同时对各反应速率常数曲线拟合得到各反应的动力学参数, 结果见表 1。

图 12

图 12. (a) NO₂分解阶段决速步反应速率常数, (b)碳氧化物释放阶段决速步反应速率常数

Figure 12. (a) Reaction rate constants of the rate-determining steps in the reduction of NO₂, (b) Reaction rate constants of the rate-determining steps in the desorption of carbon oxide

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表 1

表 1 反应动力学参数

Table 1. Reaction kinetic parameters

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Models	Stages	Pre-exponential factor A / s^-1	Activation energy E_a / (kJ·mol^-1)	Arrhenius equation
Zigzag	NO₂ reduction with CO	2.90×10¹³	104.01	k=2.90×10¹³e^-12508.41/T
	NO₂ reduction without CO	1.40×10¹⁴	124.25	k=1.40×10¹⁴e^-14943.92/T
	carbon oxide desorption with CO	9.49×10¹³	224.42	k=9.49×10¹³e^-26991.54/T
	carbon oxide desorption without CO	5.44×10¹⁶	454.69	k=5.44×10¹⁶e^-54686.77/T
Armchair	NO₂ reduction with CO	3.54×10¹⁴	135.00	k=3.54×10¹⁴e^-16236.87/T
	NO₂ reduction without CO	9.03×10¹⁴	164.55	k=9.03×10¹⁴e^-19790.39/T
	carbon oxide desorption with CO	3.94×10¹³	116.58	k=3.94×10¹³e^-14021.60/T
	carbon oxide desorption without CO	3.58×10¹⁵	127.59	k=3.58×10¹⁵e^-15345.05/T

由表 1可知, CO分子参与时各路径中NO₂还原阶段的反应活化能均小于无CO分子参与时的反应活化能, 这表明CO分子参与反应时, NO₂异相还原过程更容易发生, CO分子对NO₂异相还原存在促进作用; 另外对比各路径中碳氧化物释放阶段的反应活化能可以发现, 与无CO分子相比, CO分子参与反应时碳质表面碳氧化物释放阶段的反应活化能均更低, 说明CO分子同样促进了碳氧化物释放反应的进行。以上分析结果同王鹏乾等^{[19, 41]}的实验现象基本一致, 后者利用固定床反应平台研究了富氧燃烧条件下NO₂的异相还原特性, 实验结果表明提高反应温度、CO分子参与均对碳质表面的NO₂异相还原存在促进作用。

另外, 对比NO₂在不同碳质表面还原阶段的反应活化能与反应速率常数可以发现, 在Zigzag型碳质表面进行的NO₂还原反应的活化能更低且速率常数更大, 这表明与Armchair型相比, NO₂还原反应更容易在Zigzag表面进行且反应速率常数更快, 说明Zigzag型碳质表面的催化活性更高, 这与Gao^{[31, 32, 40]}等的理论计算结论一致。

3. 结论

碳质表面异相还原NO₂的反应过程可以分为两个阶段:NO₂还原阶段与碳氧化物释放阶段。其中, NO₂还原阶段的反应生成一个NO分子, 同时在碳质表面剩余一个O原子; 根据有无CO分子参与反应, 碳氧化物释放阶段的反应分别生成一个CO₂分子与一个CO分子从碳质表面释放。

参与反应的CO分子可以降低各阶段的反应能垒并且加快各阶段的反应速率, 对碳质表面异相还原NO₂的反应存在促进作用。在NO₂还原阶段, CO分子的参与NO₂异相还原为NO的反应能垒降低, 加快了NO₂异相还原的反应速率; 在碳氧化物释放阶段, 参与反应的CO分子与剩余O原子结合形成CO₂后从碳质表面释放, 降低了反应能垒, 从而促进了整体反应的进行。

与Armchair型相比, 在Zigzag型碳质表面进行的NO₂异相还原反应能垒更低且反应速率常数更大, 这表明NO₂异相还原成NO的反应更容易在Zigzag型碳质表面进行。随着温度的上升, 各阶段的反应速率常数均增大, 说明提高温度对碳质表面异相还原NO₂反应存在促进作用。

1. [1]
  张秀霞, 吕晓雪, 伍慧喜, 谢苗, 林日亿, 周志军. 钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理[J]. 燃料化学学报, 2020,48,(6): 663-673. ZHANG Xiu-xia, LV Xiao-xue, WU Hui-xi, XIE Miao, LIN Ri-yi, ZHOU Zhi-jun. Microscopic mechanism for effect of sodium on NO heterogeneous reduction by char[J]. J Fuel Chem Technol, 2020, 48(6): 663-673.
2. [2]
  谈冠希, 迟姚玲, 李双, 易玉峰, 靳广洲. 锰锆复合氧化物CO催化还原NO性能研究[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(10): 1258-1264. TAN Guan-xi, CHI Yao-ling, LI Shuang, YI Yu-feng, JIN Guang-zhou. Study on the performance of Mn-Zr composite oxide for CO reduction of NO[J]. J Fuel Chem Technol, 2019, 47(10): 1258-1264.
3. [3]
  TAYLOR K. nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems[J]. Catal Rev, 1993, 4(35): 457-481.
4. [4]
  WANG C, WANG P, DU Y, CHE D. Experimental study on effects of combustion atmosphere and coal char on NO₂ reduction under oxy-fuel condition[J]. J Energy Ins, 2019, 92(4): 1023-1033. doi: 10.1016/j.joei.2018.07.004
5. [5]
  信晶.煤焦-NO反应过程中氮转化机理与试验研究[D].北京: 华北电力大学, 2015.XIN Jing. Mechanism and experimental study of nitrogen conversion in coal char-NO reaction process[D]. Beijing: North China Electric Power University, 2015.
6. [6]
  李竞岌, 杨欣华, 杨海瑞, 吕俊复. 鼓泡床焦炭型氮氧化物生成的试验与模型研究[J]. 煤炭学报, 2016,41,(6): 1546-1553. LI Jing-ji, YANG Xin-hua, YANG Hai-rui, LV Jun-fu. Experimental and model study on the formation of coke type NO_x in bubble bed[J]. J China Coal Soc, 2016, 41(6): 1546-1553.
7. [7]
  WANG C A, DU Y, CHE D. Study on N₂O reduction with synthetic coal char and high concentration CO during oxy-fuel combustion[J]. Proc Combust Inst, 2015, 35(2): 2323-2330. doi: 10.1016/j.proci.2014.07.018
8. [8]
  张秀霞, 周志军, 周俊虎, 姜树栋, 刘建忠, 岑可法. N₂O在焦炭表面异相生成和分解机理的密度泛函理论研究[J]. 燃料化学学报, 2011,39,(11): 806-811. ZHANG Xiu-xia, ZHOU Zhi-jun, ZHOU Jun-hu, JIANG Shu-dong, LIU Jian-zhong, CEN Ke-fa. Density Functional Theory study on the mechanism of heterogeneous formation and decomposition of N₂O on coke surface[J]. J Fuel Chem Technol, 2011, 39(11): 806-811.
9. [9]
  ARENILLAS A, ARIAS B, RUBIERA F, PIS J J, LÓPEZ R, CAMPOMANES P, PEVIDA C, MENÉNDEZ M I. Heterogeneous reaction mechanisms of the reduction of nitric oxide on carbon surfaces:A theoretical analysis[J]. Theor Chem Acc, 2010, 127(1/2): 95-108.
10. [10]
  PEVIDA C, ARENILLAS A, RUBIERA F, PIS J J. Synthetic coal chars for the elucidation of NO heterogeneous reduction mechanisms[J]. Fuel, 2007, 86(1/2): 41-49.
11. [11]
  应芝, 郑晓园, 崔国民. 基于O₂/CO₂气氛的煤粉燃烧性能研究[J]. 动力工程学报, 2019,39,(1): 7-12. YING Zhi, ZHENG Xiao-yuan, CUI Guo-min. Study on combustion performance of pulverized coal based on O₂/CO₂ atmosphere[J]. Chin J Power Eng, 2019, 39(1): 7-12.
12. [12]
  DEGRAEUWE B, THUNIS P, CLAPPIER A, WEISS M, LEFEBVRE W, JANSSEN S, VRANCKX S. Impact of passenger car NO_x emissions and NO₂ fractions on urban NO₂ pollution-Scenario analysis for the city of Antwerp, Belgium[J]. Atmos Environ, 2016, 126: 218-224. doi: 10.1016/j.atmosenv.2015.11.042
13. [13]
  欧阳子区, 朱建国, 吕清刚. 无烟煤粉经循环流化床预热后燃烧特性及NO_x排放特性实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2014(11): 1748-1754. OUYANG Zi-qu, ZHU Jian-guo, LV Qing-gang. Experimental study on combustion and NO_x emission of pulverized anthracite coal preheated by a circulating fluidized bed[J]. Proc CSEE, 2014, (11): 1748-1754.
14. [14]
  GARCÍA-GARCÍA A, ILLÁN-GÓMEZ M J, LINARES-SOLANO A, SALINAS-MARTÍNEZ DE LECEA C. NO_x Reduction by potassium-containing coal briquettes.effect of NO₂ concentration[J]. Energy Fuels, 1999, 13(2): 499-505. doi: 10.1021/ef980165h
15. [15]
  SADAOKA Y, JONES T A, REVELL G S, G PEL W. Effects of morphology on NO₂ detection in air at room temperature with phthalocyanine thin films[J]. J Mater Sci, 1990, 25(12): 5257-5268. doi: 10.1007/BF00580159
16. [16]
  ZHU X, ZHANG L, ZHANG M, MA C. Effect of N-doping on NO₂ adsorption and reduction over activated carbon:An experimental and computational study[J]. Fuel, 2019, 258: 116109. doi: 10.1016/j.fuel.2019.116109
17. [17]
  JEGUIRIM M, TSCHAMBER V, BRILHAC J F, EHRBURGER P. Interaction mechanism of NO₂ with carbon black:effect of surface oxygen complexes[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 72(1): 171-181. doi: 10.1016/j.jaap.2004.03.008
18. [18]
  MUCKENHUBER H, GROTHE H. The heterogeneous reaction between soot and NO₂ at elevated temperature[J]. Carbon, 2006, 44(3): 546-559. doi: 10.1016/j.carbon.2005.08.003
19. [19]
  王春波, 岳爽, 许旭斌, 李一鹏. O₂/CO₂气氛下煤焦恒温燃烧NO_x释放特性[J]. 煤炭学报, 2018,43,(1): 257-264. WANG Chun-bo, YUE Shuang, XU Xu-bin, LI Yi-peng. NO_x emission characteristics of coal coke under constant temperature combustion in O₂/CO₂ atmosphere[J]. J China Coal Soc, 2018, 43(1): 257-264.
20. [20]
  王贲, 苏胜, 孙路石, 胡松, 费华, 卢腾飞, 向军. O₂/CO₂气氛下CO对煤焦异相还原NO影响的研究[J]. 工程热物理学报, 2012,33,(2): 336-338. WANG Bi, SU Sheng, SUN Lu-shi, HU Song, FEI Hua, LU Teng-fei, XIANG Jun. Study on the effect of CO on NO reduction in coal coke under O₂/CO₂ atmosphere[J]. J Eng Thermo, 2012, 33(2): 336-338.
21. [21]
  魏帅, 严国超, 张志强, 刘松孟, 张远方. 晋城无烟煤的分子结构特征分析[J]. 煤炭学报, 2018,43,(2): 555-562. WEI Shuai, YAN Guo-chao, ZHANG Zhi-qiang, LIU Meng-song, ZHANG Yuan-fang. Analysis of molecular structure characteristics of Jincheng Anthracite[J]. J China Coal Soc, 2018, 43(2): 555-562.
22. [22]
  邹潺, 王春波, 邢佳颖. 煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(2): 138-143. ZOU Chan, WANG Chun-bo, XING Jia-ying. Reaction mechanism of arsenic and nitrous oxides during coal combustion[J]. J Fuel Chem Technol, 2019, 47(2): 138-143.
23. [23]
  SINGLA P, SINGHAL S, GOEL N. Theoretical study on adsorption and dissociation of NO₂ molecules on BNNT surface[J]. Appl Surf Sci, 2013, 283: 881-887. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.07.038
24. [24]
  SHENG C. Char structure characterised by Raman spectroscopy and its correlations with combustion reactivity[J]. Fuel, 2007, 86(15): 2316-2324. doi: 10.1016/j.fuel.2007.01.029
25. [25]
  ENOKI T, FUJⅡ S, TAKAI K. Zigzag and armchair edges in graphene[J]. Carbon, 2012, 50(9): 3141-3145. doi: 10.1016/j.carbon.2011.10.004
26. [26]
  GIRITÇÖ , MEYER J C, ERNI R, ROSSELL M D, KISIELOWSKI C, YANG L, PARK C, CROMMIE M F, COHEN M L, LOUIE S G, ZETTL A. Graphene at the edge:Stability and dynamics[J]. Science, 2009, 323(5922): 1705-1708. doi: 10.1126/science.1166999
27. [27]
  JIAO A, ZHANG H, LIU J, JIANG X. Quantum chemical and kinetics calculations for the NO reduction with char(N):Influence of the carbon monoxide[J]. Combust Flame, 2018, 196: 377-385. doi: 10.1016/j.combustflame.2018.06.029
28. [28]
  余岳溪, 高正阳, 季鹏, 李方勇, 杨维结. 煤焦异相还原N₂O的反应机理[J]. 化工学报, 2017,68,(1): 369-374. YU Yue-xi, GAO Zheng-yang, JI Peng, LI Fang-yong, YANG Wei-jie. Reaction mechanism of heterogeneous reduction of N₂O from coal coke[J]. CIESC J, 2017, 68(1): 369-374.
29. [29]
  CHEN N, YANG R T. Ab initio molecular orbital calculation on graphite:Selection of molecular system and model chemistry[J]. Carbon, 1998, 36(7): 1061-1070.
30. [30]
  YANG F H, YANG R T. Ab initio molecular orbital study of adsorption of atomic hydrogen on graphite:Insight into hydrogen storage in carbon nanotubes[J]. Carbon, 2002, 40(3): 437-444. doi: 10.1016/S0008-6223(01)00199-3
31. [31]
  GAO Z, YANG W, DING X, DING Y, YAN W. Theoretical research on heterogeneous reduction of N₂O by char[J]. App Thermal Eng, 2017, 126: 28-36. doi: 10.1016/j.applthermaleng.2017.07.166
32. [32]
  JIAO A, ZHANG H, LIU J, SHEN J, JIANG X. The role of CO played in the nitric oxide heterogeneous reduction:A quantum chemistry study[J]. Energy, 2017, 141: 1538-1546. doi: 10.1016/j.energy.2017.11.115
33. [33]
  ZHAO Y, TRUHLAR D G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements:Two new functionals and systematic testing of four M06 functionals and 12 other functionals[J]. Theor Chem Acc, 2008, 119(5/6): 525.
34. [34]
  ZHAO Y, TRUHLAR D G. A Prototype for graphene material simulation:Structures and interaction potentials of coronene dimers[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(11): 4061-4067. doi: 10.1021/jp710918f
35. [35]
  高正阳, 杨维结, 阎维平. 煤焦催化HCN还原NO的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(9): 1043-1048. GAO Zheng-yang, YANG Wei-jie, YAN Wei-ping. Reaction mechanism of coal coke catalyzing HCN reduction[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(9): 1043-1048.
36. [36]
  J F M, W T G, B S H, E S G, A R M, et al. Revision A.03[CP]. Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2016.
37. [37]
  ZHANG H, LIU J, SHEN J, JIANG X. Thermodynamic and kinetic evaluation of the reaction between NO (nitric oxide) and char(N) (char bound nitrogen) in coal combustion[J]. Energy, 2015, 82: 312-321. doi: 10.1016/j.energy.2015.01.040
38. [38]
  许紫阳, 岳爽, 王春波, 刘瑞琪. 焦炭催化CO还原NO的反应机理研究[J]. 燃料化学学报, 2020,48,(3): 266-274. XU Zi-yang, YUE Shuang, WANG Chun-bo, LIU Rui-qi. Study on the reaction mechanism of NO reduction with CO catalyzed by char[J]. J Fuel Chem Technol, 2020, 48(3): 266-274.
39. [39]
  钟俊, 高正阳, 丁艺, 余岳溪, 杨维结. Zigzag煤焦表面异相还原N₂O反应[J]. 煤炭学报, 2017,42,(11): 3028-3034. ZHONG Jun, GAO Zheng-yang, DING Yi, YU Yue-xi, YANG Wei-jie. Heterogeneous reduction of N₂O reaction on Zigzag coal char surface[J]. J China Coal Soc, 2017, 42(11): 3028-3034.
40. [40]
  CHEN P, GU M, CHEN G, LIU F, LIN Y. DFT study on the reaction mechanism of N₂O reduction with CO catalyzed by char[J]. Fuel, 2019, 254: 115666. doi: 10.1016/j.fuel.2019.115666
41. [41]
  王鹏乾, 王长安, 杜勇博, 张龙飞, 车得福. O₂/CO₂燃烧条件下NO₂还原特性的实验研究[J]. 西安交通大学学报, 2017,51,(5): 16-22. WANG Peng-qian, WANG Chang-an, DU Yong-bo, ZHANG Long-fei, CHE De-fu. Experimental study on NO₂ reduction characteristics under O₂/CO₂ combustion conditions[J]. J Xi'an Jiaotong Univ, 2017, 51(5): 16-22.

图 1 碳质表面模型示意图

Figure 1 Framework of carbonaceous surface model

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图 2 NO₂吸附构型与能量

Figure 2 Adsorption configuration and energy of NO₂

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图 3 路径1反应过程的能量变化

Figure 3 Potential energy surface change of path-1

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图 4 路径1反应过程的各驻点结构

Figure 4 Structures of stagnation points of path-1

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图 5 路径2反应过程的能量变化

Figure 5 Potential energy surface change of path-2

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图 6 路径2反应过程的各驻点结构

Figure 6 Structures of stagnation points of path-2

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图 7 NO₂吸附构型与能量

Figure 7 Adsorption configuration and energy of NO₂

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图 8 路径3反应过程的能量变化

Figure 8 Potential energy surface change of path-3

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图 9 路径3反应过程的各驻点结构

Figure 9 Structures of stagnation points of path-3

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图 10 路径4反应过程的能量变化

Figure 10 Potential energy surface change of path-4

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图 11 路径4反应过程的各驻点结构

Figure 11 Structures of stagnation points of path-4

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图 12 (a) NO₂分解阶段决速步反应速率常数, (b)碳氧化物释放阶段决速步反应速率常数

Figure 12 (a) Reaction rate constants of the rate-determining steps in the reduction of NO₂, (b) Reaction rate constants of the rate-determining steps in the desorption of carbon oxide

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表 1 反应动力学参数

Table 1. Reaction kinetic parameters

Models	Stages	Pre-exponential factor A / s^-1	Activation energy E_a / (kJ·mol^-1)	Arrhenius equation
Zigzag	NO₂ reduction with CO	2.90×10¹³	104.01	k=2.90×10¹³e^-12508.41/T
	NO₂ reduction without CO	1.40×10¹⁴	124.25	k=1.40×10¹⁴e^-14943.92/T
	carbon oxide desorption with CO	9.49×10¹³	224.42	k=9.49×10¹³e^-26991.54/T
	carbon oxide desorption without CO	5.44×10¹⁶	454.69	k=5.44×10¹⁶e^-54686.77/T
Armchair	NO₂ reduction with CO	3.54×10¹⁴	135.00	k=3.54×10¹⁴e^-16236.87/T
	NO₂ reduction without CO	9.03×10¹⁴	164.55	k=9.03×10¹⁴e^-19790.39/T
	carbon oxide desorption with CO	3.94×10¹³	116.58	k=3.94×10¹³e^-14021.60/T
	carbon oxide desorption without CO	3.58×10¹⁵	127.59	k=3.58×10¹⁵e^-15345.05/T

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142