English

• 生物质作为唯一的碳基可再生能源, 对于控制二氧化碳排放有重要意义, 而且还具有可直接存储转运等优势^[1]。将富氧燃烧技术与生物质能源相结合, 不仅可以更有效控制二氧化碳排放, 甚至能够实现二氧化碳负排放, 因此, 受到越来越多关注^[2]。然而, 由于生物质(尤其是秸秆类生物质)碱金属及氯含量较高, 在燃烧过程中容易导致受热面沾污并进一步诱发高温腐蚀等问题^[3-5]。此外, 面对日益严苛的排放法规, 实现生物质燃烧过程中氮氧化物的超低排放也逐渐成为限制生物质利用的关键因素之一。

  目前, 减轻或控制生物质燃烧过程中沾污和高温腐蚀的措施主要包括以下三种:水洗脱除碱金属^{[6, 7]}、混烧或采用添加剂^[8-11]和对受热面喷涂保护层^[12-15]。混烧可以实现燃料间的优势互补, 大量研究围绕生物质与不同燃料混烧过程中碱金属迁移及污染物排放展开^[16-19], 结果表明, 掺烧生物质有利于降低氮氧化物排放^[16-19], 只有生物质掺混比维持在较低水平时, 才能实现锅炉系统长期稳定运行^[1]。S基添加剂是一种常用的控制碱金属沾污腐蚀的添加剂, 可以将碱金属氯化物转化为熔点更高的硫酸盐, 硫酸盐凝结到管壁后甚至可以作为保护膜^[20]。

  目前, 针对空气气氛下利用硫酸铵添加剂((NH₄)₂SO₄)降低积灰中Cl含量的研究报道已经很多, 大多数研究在旋风分离器入口及出口位置喷入硫酸铵添加剂。结果表明, 硫酸铵添加剂能够明显降低烟气中KCl和积灰中Cl含量^{[9-11, 21, 22]}。但偏后的喷入位置可能会偏离氨气还原氮氧化物的最佳温度窗口, 此外, 富氧气氛下, 再循环烟气与纯氧混合气代替了空气, 使得燃烧气氛发生显著变化, 而相关研究报道较少。因此, 有必要针对硫酸铵添加剂在O₂/CO₂燃烧气氛下对烟气中氮和积灰中氯协同转化机制展开研究, 本文主要研究O₂/CO₂气氛下硫酸铵添加剂对生物质与半焦混烧过程中K/S/Cl迁移特性和N₂O/NO排放特性的影响, 分析氯和氮的协同转化规律。

  1.   实验部分

  1.1   实验物料

  选用玉米秆(CS)和神木半焦(SC)作为本研究的实验燃料。实验燃料的工业分析和元素分析见表 1, 灰成分分析见表 2。实验采用石英砂(主要成分为SiO₂)作为床料。燃料和床料经破碎筛分后粒径分别为0.1-1 mm和0.18-0.355 mm。

  表 1

  

  表 1  实验燃料的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of experimental fuels

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  Fuel	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%						Qar, net /(MJ·kg-1)
  	M	A	V	FC		C	H	O	N	S	Cl
  CS	6.66	14.92	62.60	15.82		39.29	4.65	33.43	0.91	0.14	0.58	14.51
  SC	5.75	12.28	12.10	69.87		73.18	1.29	6.45	0.73	0.32	-	25.34

  表 2

  

  表 2  燃料灰成分分析

  Table 2.  Ash compositions of experimental fuels

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  Fuel	Content w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	P2O5	K2O	Na2O
  CS	54.40	7.46	3.01	7.47	5.40	0.50	2.10	1.52	11.47	1.89
  SC	16.84	7.36	11.46	49.60	1.64	0.44	8.18	0.08	0.23	0.64

  1.2   实验装置

  50 kW循环流化床燃烧实验系统示意图见图 1。该实验系统可以在空气燃烧和O₂/CO₂燃烧两种燃烧模式下运行, 本研究所有工况均在30%入口氧浓度O₂/CO₂气氛下进行。

  图 1

  

  图 1.  实验装置系统示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the experimental system

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  实验系统主要由循环流化床主体、供气系统、给煤系统、水冷系统和数据采集系统组成。循环流化床主体由高3200 mm内径为100 mm的提升管、旋风分离器以及返料器组成。提升管沿程配备了三段电加热炉, 每段高1 m, 用于实验启动阶段的点火以及维持实验过程中的温度平稳。实验所用空气、O₂和CO₂分别由空气压缩机、液氧罐和CO₂气瓶组提供, 并由质量流量计控制流量。燃料按设计掺混比(掺混比=生物质质量/(生物质质量+半焦质量))在实验前混合均匀, 并在距布风板425 mm处由螺旋给料机给入。提升管沿高度方向布置七个温度测点, 距布风板距离分别为125、475、825、1525、2525、2925和3100 mm; 此外, 旋风分离器出口、返料器以及积灰取样处也分别布置了热电偶, 用于监测各处温度。

  为了向燃烧系统中加入硫酸铵添加剂, 分别在提升管距布风板1000、1700和2800 mm处布置了硫酸铵添加剂喷入管, 具体位置见图 1。实验前, 将硫酸铵添加剂(分析纯, 硫酸铵含量≥99%)用去离子水配制成10%(质量分数)溶液。实验过程中, 利用蠕动泵控制硫酸铵添加剂喷入流量。下文中未说明硫酸铵添加剂喷入位置均在距提升管1700 mm处喷入; 未说明喷入量均按AS/Cl=5(喷入硫酸铵添加剂与给入燃料中Cl物质的量之比)量喷入。按AS/Cl=0、0.5和5喷入硫酸铵时, 喷入溶液与给入燃料的质量比分别为0、0.0272和0.2727。

  1.3   取样方法

  为了收集到有效灰样品, 调整操作参数至工况设定值后, 待燃烧温度以及烟气成分稳定超过0.5 h以上, 同时停止给煤和提升管流化风, 排空烟道已积存飞灰, 并在烟气冷却器前部插入积灰探针, 然后重新恢复给煤给风, 正式进入工况。为确保收集到足够的灰样品, 每个工况至少稳定运行3 h。在每个实验工况结束后, 分别从提升管底部、返料器和烟气冷却器底部收集底渣、循环灰和飞灰, 具体位置见图 1。积灰通过插入烟气中的积灰探针取得, 其材质为06Cr25Ni20(参照中国国标GB/T20878—2007), 结构示意图见图 2。积灰探针端头内外壁分别通过热电偶测得实时温度, 并将两者平均值作为积灰探针温度。积灰探针可采用压缩空气作为冷却介质, 通过调节压缩空气流量调节壁面温度。在本研究实验工况下, 不采用压缩空气时, 积灰探针温度能够维持在(570±20) ℃(积灰探针处烟气温度为680±20 ℃)。

  图 2

  

  图 2.  积灰探针结构示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of the deposition probe

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  1.4   分析方法

  工况中, 利用氧化锆测量烟气中的氧浓度, 同时利用芬兰Gasmet公司生产的GASMET FTIR DX4000便携气体分析仪检测烟气中CO、N₂O和NO浓度, 烟气测点处烟气温度为(740±20) ℃。在O₂/CO₂气氛下, 入口氧含量越高, 消耗相同燃料时产生的烟气量越少。因此, 为了确保数据的可比性, 烟气成分含量表示为每单位燃料输入热量产生的质量, 单位为mg/MJ。

  实验结束后, 对底渣、循环灰、积灰和飞灰分别取样标号保存, 利用荷兰PANalytical B.V.公司生产的AXIOS型X荧光光谱仪(XRF)检测样品化学组成, 利用荷兰PANalytical B.V.公司生产的X射线衍射仪(XRD)对样品的矿物相进行检测, 为分析迁移特性提供依据。

  2.   结果与讨论

  前期混烧实验结果表明, 在25%掺混比下, 积灰中Cl含量略低于50%掺混比下积灰中Cl含量, 而烟气中CO、N₂O和NO浓度略高于50%掺混比下烟气中CO、N₂O和NO浓度, 但差别不显著。因此, 本研究针对25%掺混比开展硫酸铵对Cl和N协同转化的影响研究。

  2.1   温度分布特性

  图 3为不同工况下提升管的温度分布。由图 3可知, 不同工况下提升管温度差异较小, 说明喷入硫酸铵添加剂不会对温度产生明显影响。此外, 每个工况内沿提升管高度方向温度较为均匀, 燃烧温度维持在850-900 ℃。

  图 3

  

  图 3.  不同工况下沿提升管高度温度分布

  Figure 3.  Temperature profiles along the riser

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  2.2   硫酸铵添加剂对K/S/Cl迁移特性的影响

  相比于积灰和飞灰, 底渣和循环灰中混有大量床料(主要成分为SiO₂), 导致SiO₂含量可达到70%-80%, 从而使其他组分含量相对降低, 但不同工况下相同类型灰样SiO₂含量差别很小。因此, 本研究着重考察不同工况下K/S/Cl在底渣、循环灰、积灰或飞灰中含量变化规律。

  在O₂/CO₂气氛下, 玉米秆与半焦混烧过程中硫酸铵添加剂对K迁移特性的影响见图 4。由图 4可知, 随着硫酸铵添加剂喷入量的增加, 底渣和循环灰中K含量均升高, 积灰和飞灰中K含量降低。当硫酸铵添加剂按AS/Cl物质的量比为5剂量喷入时, 底渣、循环灰、积灰和飞灰中K含量分别为未喷硫酸铵添加剂的1.23、1.03、0.82和0.93倍。说明硫酸铵添加剂喷入提升管后, 更多的K向底渣和循环灰迁移转化, 相应的积灰和飞灰中的K含量有所降低。硫酸铵添加剂喷入提升管后, 通过反应(1)能够迅速分解为NH₃、SO₃和H₂O, 生成的SO₃和H₂O能够与KCl通过反应(2)形成熔点较高的K₂SO₄从而增强K向底渣和循环灰迁移转化。

  图 4

  

  图 4.  硫酸铵添加剂对K迁移特性的影响

  Figure 4.  Effect of ammonia sulfate additive on the K transformation characteristic

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  $ {\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right)_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} \to 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (1)

  $ 2{\rm{KCl}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{K}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} + 2{\rm{HCl}} $

  (2)

  硫酸铵添加剂对S迁移特性的影响见图 5。

  图 5

  

  图 5.  硫酸铵添加剂对S迁移特性的影响

  Figure 5.  Effect of ammonia sulfate additive on the S transformation characteristic

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  喷入硫酸铵添加剂后, 所有灰样中S含量均升高, 按AS/Cl物质的量比为5喷入时, 底渣、循环灰、积灰和飞灰中S含量分别增加了154%、120%、102%和104%。说明所有灰样中S含量均显著增加, 但底渣和循环灰中S含量增加更为明显。这一结果一方面是半焦灰中CaO含量过高(见表 2)导致的, 使得硫酸铵添加剂分解产生的SO₃会被底渣和循环灰中的CaO和CaCO₃吸收; 另一方面, 前文提到的喷入硫酸铵添加剂后, 促进K以K₂SO₄形式向底渣和循环灰中迁移, 也会促进S迁移转化至底渣和循环灰中。

  硫酸铵添加剂对Cl迁移特性的影响见图 6。由图 6可知, 在底渣和循环灰中仅检测到少量Cl, 说明燃烧过程中Cl基本接近完全释放。此外, 未喷入硫酸铵添加剂时, 积灰中Cl含量为2.63%;按AS/Cl物质的量比为0.5和5喷入硫酸铵添加剂后分别降低至2.37%和1.49%, 分别降低了9.9%和42.9%。说明硫酸铵添加剂能够通过反应(1)和(2)实现积灰中Cl向烟气中HCl转化, 从而有效降低积灰中Cl含量。

  图 6

  

  图 6.  硫酸铵添加剂对Cl迁移特性的影响

  Figure 6.  Effect of ammonia sulfate additive on the Cl transformation characteristic

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  图 7和图 8分别给出了未喷入硫酸铵和喷入硫酸铵灰样品的XRD谱图。由图 7和图 8可知, SiO₂、CaCO₃和CaSO₄构成了底渣和循环灰的主要矿物相, 主要是因为底渣和循环灰中混入了大量床料。对比图 7和图 8还能够发现喷入硫酸铵后, 所有灰样中CaSO₄的衍射峰高度明显增高, 说明部分硫酸铵分解产生的SO₃被Ca基组分吸收。这一结果表明, Ca基组分会通过竞争反应机制抑制KCl的硫酸盐化反应^[23]。此外, 未喷入硫酸铵时能够在积灰中检测KCl, 喷入硫酸铵后未检测到KCl, 证实了硫酸铵能够减低灰中KCl含量。

  图 7

  

  图 7.  未喷硫酸铵灰样品的XRD谱图

  Figure 7.  XRD patterns of ash samples without ammonia sulfate additive

  1: SiO₂; 2: CaCO₃; 3: CaSO₄; 4: CaO; 5: KCl

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  图 8

  

  图 8.  喷入硫酸铵(AS/Cl=5)灰样品的XRD谱图

  Figure 8.  XRD patterns of ash samples with ammonia sulfate additive (AS/Cl=5)

  1: SiO₂; 2: CaCO₃; 3: CaSO₄

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  2.3   硫酸铵添加剂对氮氧化物排放特性的影响

  图 9为喷入硫酸铵添加剂后生物质混烧过程污染物的排放特性。由图 9可知, 随着硫酸铵添加剂喷入量的增加, CO和N₂O含量均略微升高, 而NO含量则显著降低。当硫酸铵添加剂喷入量达到AS/Cl物质的量比为7.5时, 烟气中能够检测到SO₂。在不产生额外SO₂情况下(AS/Cl物质的量比为5), 硫酸铵添加剂能够将NO含量从149.6 mg/MJ降低至40.8 mg/MJ, 降低了72.7%;同时会使CO和N₂O的含量分别从50.2和11 mg/MJ升高至58.1和19.3 mg/MJ。硫酸铵添加剂喷入提升管后, 能够产生NH₃, 主要通过反应(3)还原NO。而N₂O会略微升高, 说明极小部分NO通过反应(4)-(6)被还原为N₂O。

  图 9

  

  图 9.  硫酸铵添加剂对N₂O和NO排放特性的影响

  Figure 9.  Effect of ammonia sulfate additive on the N₂O and NO emission characteristics

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  $ 4{\rm{NO}} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{O}}_2} \to 4{{\rm{N}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (3)

  $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {\rm{OH}} \to {\rm{N}}{{\rm{H}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (4)

  $ {\rm{N}}{{\rm{H}}_2} + {\rm{H}} \to {\rm{NH}} + {{\rm{H}}_2} $

  (5)

  $ {\rm{NH}} + {\rm{NO}} \to {{\rm{N}}_2}{\rm{O}} + {\rm{H}} $

  (6)

  2.4   硫酸铵添加剂喷入位置对K/S/Cl迁移特性的影响

  不同喷入位置下硫酸铵添加剂对K迁移特性的影响见图 10。由图 10可知, 将喷入位置从1000 mm提高至1700 mm处时, 各灰样中K含量基本不变; 当进一步提高喷入位置至2800 mm时, 底渣和循环灰中K的含量降低, 积灰中K含量升高, 飞灰中K含量基本不变。说明在提升管顶部喷入硫酸铵添加剂时, 减弱了K向底渣和循环灰的迁移转化。这主要由于在距布风板2800 mm处喷入硫酸铵添加剂时, 缩短了硫酸铵添加剂分解产生的SO₃与K基组分反应时间, 反应不充分, 本研究采用工况下, 在1000、1700和2800 mm处喷入硫酸铵, 反应时间分别为2.0、1.7和1.2 s; 此外, 提升管顶部温度较中下部有所降低, 降低了反应速率。

  图 10

  

  图 10.  硫酸铵添加剂喷入位置对K迁移特性的影响

  Figure 10.  Effect of ammonia sulfate injection position on the K transformation characteristic

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  不同喷入位置下硫酸铵添加剂对S迁移特性的影响见图 11。由图 11可知, 随着喷入位置的升高, 底渣和循环灰中的S含量明显降低。以底渣中S含量为例, 在距布风板1700和2800 mm处喷入硫酸铵添加剂时, 底渣S含量分别为在1000 mm喷入硫酸铵添加剂的74%和46.9%, 说明提高硫酸铵添加剂喷入位置能够减轻底渣和循环灰中Ca基组分对硫酸铵添加剂分解产生的SO₃的捕集。但是, 相比于在距布风板1000 mm处喷入硫酸铵添加剂, 在2800 mm处喷入硫酸铵添加剂对积灰中S含量无明显影响, 再次印证了反应时间缩短和反应温度降低影响了SO₃与K的反应。因此, 喷入位置过低会导致底渣和循环灰中Ca基组分吸收大量SO₃; 喷入位置过高会缩短SO₃与K基组分的反应时间, 以上两点均不利于反应(2)的发生, 对于本研究的实验设计, 硫酸铵添加剂喷入提升管的最佳位置应当在中上部(1700 mm处)。

  图 11

  

  图 11.  硫酸铵添加剂喷入位置对S迁移特性的影响

  Figure 11.  Effect of ammonia sulfate injection position on the S transformation characteristic

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  不同喷入位置下硫酸铵添加剂对Cl迁移特性的影响见图 12。在距布风板1000、1700和2800 mm处喷入硫酸铵添加剂时, 积灰中Cl含量分别为未喷入硫酸铵添加剂时的68.9%、57.1%和85.6%。说明在提升管中上部(1700 mm处)喷入硫酸铵添加剂能够较好地降低积灰中的Cl含量, 这与硫酸铵添加剂喷入位置对K和S迁移影响一致。此外, 在2800 mm处喷入硫酸铵添加剂能够明显降低飞灰中Cl含量, 也说明了积灰中Cl含量较高主要是反应时间较短、反应不充分导致的。

  图 12

  

  图 12.  硫酸铵添加剂喷入位置对Cl迁移特性的影响

  Figure 12.  Effect of ammonia sulfate injection position on the Cl transformation characteristic

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  2.5   硫酸铵添加剂喷入位置对氮氧化物排放特性的影响

  图 13为不同位置下喷入硫酸铵添加剂对生物质混烧过程的N₂O和NO排放特性。相比未喷硫酸铵添加剂, 在距布风板1000、1700和2800 mm处喷入硫酸铵添加剂, NO含量分别降低了74.9%、72.7%和76.7%, 差别不明显。此外, 1000和1700 mm处喷入硫酸铵添加剂CO和N₂O含量差别也不明显。但在2800 mm处喷硫酸铵添加剂时, CO和N₂O含量会明显升高, 而且波动较大。

  图 13

  

  图 13.  硫酸铵添加剂喷入位置对N₂O和NO排放规律的影响

  Figure 13.  Effect of ammonia sulfate injection position on the N₂O and NO emission characteristics

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  3.   结论

  硫酸铵添加剂能够明显降低积灰中Cl含量, 同时显著降低烟气中NO浓度, 可以实现生物质与半焦混烧Cl和N的协同转化。

  随着硫酸铵添加剂喷入量的增加, 增强了碱金属K向底渣和循环灰迁移转化, 从而能够降低积灰中碱金属K含量。

  硫酸铵添加剂喷入位置过低, 底渣和循环灰中的Ca基组分会吸收硫酸铵添加剂分解产生的SO₃; 喷入位置过高, 硫酸铵添加剂分解产生的SO₃与K基组分反应不充分, 均不利于通过硫酸盐化反应实现积灰中Cl的转化; 硫酸铵添加剂最佳喷入位置为提升管中上部。

  
  
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  图 1  实验装置系统示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the experimental system

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  图 2  积灰探针结构示意图

  Figure 2  Schematic diagram of the deposition probe

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  图 3  不同工况下沿提升管高度温度分布

  Figure 3  Temperature profiles along the riser

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  图 4  硫酸铵添加剂对K迁移特性的影响

  Figure 4  Effect of ammonia sulfate additive on the K transformation characteristic

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  图 5  硫酸铵添加剂对S迁移特性的影响

  Figure 5  Effect of ammonia sulfate additive on the S transformation characteristic

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  图 6  硫酸铵添加剂对Cl迁移特性的影响

  Figure 6  Effect of ammonia sulfate additive on the Cl transformation characteristic

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  图 7  未喷硫酸铵灰样品的XRD谱图

  Figure 7  XRD patterns of ash samples without ammonia sulfate additive

  1: SiO₂; 2: CaCO₃; 3: CaSO₄; 4: CaO; 5: KCl

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  图 8  喷入硫酸铵(AS/Cl=5)灰样品的XRD谱图

  Figure 8  XRD patterns of ash samples with ammonia sulfate additive (AS/Cl=5)

  1: SiO₂; 2: CaCO₃; 3: CaSO₄

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  图 9  硫酸铵添加剂对N₂O和NO排放特性的影响

  Figure 9  Effect of ammonia sulfate additive on the N₂O and NO emission characteristics

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  图 10  硫酸铵添加剂喷入位置对K迁移特性的影响

  Figure 10  Effect of ammonia sulfate injection position on the K transformation characteristic

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  图 11  硫酸铵添加剂喷入位置对S迁移特性的影响

  Figure 11  Effect of ammonia sulfate injection position on the S transformation characteristic

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  图 12  硫酸铵添加剂喷入位置对Cl迁移特性的影响

  Figure 12  Effect of ammonia sulfate injection position on the Cl transformation characteristic

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  图 13  硫酸铵添加剂喷入位置对N₂O和NO排放规律的影响

  Figure 13  Effect of ammonia sulfate injection position on the N₂O and NO emission characteristics

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  表 1  实验燃料的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of experimental fuels

  Fuel	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%						Qar, net /(MJ·kg-1)
  	M	A	V	FC		C	H	O	N	S	Cl
  CS	6.66	14.92	62.60	15.82		39.29	4.65	33.43	0.91	0.14	0.58	14.51
  SC	5.75	12.28	12.10	69.87		73.18	1.29	6.45	0.73	0.32	-	25.34

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  表 2  燃料灰成分分析

  Table 2.  Ash compositions of experimental fuels

  Fuel	Content w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	P2O5	K2O	Na2O
  CS	54.40	7.46	3.01	7.47	5.40	0.50	2.10	1.52	11.47	1.89
  SC	16.84	7.36	11.46	49.60	1.64	0.44	8.18	0.08	0.23	0.64

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