自然界中的动物与植物经过几百万年的自然进化，发展出了许多奇妙的形态和功能[1]。人们发现，很多动植物均存在超疏水低粘附的现象，比如荷叶、水稻叶[2]、芋叶、美人蕉叶片、苎麻叶片[3]以及鸭、鹅羽毛[3]、蝴蝶翅膀[4]、蝉的翅膀、水黾脚[5]等，这些天然超疏水材料与水的接触角均可达150°以上[3]。它们的超疏水性能是由于其所带有的特殊微观结构与表面蜡质协同作用造成的[6]。模仿这些特殊天然材料而制备的超疏水材料在自清洁、油水分离、气体输运领域都有良好的应用前景[7, 8]。
冬瓜起源于中国和东印度，广泛分布于亚洲的热带、亚热带及温带地区[9]，是一种常见的蔬菜，大部分品种成熟时表面覆盖一层类似于“白霜”的粉末，用手可以轻易地擦除[10]。当用水滴在白霜上的时候，发现水在其表面形成液珠滚落，然而，人们除了注重于冬瓜本身的营养价值外，对于冬瓜皮表面白霜的结构与组成尚未见较为系统的研究与报道。
本文首次用科学实验证实了冬瓜皮表面白霜的超疏水性，并利用扫描电镜观察了白霜微观结构，利用红外谱图结合能谱分析了其主要成分，并测定了白霜在不同破坏程度下与水的接触角，旨在阐明其超疏水性及其成因。为充分认识冬瓜表面白霜结构与组分，为今后了解、设计此类结构材料提供基础信息。
冬瓜，超市购买(产地：中国河北)；无水乙醇(C2H5OH)，北京化工试剂厂。
样品表面形貌及其元素分析通过Hitachi S-4800扫描电镜(SEM)及其所带附件EDS进行表征。制样：将冬瓜样品内瓤部分刮去，留下厚度为2cm左右的白霜完整的表皮，浸入液氮中1min后迅速放入冷冻干燥仪器里干燥。干燥后放入喷金仪中喷金，获得待测样品。
亲疏水性能通过OCA-20接触角测量仪进行表征。取样方法：在冬瓜皮表面白霜完整处用刀片刻出4个槽，从该处侧面横切获得平整且厚的表面白霜完整的样品，该样品可直接用于接触角测量。
表面白霜在载玻片上的涂覆。制样方法：(1)使用刀片将冬瓜皮表面的超疏水涂层轻轻刮下，放置于60℃恒温烘箱中干燥6h；(2)取0.01g分散于10mL无水乙醇中，使用Scientz-ⅡD超声波细胞粉碎仪对其超声处理5min，使其均匀分散于无水乙醇中。之后，将其分散液使用小型喷雾器均匀喷洒在载玻片(7.5cm×2.5cm)表面，室温下干燥。
采用Excalibur 3100傅里叶变换红外光谱仪进行样品的IR谱图的测定，从而分析其组成。采用Bruker D8 Focus X射线衍射仪考察样品的结晶性能。
图 1(a)为水滴在冬瓜皮表面白霜上的光学照片，从图中可以看到，水滴在冬瓜皮表面呈球状。图 1(b)是冬瓜皮表面的扫描电镜SEM照片，由图 1(b)可见，冬瓜皮表面有密铺着一些刚性短纤维聚集成的纤维束，其中零散分布着“气孔”区域(如图中箭头所示的A)，气孔周围几乎没有纤维束分布。所谓的“白霜”是密铺的纤维束的宏观描述。进一步提高放大倍数进行观察(图 1(c))，可以看出纤维束实际上明显为两部分组成的：一部分如图 1(c)箭头C所示的由纤维集成的“纤维束”，且这些纤维的排向统一，纤维与纤维间存在缝隙，该纤维束的粗细尺寸约10μm；另一部分在纤维束顶端的如同帽子一样较短的“冠”(图 1(c)箭头B)，且完整地连接了纤维束C上的所有纤维，如同一个桶箍将这些纤维束缚在一起。冬瓜表面的纤维束有长有短，可达20μm长。从图上也可知并不是所有的纤维束都是冠部朝向外，恰恰有很多纤维束呈倒伏状。所以可以这样描述，表面白霜是由微米级的束与冠组成，一根一根的纳米级纤维由冬瓜表皮长出集合成了微米级的束，而冠扣在束上。为了更进一步观察构成纤维束的纤维的形貌与尺度，将白霜用扫描电镜专用导电胶带粘下冻结干燥后观察其形貌，结果如图 2(a)、(b)所示。可清晰看到一根根的纤维束(图 2(a))，每根纤维束宽度大约700nm(图 2(b))，由更细的纤维(50~100nm)紧密相连而成。
材料表面浸润性可以由接触角与滚动角衡量。其中接触角是指，当固、液、气三相接触达到平衡时，在固-液-气三相交点处做气-液界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角，当材料表面对水滴的接触角大于150°时，该材料具有超疏水的性质；而滚动角是液滴前进角与后退角的差值，当滚动角小于10°时，材料具有低粘附的性质。
对冬瓜皮表面白霜进行了静态接触角测试(图 1(d))，20个样品点的接触角测量结果为154.8±3.5°，而滚动角小于5°(图 1(e))。该结果表明冬瓜皮表面白霜具有超疏水特性。由于其极大的接触角，水滴在上面会形成液珠并可以附着一些小颗粒将其带走离开材料表面。超疏水材料具有很广泛的应用前景，如自清洁、防积雪、防雾、防污等[4]。
冬瓜皮表面用无水乙醇擦掉白霜后暴露出的表皮相对光滑，分布着块状的残留物(图 3(a)、(b))。图 3(c)为用无水乙醇将白霜擦掉后，冬瓜皮表面的接触角测量照片。测试结果表明接触角仅为94.7±6.9°，属于疏水性范围。可见，去掉白霜的冬瓜皮表面也是疏水的，但是冬瓜皮表面存在的由纤维束构成的白霜则具有超疏水性，白霜的存在更为有效地阻止冬瓜皮被润湿。
综上所述，由纳米级粗细的纤维状物质构成的微米级纤维束(这些纤维束带有结构与其类似的但长度较短的“冠”)，这种纤维束宏观上观察即为冬瓜皮表面的“白霜”，其具有微纳米复合结构。
图 4(a)、(b)是白霜的SEM照片/EDS能谱分析结果，由图 4(b)可知，白霜由C、O两种元素组成，其原子百分比为94.96:5.04。
样品的FT-IR光谱图如图 4(c)所示，在2918和2848 cm-1处出现的吸收带可分别归结为—CH2—不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1726cm-1处为典型的酯类化合物—C＝O—振动峰，1379和1471 cm-1处的峰分别属于—CH3的变形振动和伸缩振动，1024和1251 cm-1处的吸收带可归结为酯类化合物C—O的伸缩振动，985cm-1处的峰为不饱和烯烃C—H的伸缩振动峰。因此，白霜主要是由长链脂肪酸、长链烷烃酯类物质组成。属植物角质蜡质层，该蜡质层具有多种生理与生态学功能，如阻止植物非气孔性失水、维持植物表面清洁、抵御病虫害和非生物逆境等。此结果与EDS能谱分析结果一致。样品的XRD谱图(图 4(d))表明白霜有一定的结晶性。
为了进一步验证冬瓜皮表面白霜的微纳多级拓扑结构与组成的协同效应对其超疏水特性的贡献，将冬瓜皮表面的超疏水涂层轻轻刮下，放置于60℃恒温烘箱中干燥6h，使用超声波细胞粉碎仪使其均匀分散于无水乙醇中。之后，将其分散液使用小型喷雾器均匀喷洒在载玻片上。待无水乙醇挥发干后，研究水滴在玻璃表面涂层的接触角。
如图 5所示，喷涂前载玻片表面的微观结构为平整的平面(图 5(a))，水滴在载玻片表面可以铺展开来，其与水的接触角仅为37.6°(图 5(b))，属于典型的亲水性材料。喷涂后表面布满了尺度为1~8 μm碎片，其微观形貌从棒状结构变为片状结构，而紧紧贴附在玻璃表面(图 5(c))。水滴在其表面形成球状水滴，其与水的接触角由喷涂前的37.6°提高到103.4°(图 5(d))。这些结果表明，白霜的组成决定了其表面的疏水性能，当对白霜进行超声波处理后，使得其微纳米结构遭到了破坏，喷涂后形成微米级结构分布，该分布使得表面失去了原有的由于微纳多级拓扑结构而带来的超疏水特性[11]。这也进一步证实了疏水性组成以及微纳米多级拓扑结构对超疏水性的协同作用。
冬瓜皮表面存在的白霜为冬瓜分泌的具有一定结晶性的长链脂肪酸、长链烷烃酯类物质，该白霜是由纳米纤维组成的微米簇状结构，其接触角达到154.8±3.5°。将表面“白霜”去除后，冬瓜皮表面接触角下降为94.7±6.9°。由此可见，冬瓜皮的超疏水性质主要由这层“白霜”粉末决定的，其微纳米多级拓扑结构与化学组成协同作用决定了冬瓜皮的表面的超疏水性质。
江雷, 冯琳.仿生智能纳米界面材料.北京:化学工业出版社, 2007.
L Feng, S H Li, Y S Li et al. Adv. Mater., 2002, 14:1857~1860. doi: 10.1002/adma.200290020
Z Guo, W Liu. Plant Sci., 2007, 172(6):1103~1112. doi: 10.1016/j.plantsci.2007.03.005
Y M Zheng, X F Gao, L Jiang. Soft Matter, 2007, 3:178~182. doi: 10.1039/B612667G
X F Gao, L Jiang. Nature, 2004, 432:36~36 doi: 10.1038/432036a
P Roach, N J Shirtcliffe, M I Newton. Soft Matter, 2008, 4(2):224~240. doi: 10.1039/B712575P
B Bhushan, Y C Jung. Prog. Mater. Sci., 2011, 56(1):1~108.
X M Li, D Reinhoudt, M Crego-Calama. Chem. Soc. Rev., 2007, 36(8):1350~1368. doi: 10.1039/b602486f
王栋梁, 王娜, 王丹蕾 等.江苏农业科学, 2015, 43:411~414. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=jsny201511130&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
M Bimakr, R A Rahman, F S Taipet al. Molecules, 2012, 17(10):11748~11762. doi: 10.3390/molecules171011748
N Michael, B Bhushan. Microelectronic Eng., 2007, 84(3):382~386. doi: 10.1016/j.mee.2006.10.054
图 1 水滴在冬瓜皮表面的照片(a)；冬瓜皮表面的扫描电镜照片(b)；表面白霜部分的扫描电镜放大图(c)；水滴在冬瓜皮表面接触角照片(d)；水滴在冬瓜皮表面滚动角照片(e)
Figure 1 (a) Photograph of water droplets on the gourd surface; (b, c) SEM images of the gourd surface; (d, e) images of contact angle and rolling angle of a water droplet on the gourd surface
图 2 用胶带纸粘下的白霜的扫描电镜照片(a)；高倍率下的SEM照片(b)
Figure 2 (a) SEM images of white frost being stuck with conductive adhesive tape; (b) magnificated SEM image of the white frost
图 3 (a，b)冬瓜皮表面用无水乙醇擦掉白霜后暴露出的表皮的扫描电镜照片；(c)暴露出的表皮的接触角照片
Figure 3 (a, b) SEM images of epidermis exposed on the gourd surface after rubbing off the white frost with ethanol; (c) The images of contact angle of the exposed epidermis
图 4 (a, b)白霜的扫描电镜SEM照片/EDS能谱分析，(c)红外光谱图，(d) X射线衍射图
Figure 4 (a, b) SEM image and EDS energy spectrum analysis, (c) infrared spectrum of white frost, and (d) XRD pattern of the white frost
图 5 玻璃片表面的(a)扫描电镜照片和(b)接触角照片，玻璃片表面喷涂了冬瓜白霜的(c)扫描电镜照片和(d)接触角照片
Figure 5 (a) SEM image of the glass surface and (b) image of contact angle of a water droplet on the glass surface; and (c) SEM image of white frost-sprayed glass surface, and (d) image of the contact angle of a water droplet on the white frost-sprayed glass surface
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