石墨烯的发现大大促进了二维聚合物的发展，二维聚合物因其独特的性质在能量存储[1~4]、催化[5~11]、生物医药[12, 13]、气体存储与分离[14~18]、光电[19~22]等领域中具有潜在应用[23]。二维聚合物包括石墨烯[24]、二维共价有机骨架(2D-COFs)[25~30]、二维金属有机骨架(2D-MOFs)[31~35]等。其中，具有sp2杂化碳连接的二维聚合物是新兴的研究领域，与通过B-O[25, 36]、C N[37, 38]和C≡C[39]共价键连接的二维聚合物不同，Csp2连接的二维聚合物表现出扩展的电子离域作用，从而使其具有独特的光学、电学性质以及高化学稳定性[40, 41]。最近，许多构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物的方法已被报道，包括液-液界面聚合、气-液聚合、固相聚合、液相聚合以及表面聚合[42~54]。
其中，表面合成可以有效地自下而上构建共价键合的二维聚合物，它基于合适的单体分子和金属表面以实现分子间的共价偶联[55]。石墨烯纳米带已经被报道可以通过超高真空和加热条件下在晶格表面上进行共价偶联反应来合成[56, 57]。与其他构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物的方法相比，表面聚合具有以下优点：(1)形成不可逆和稳定的共价键，聚合物结构具有较高的稳定性；(2)共价组装有利于电子传输，使构建得到的聚合物网络可应用于电子器件等领域；(3)与溶液聚合相比，表面聚合可在原子水平上高度控制分子和底物，从而可以在较大的温度范围内构建精确的分子结构[55, 58, 59]。扫描隧道显微镜(STM)技术是一种用于在原子级表面成像的技术。STM成像技术结合了电子态和振动态的局部光谱技术以及单原子和分子操纵技术，这使它成为了表面合成中最重要的结构表征工具[60]。通过STM成像技术，可以对表面聚合构建的二维聚合物进行拓扑结构和反应机理的研究。本文将介绍基于Csp2-Csp2连接的二维聚合物的表面聚合方法(包括Ullmann偶联反应、环三聚反应、脱氢偶联反应和18e-环化反应)以及基于STM成像技术对二维聚合物进行的观察与研究结果。
Ullmann偶联反应是一种基于铜催化的芳基卤化物之间的脱卤偶联反应，可用于合成对称的联芳基结构。典型的Ullmann反应可在高温下将两摩尔当量的芳基卤化物与一摩尔当量的铜反应生成一摩尔当量的二芳基分子和卤化铜[61, 62]。目前，通过表面合成策略与STM成像技术，许多具有亲核取代基的芳基卤化物可以进行Ullmann表面偶联反应。除了典型的Cu表面，Ullmann表面反应还可以选取其他不同的表面，例如Au、Ag等。Judd等[63]使用分子4, 4″-二碘-间-三联苯(DITP)在Ag(111)和Ag(110)上连接形成一维线性聚苯撑结构。
2007年，Grill等[64]将四(4-溴苯基)卟啉(Br4TPP)沉积在Au(111)上并通过Ullmann偶联反应制备得到了二维共轭聚合物。通过改变卟啉分子中溴原子的数量和位置可以得到具有不同结构的大分子，包括卟啉二聚体、一维线型卟啉聚合物、二维卟啉聚合物。同时，研究人员对两种实验方案进行了分析比较，结果表明，先沉积后活化方法能更高效地获得二维结构，而先活化后沉积的方法则需要更高的能量，宜用于制备复杂的表面结构。所得到的sp2-C连接的2D卟啉作为新功能材料在电学、光学或磁学领域中具有潜在应用。
2012年，Grill等[65]根据卤素取代基的解离能不同，提出将5, 15-二(4′-溴苯基)-10, 20-二(4′-碘苯基)卟啉(trans-Br2I2TPP)沉积在Au(111)面上并控制活化温度来有效地制备二维卟啉聚合物(图 1)。在120℃下，Br2I2TPP分子中的碘原子可以发生解离活化，从而生成一维线性的卟啉聚合物；在Au表面的催化下升温至250℃，一维线性结构中的末端溴原子解离活化，进一步形成二维网络结构。相较于一步活化制备二维结构，分步活化能更有效地获得大尺寸、少缺陷的二维聚合物结构。Grill等还通过控制trans-Br2I2TPP与二溴三芴(DBTF)在Au(111)面上的解离活化温度，实现分步Ullmann偶联反应并且高选择性地制备二维异质纳米结构。
(a)分步表面Ullmann偶联反应构建Csp2-Csp2连接的二维卟啉网络；(b)trans-Br2I2TPP的化学结构图；(c)一步与分步聚合反应的网络尺寸分布图(虚线横坐标值代表平均网络尺寸)；(d) STM图像：trans-Br2I2TPP沉积在Au (111)上(1)；trans-Br2I2TPP脱碘组装的一维线性卟啉聚合物(2)；1D卟啉聚合物脱溴组装得到的2D卟啉网络(3)；trans-Br2I2TPP和DBTF共聚(4)
1, 3, 5-三(4-溴苯基)-苯(TBPB)也是一种可实现表面Ullmann偶联反应的典型有机单体分子，已有许多研究报道了使用TBPB单体构建二维聚亚苯基网络结构的表面合成策略。Morchutt等[66]将石墨烯和单层六方氮化硼(h-BN)与Ni(111)表面进行复合，得到两种具有反应活性的基底：石墨烯/Ni(111)和h-BN/Ni(111)。前驱体分子TBPB在这两种基底上能偶联生成低聚亚苯基形式的共价纳米结构(图 2)，但TBPB与石墨烯/Ni(111)以及h-BN/Ni(111)之间的较强相互作用阻碍了分子的迁移并抑制了长程有序二维聚合物的生成，密度泛函理论(DFT)计算也证实TBPB在石墨烯/Ni(111)和h-BN/Ni(111)上的脱溴反应能垒(1.41~1.51 eV)高于其在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)上的脱溴能垒(0.66~1.02 eV)。非金属表面(石墨烯和h-BN)的引入在一定程度上削弱了金属表面与聚合物之间的相互作用力，这也为实现表面网络结构的表征提供了新的策略。
Gutzler等[67]将TBPB分子沉积在石墨(001)、Cu(111)和Ag(110)表面并进行表面活化偶联实验(图 3)。TBPB分子在石墨(001)上可形成有序排列，但石墨表面的化学惰性导致其不能引发TBPB分子间共价键的形成。当基底是Cu(111)面时，两个相邻的TBPB分子间距离在300℃退火温度下由1.49±0.10nm减小至1.24±0.06 nm(共价网络中相邻单体分子间距离的DFT计算模拟值为1.28nm)，这表明了单体分子之间的共价键组装。然而，构建得到的2D共价网络中经常出现多边形单元(除六边形结构单元)，这也导致了高缺陷低有序的聚合物结构。Blunt等[68]发现，TBPB分子可以在Au(111)基底上进行Ullmann表面聚合，从而构建得到高度连接的二维无序共价网络。此外，该聚合物网络中的多边形结构可以充当吸附孔来捕获升华的C60，且不同的多边形孔结构可以吸附数量不同的C60分子。该研究证明了表面共价键合的分子网络可作为吸附升华分子的模板。
Fritton等[69]结合温度编程X射线光电子能谱分析技术(TP-XPS)与DFT计算模拟，对TBPB在基底Ag(111)和Au(111)上Ullmann偶联反应的热力学与动力学机理进行了研究(图 4)。结果表明，TBPB分子的解离脱溴在基底Ag(111)上能于较低的温度下快速进行(动力学控制)，TBPB分子中Br 3d的相对强度在300K时即可下降为0；而在Au(111)上，TBPB分子脱溴相对较慢(热力学控制)。在Au(111)上，TBPB可以在较宽温度范围内(350~450 K)发生解离脱溴，但脱溴和偶联反应都对温度要求较高。该工作为Ullmann表面聚合基本机理的研究提供了新的思路。
(a) 500K下TBPB在Ag(111)上组装得到的完整共价网络(1)，525K下TBPB在Au(111)上组装得到的共价网络(2)；(b)根据TP-XPS得到的Ag(111)(蓝色)和Au(111)(红色)上两种Br 3d (实心正方形：TBPB分子中的溴；实心圆形：与表面结合的Br；空心圆圈代表两种溴的总和)的相对强度；(c)在Ag(111)和Au(111)上溴解离、共价偶联、溴脱附的反应温度范围
为了构建致密有序的二维聚苯网络，Eichhorn等[70]还研究了1, 3-二(对溴苯基)-5-(对碘苯基)苯(BIB)在Au(111)上的Ullmann反应(图 5)。通过控制脱卤活化的温度，可以进行分步聚合偶联反应(先脱碘偶联再脱溴聚合)，然而得到的二维聚合物结构仍存在较高缺陷密度，与直接偶联聚合的结果差异很小。
六碘苯也可以作为二维聚苯的构建单元。Bieri等[71, 72]分别在Cu(111)、Au(111)和Ag(111)表面上研究了六碘苯(CHP)的组装(图 6)。CHP在室温下可脱卤形成CHP自由基(CHPR)，CHPR在三种金属表面上于不同温度下加热活化偶联生成聚亚苯基网络。所得的聚亚苯基网络在三种表面上的形貌差异也很大：分子在Cu(111)面上的偶联键合比分子扩散更占优势，形成的网络以支链结构为主；而在Ag(111)面上，分子的扩散能垒比偶联键合能垒低，其在表面的高迁移率促进了二维高度有序的致密聚亚苯基网络的形成。此类聚苯撑网络(共价连接的烃类蜂窝网络)的成功制备是迈向设计具有可调电子特性的功能性低尺寸石墨烯类材料的重要一步。
Cardenas等[73]将四溴化四硫代蒽并蒽(TBTTA)沉积于Ag(111)上，在超高真空中进行Ullmann偶联聚合反应，得到二维聚合物网络P2TTA(图 7)。高分辨率XPS证明该偶联反应分两步进行：TBTTA分子的脱溴和中间体分子之间的偶联反应。TBTTA的脱卤反应在室温即可进行，并继而与基底Ag(111)作用生成含Ag中间体；中间体分子需要在300℃下加热活化下才能发生Csp2-Csp2偶联，退火后的STM成像显示形成了一种多孔二维共轭聚合物，但由于TBTTA单体几何构象的多样性，聚合物的有序性受到限制。结合DFT计算模拟、UV和UPS技术发现，随着TBTTA分子偶联生成1D/2D低聚物以及2D共轭网络，能带间隙会随之下降(TBTTA：3.50eV，1D聚合物：2.52eV，2D聚合物：2.47eV)。此工作首次成功制备了二维聚噻吩网络结构，并且深入研究了表面聚合过程中拓扑结构对电学性质的影响。
Smykalla等[74]研究了八溴四苯基卟啉铜(CuTPPBr8)分子在惰性Au(111)表面上的扩散和自组装(图 8)。CuTPPBr8在室温下即可发生C-Br键的断裂，XPS结果表明所有CuTPPBr8分子在200℃下都已脱溴。然而由于分子的几何形状与大的空间位阻，脱溴后的活性位点不能发生直接的碳-碳偶联反应。经过300℃加热活化，CuTPPBr8中苯基的C-H键发生解离，并与相邻分子中吡咯单元的不饱和碳偶联，从而形成大型有序的二维聚合物网络。这种包含磁性金属离子的高稳定性二维聚合物，在自旋电子器件领域中有潜在应用。
过渡金属催化的[2+2+2]环三聚反应可以以最佳原子效率形成高度官能化的芳环骨架[75]。过渡金属催化炔烃生成间取代苯是经典的[2+2+2]环三聚反应[76]。Liu等[77]通过环三聚反应在Au(111)上用1, 3, 5-三(4-乙炔基苯基)苯(TEB)进行二维聚亚苯基的表面合成(图 9)。在Au(111)上，TEB的环三聚反应能在适中的温度下进行(在373K开始反应，并在433K时反应完全)，且环三聚反应具有高选择性，所得二维聚合物在STM成像中具有扩展的共轭有序性，孔与孔的距离为1.7±0.1nm，与聚苯结构一致。此表面合成方法为制备2D网络和功能性芳烃提供了一种新思路。
Zhou等[78]通过STM成像技术与DFT计算模拟研究了4, 4′-二乙炔基-1, 1′-联苯(DEBP)在Au(111)上的环三聚反应机理(图 10)。在100℃下退火过程中，DEBP分子间的炔基进行环三聚反应生成苯环，形成Csp2连接的二维聚合物网络。在所得聚合物网络中可以观察到对称的1, 3, 5-三取代苯环和较少的不对称1, 2, 4-三取代苯环，区域选择性为5.6 :1，高于溶液环三聚反应的比率。进一步的DFT计算表明，该过程中的炔基环三聚反应是两步[2+2+2]环化反应，第二步活化作为决速反应步骤具有更高的反应能垒(第一步和第二步活化反应能垒分别为1.54和1.72 eV)，同时Au(111)表面具有降低反应能垒和反应温度的作用，并抑制了1, 2, 4-三取代异构体结构的生成。这项工作在原子水平上对多环三聚过程进行了深入研究，阐明了反应路径和聚合机理，为设计和构建原子级别厚度的共轭网络提供了新途径。
Yang等[79]提出了一种在超高真空中表面辅助环三聚反应的方法，1, 3, 5-三(4-乙酰苯基)苯(TAPB)在Ag(111)表面上可偶联构建Csp2连接的二维共轭聚合物网络(图 11)。通过高分辨率扫描隧道显微镜(HR-STM)可以观察到锯齿形边缘的六边形孔和延伸网络以及由10个分子构建的扩展金字塔型网络。这证明了在TAPB环三聚反应的过程中存在相邻乙酰基的二聚化偶联和三官能团乙酰基的环三聚化偶联。通过进一步对纳米孔径的测量发现，所得聚合物中的孔径大小与二维聚苯孔径大小的理论计算值相吻合。DFT计算证实表面环三聚反应与溶液聚合(酮-烯醇互变异构)的脱氢机理不同，表面环三聚反应的能垒更低。此研究提供了一种在金属底物(Au(111)、Cu(111))上由乙酰基分子制备Csp2连接的2D聚合物网络的新策略。通过合理设计含乙酰基单体，这种具有高反应位点选择性的构建方法有望实现大规模表面共价有机骨架的合成。
上述的表面[2+2+2]环三聚反应产物收率较低，且反应过程中会生成许多副产物从而污染基底表面。再有，表面[2+2+2]环三聚反应会产生大量异构体，这降低了聚合物网络的致密性和规则有序性。过渡金属催化的C—H键活化以及交叉脱氢偶联反应能表现出较高的区域选择性，通过在金属表面上进行C—H键的脱氢偶联成为构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物的新策略[58, 80]。
Sun等[81]在Ag(110)上通过对金属-酞菁分子C-H键的活化实现了芳基-芳基的偶联以及二维聚合物的构建(图 12)。钴酞菁(CoPc)覆盖的Ag(110)面退火至680K时，分子的C—H键得到活化并随后发生特定C2位上的芳基-芳基偶联。然而CoPc分子具有8个等效的C2位，得到的二维网络结构具有一定的无规则性，网络中存在4种不同的基本结构单元。进一步研究发现，CoPc分子在Cu(100)和Cu(110)上也可以偶联得到低规则性的网络结构，但不能在Au(111)上偶联得到明确的纳米结构；CoPc分子的表面迁移率和反应活性是确定所形成纳米结构的关键因素。此项工作展现了共轭大环化合物之间的共价偶联的新途径。
Li等[82]通过向两个单体小分子(1, 3, 5-三(4-羟苯基)苯(THPB)和4, 4′-二羟基-对季四苯基(DHQP))中引入羟基作为诱导基团，在Au(111)和Ag(111)表面实现了区域选择性的芳香族C-H键活化(图 13)。THPB在Au(111)上从260℃开始发生C-H键活化并相互连接，较低的温度导致了分子的单选择性邻位-邻位偶合及不规则纳米结构的形成；340℃时，THPB分子中几乎所有的邻位C—H键都被活化，邻位C—H键的持续断裂促进了邻位双选择性偶合以及有序二维亚苯基网络的形成，同时也说明第二邻位脱氢的能垒比C—O裂解能垒低。然而，THPB在Ag(111)上的反应机理截然不同，THPB在400℃下仍保持无规则聚合物结构，这说明邻位C—H键活化在Ag(111)上的反应能垒较高，分子更倾向于C—O裂解和单选择性的邻位-邻位偶合。XPS实验也证实了这一点，当THPB沉积在Au(111)上时，随着温度的升高，部分羟基转变为羰基，脱氧过程发生在300℃；在Ag(111)上时，THPB在室温下即可发生羟基向羰基的转变，在250℃时发生脱氧过程。说明Ag(111)表面有利于脱氧反应的进行。类似地，DHQP分子在Au(111)和Ag(111)上分别形成了二维共轭聚合物网络(双选择性)和一维共轭聚合物结构(单选择性)。
(a) THPB (1)和DHQP (2)在Au(111)和Ag(111)上的组装方式；(b) STM图像：THPB单体(1)和DHQP(2)在Au(111)上组装得到的二维聚合物网络，THPB单体(3)和DHQP单体(4)在Ag(111)上组装得到的二维聚合物网络；(c) DFT计算获得的THPB二聚体分别在Au(111)表面(1)和Ag(111)表面(2)进行脱氢(蓝线)和脱氧(红线)的能量分布图；(d) (1)和(2)分别为在Au(111)和Ag(111)表面上XPS的O 1s和C 1s扫描
提高二维聚合物网络的致密有序性一直是研究重点。酞菁是一种刚性平面有机分子，可以作为单体构建低缺陷的二维聚合物网络。Abel等[83]将不同化学计量比的铁和1, 2, 4, 5-四氰基苯(TCNB)共蒸发并分别沉积到Au(111)、Ag(111)以及NaCl/Ag(100)绝缘薄膜上，成功实现18e-环化酞菁的二维共轭有机金属网络的合成。当TCNB分子与铁原子的化学计量比为2 :1时，环化反应可以在室温进行并且无副产物生成，形成的聚合物Fe-Pc薄膜网络具有正方形结构，在二维两个方向上的测量周期均为1.15±0.1nm；当TCNB/Fe化学计量比为4 :1时，可以构建得到单个铁-酞菁分子。NaCl/Ag(100)绝缘薄膜作为底物时，无缺陷有机金属薄板可以覆盖在NaCl上。在缺少外部催化剂的情况下，TCNB在NaCl/Ag(100)上能形成相对致密有序的聚酞菁网络。不同于其他在金属表面上的表面合成，这项技术建立了一个绝缘体上的有机金属系统，有机层可以通过软光刻技术转移到各种器件和表征系统中，从而更容易地研究其固有特性。
二维聚合物在催化、能量存储、气体吸附与分离、传感等领域具有重要应用。其中，基于sp2杂化碳连接的二维聚合物凭借其独特的电学性质与化学性质受到人们的关注。最近，Csp2-Csp2连接的二维聚合物的制备方法研究取得了突破性进展。表面聚合是一种构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物的有效策略，它涉及到了表面物理、有机化学、纳米技术、催化以及材料器件等领域，对分子电子学领域具有推进作用。表面辅助聚合可以精确控制分子与聚合物结构，底物表面的催化活性能大幅度降低反应能垒，同时构建的分子与聚合物网络具有高稳定性。Ullmann偶联反应、环三聚反应、脱氢反应以及18e-环化反应已被广泛应用于表面构建二维聚合物结构。STM成像技术是表面聚合技术中最重要的结构表征工具之一。借助具有高空间分辨率的STM成像技术，Csp2-Csp2连接的二维聚合物的拓扑结构以及组装机理得以从原子水平角度进行观测与研究。STM技术与表面聚合策略的结合丰富了超分子化学和传统有机合成化学的范围，毫无疑问此项技术将会成为构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物纳米结构的主要手段之一。
然而，借助STM技术与表面聚合策略构建Csp2-Csp2连接的二维聚合物仍存在困难与挑战。目前金属表面是表面合成的主要选择，而通过表面聚合策略构建得到的二维聚合物通常与催化金属表面有较强的杂化作用，这影响了二维聚合物的固有电学性质。如本文中介绍的石墨烯/Ni(111)、h-BN/Ni(111)、NaCl/Ag(100)表面，此类复合底物降低了分子与金属表面的直接作用力或在分子与底物之间引入绝缘层，以便生成的聚合物能较好地应用于分子电子领域(电荷存储、电子转移传输、信息处理等)。其次，由于聚合物结构的多样性以及分子与底物之间的作用力，表面聚合构建的二维聚合物的收率较低且较难达到高的致密有序性。STM与表面聚合技术对单体分子和反应条件的要求较苛刻，单体纯度要求高，反应通常在高温和超高真空条件下进行。为了构建Csp2-Csp2连接的低缺陷高有序二维聚合物，仍需寻找合适的底物表面、合适的单体分子以及合适的反应方法与条件。
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图 1 基于表面Ullmann反应构建Csp2-Csp2的二维卟啉网络[65]
Figure 1 Construction of Csp2-Csp2 two-dimensional porphyrin network based on surface Ullmann reaction [65]
(a)分步表面Ullmann偶联反应构建Csp2-Csp2连接的二维卟啉网络；(b)trans-Br2I2TPP的化学结构图；(c)一步与分步聚合反应的网络尺寸分布图(虚线横坐标值代表平均网络尺寸)；(d) STM图像：trans-Br2I2TPP沉积在Au (111)上(1)；trans-Br2I2TPP脱碘组装的一维线性卟啉聚合物(2)；1D卟啉聚合物脱溴组装得到的2D卟啉网络(3)；trans-Br2I2TPP和DBTF共聚(4)
图 4 TBPB在Ag(111)和Au(111)上Ullmann偶联机理研究[69]
Figure 4 Ullmann coupling mechanism of TBPB on Ag (111) and Au (111) [69]
(a) 500K下TBPB在Ag(111)上组装得到的完整共价网络(1)，525K下TBPB在Au(111)上组装得到的共价网络(2)；(b)根据TP-XPS得到的Ag(111)(蓝色)和Au(111)(红色)上两种Br 3d (实心正方形：TBPB分子中的溴；实心圆形：与表面结合的Br；空心圆圈代表两种溴的总和)的相对强度；(c)在Ag(111)和Au(111)上溴解离、共价偶联、溴脱附的反应温度范围
图 13 DHQP和THPB的表面脱氢偶联[82]
Figure 13 Surface dehydrogenative coupling of DHQP and THPB [82]
(a) THPB (1)和DHQP (2)在Au(111)和Ag(111)上的组装方式；(b) STM图像：THPB单体(1)和DHQP(2)在Au(111)上组装得到的二维聚合物网络，THPB单体(3)和DHQP单体(4)在Ag(111)上组装得到的二维聚合物网络；(c) DFT计算获得的THPB二聚体分别在Au(111)表面(1)和Ag(111)表面(2)进行脱氢(蓝线)和脱氧(红线)的能量分布图；(d) (1)和(2)分别为在Au(111)和Ag(111)表面上XPS的O 1s和C 1s扫描
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