原位XRD反应装置下H2O对Fe5C2的物相及F-T反应性能影响的研究

引用本文: 郭天雨, 刘粟侥, 青明, 冯景丽, 吕振刚, 王洪, 杨勇. 原位XRD反应装置下H₂O对Fe₅C₂的物相及F-T反应性能影响的研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 75-82. shu

Citation: GUO Tian-yu, LIU Su-yao, QING Ming, FENG Jing-li, Lü Zhen-gang, WANG Hong, YANG Yong. In situ XRD study of the effect of H₂O on Fe₅C₂ phase and Fischer-Tropsch performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 75-82. shu

原位XRD反应装置下H₂O对Fe₅C₂的物相及F-T反应性能影响的研究

郭天雨 ^1,2, ,
刘粟侥 ^3, ,
青明 ^3, ,
冯景丽 ^3, ,
吕振刚 ^3, ,
王洪 ^3, ,
杨勇 ^{1,3,
,}

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049
3.
中科合成油技术有限公司国家能源煤基液体燃料研发中心, 北京 101407

通讯作者: 杨勇, yyong@sxicc.ac.cn

摘要: 将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合，研究了不同H₂O含量（4.36%、1.68%、0.56%）条件下单一相Fe₅C₂的氧化速率，并考察了不同Fe₅C₂氧化程度（0、25%、55%、68%）和氧化次数对其费托合成（F-T）反应性能的影响。研究结果表明，Fe₅C₂物相的氧化速率随H₂O含量的提高而逐渐增加，同时H₂O氧化使Fe₅C₂颗粒粒径减小，暴露出更多活性位点，造成F-T反应活性提高，且氧化程度越大，活性提高越明显；随着氧化次数的增加，F-T反应活性逐渐提高，但CH₄选择性增加，C₅₊选择性逐渐降低。

关键词:

English

In situ XRD study of the effect of H₂O on Fe₅C₂ phase and Fischer-Tropsch performance

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3.
National Energy Center for Coal to Liquids, Synfuels China Co. Ltd, Beijing 101407, China

Corresponding author: YANG Yong, Tel: +86 69667699, E-mail: yyong@sxicc.ac.cn

Received Date: 27 September 2019
Revised Date: 22 October 2019
Available Online: 01 January 2020

Abstract: In situ XRD reaction device combined with the online gas chromatography was used to study the oxidation behavior of the effect of H₂O content (4.36%, 1.68%, 0.56%) on the phase and Fischer-Tropsch synthesis (FTS) performance of the single phase Fe₅C₂. The results show that the oxidation rate of the Fe₅C₂ phase increases with the increase of the content of injected H₂O. Meanwhile, the particle size of Fe₅C₂ phase decreases and more active sites exposes during the H₂O oxidation, resulting in the increase of the FTS activity. Furthermore, the FTS activity increases with the increase of the oxidation times, but the selectivity of CH₄ increases and the C₅₊ selectivity decreases gradually.

Key words:

富煤、贫油、少气是中国能源结构的特点, 而中国的石油消费有65%都依赖于其他国家进口^[1]。费托合成(F-T)反应^{[2, 3]}能够将煤炭等含碳资源经合成气转化为清洁液体燃料, 对缓解石油依赖, 保障国家能源安全具有重要战略意义。催化剂技术是费托合成的核心技术之一, 铁基催化剂由于价格低廉、反应条件操作范围广等优点, 被广泛应用于工业生产中^{[4, 5]}。

研究表明, 铁基催化剂失活的主要原因包括：活性相氧化^[6-10]、积炭^[11-15]、活性相烧结^{[16, 17]}和中毒等^[18-21]。其中，活性相氧化主要是由于F-T反应副产物H₂O对铁碳化物的氧化作用, 从而使催化剂活性发生改变。因此, 研究H₂O对铁碳化物的氧化过程和机制, 对于进一步提升铁基催化剂应用过程中的经济性具有理论和现实意义。受限于研究手段, 已有的文献报道中大多数工作通过检测反应产物变化来研究H₂O的影响。Pendyala等^[22]考察了不同反应温度下, 一定量H₂O的引入对含有K助剂的铁基催化剂性能的影响。发现催化剂的反应活性在270 ℃下增加而在230 ℃下降低, 并且催化剂物相在高温下主要为铁碳化物而低温下则生成了85%的Fe₃O₄, 作者认为，这是因为带水的合成气在高温下表现出碳化性而低温下表现出氧化性。Anderson等^[23]在240 ℃、2.14 MPa、H₂:CO = 1的条件下研究了H₂O对熔融铁基催化剂F-T合成反应中CH₄选择性的影响, 发现加入H₂O使CH₄ 选择性增加比较明显, 而不加入H₂O, CH₄ 选择性增加比较缓慢, 即水的加入促使了CH₄的增加速率。Satterfleld等^[24]研究了一定反应温度下, 不同含量H₂O的引入对铁基催化剂F-T反应活性的影响。研究发现, 在248 ℃、0.92 MPa条件下通入两种水含量的合成气后催化剂活性都在下降, 但是再切换为不带有H₂O的合成气后, 水含量为27%的催化剂活性能恢复到原来的状态，而H₂O含量为42%的催化剂活性不能恢复到原来的状态, 作者认为，这是因为水含量过高使带水合成气表现出较强氧化性, 此外研究发现水蒸气的加入降低了CH₄的选择性, 增加了WGS反应速率。此外, 美孚公司^[25]研究人员发现, 把铁基催化剂暴露于水汽中可以增加产物中液体烃的选择性。以上研究中由于反应条件下物相复杂、含有助剂反应周期较长, 不利于直观而系统地考察H₂O氧化行为的影响规律。

本实验以典型的Fe₅C₂模型催化剂为研究对象, 采取水蒸气与合成气(H₂:CO:Ar=4:1:5)分开通入石英毛细反应管的方式, 借助原位XRD结合气相色谱在线分析装置, 系统研究了不同H₂O含量H₂O-He对Fe₅C₂的氧化过程中的物相及晶粒粒径变化规律以及不同氧化程度对模型催化剂F-T合成反应活性及物相晶粒粒径的影响, 并探讨了氧化次数对F-T反应活性、晶粒粒径以及产物选择性的影响。以期为深入探究H₂O的氧化行为提供新方法, 为H₂O氧化的过程和影响提供新认识。

1.   实验部分

1.1   α-Fe₂O₃的制备

本实验所用的α-Fe₂O₃催化剂无任何助剂和载体, 制备方法为：硝酸铁溶液((Fe(NO₃)₃ 1 mol/L)与氨水溶液(NH₃·H₂O 50%)在80 ℃、pH为8.2-8.5的条件下共沉淀, 经过过滤、洗涤得到滤饼, 120 ℃下干燥12 h, 研磨后在马弗炉中于450 ℃下焙烧5 h, 得到α-Fe₂O₃, 最后造粒得到60-80目的α-Fe₂O₃催化剂样品。

1.2   Fe₅C₂的制备

单一物相Fe₅C₂制备方法：在管式炉上将Fe₂O₃(1.0 g、60-80目)装填于石英管(长度：60 cm, 内径：12 mm, 外径：16 mm)。首先在H₂气氛中(80 mL/min)于300 ℃将α-Fe₂O₃还原为α-Fe；然后, 通入合成气(CO:H₂ = 4:1、80 mL/min)在200 ℃下碳化48 h；随后切换至Ar气氛(50 mL/min), 在350 ℃下恒温12 h；最后降至室温, 注入无水乙醇以防止氧化, 并将样品取出。

1.3   原位XRD晶体结构表征

X射线衍射谱(XRD)在D8 Advance X-ray粉末射线衍射仪上进行。仪器参数为：Co靶(Kα₁, λ=0.179 nm)、管电流35 mA, 管电压40 kV, 30°-90°扫描, 步长为0.04°, 停留0.4 s, 连续扫谱。

1.4   反应装置及原位XRD氧化

1.4.1   反应装置

图 1

图 1. 原位XRD反应装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the in situ XRD reactor

1: normal gas cylinder; 2: needle valve; 3: pressure reducing valve; 4: mass flow controller; 5: check valve; 6: bubbler; 7: in situ capillary reactor setup (a: thermocouple, b: silica capillary, c: catalyst sample, d: silica wool); 8: back pressure valve; 9: gas chromatography (agilent 6890 N)

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1.4.2   原位XRD反应装置的操作

将Fe₅C₂(30 mg、140-150目)置于毛细管原位反应管(外径：1.0 mm, 壁厚：0.02 mm, 管长：75 mm)中部区域, 通入合成气(H₂:CO:Ar=4:1:5), 空速为20000 mL/(g·h), 逐渐升压至0.6 MPa, 升温至270 ℃, XRD连续扫谱, 气相色谱在线检测尾气；将鼓泡器升至设定温度, 切换截止阀, 使He进入鼓泡器将H₂O带入反应管中, 缓慢升压至0.6 MPa。

2.   结果与讨论

2.1   不同H₂O体积分数下催化剂物相及晶粒粒径

将不同H₂O体积分数(0.56 %、1.68 %、4.36%)的H₂O-He混合气在270 ℃、0.6 MPa、20000 mL/(g·h)条件下通入毛细管原位XRD反应装置, 得到样品随时间变化的XRD谱图，具体见图 2。由图 2可知, 将初始样品XRD谱图与标准卡片(PDF#36-1248)对比可认为，所制得Fe₅C₂催化剂物相单一, 无其他衍射峰出现, 纯度达到98%。注入不同含量的H₂O, 样品的XRD谱图随时间均有明显变化, 表明在此过程中样品发生物相转变。对比标准卡片可知, 新生成的物相为Fe₃O₄(PDF#19-0629)。该结果表明，在含水气氛中Fe₅C₂被逐步氧化且向Fe₃O₄转变。

图 2

图 2. 不同水含量0.56%(a)、1.68%(b)、4.36%(c)条件下Fe₅C₂催化剂的XRD谱图

Figure 2. XRD patterns of Fe₅C₂ catalysts under different H₂O contents 0.56%(a), 1.68%(b), 4.36%(c)

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采用TOPAS 4.2 (Bruker AXS)软件对氧化过程中样品的XRD谱图进行精修拟合, 得到Fe₅C₂物相的相对含量，见图 3(a)。如图 3所示, 通入H₂O以后, Fe₅C₂的相对含量由98%逐渐减小至25%以下, 取(a)中相对含量降至50%以前的部分进行线性拟合得到不同水含量下Fe₅C₂的氧化速率, 如图 3(b)所示。由图 3(b)可知，水分压为0.56%、1.68%、4.36%时对应Fe₅C₂的氧化速率分别为6.5、12.1、34.8 h^-1, 因此可知，H₂O的含量越高, Fe₅C₂氧化速率越大, 越容易生成Fe₃O₄物相^{[8, 23]}。

图 3

图 3. Fe₅C₂的相对含量(a)及氧化速率(b)

Figure 3. Relative contents of Fe₅C₂ catalysts (a) and oxidation rate (b)

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同样通过对XRD谱图精修拟合得到Fe₅C₂物相的晶粒粒径，具体见图 4。由图 4可知, 初始Fe₅C₂催化剂的颗粒粒径为26-28 nm。通入少量H₂O(0.56%), Fe₅C₂催化剂的颗粒粒径随该物相含量的减少缓慢下降, 同时Fe₃O₄物相的颗粒粒径随其含量的增加呈现明显的增大趋势；随着H₂O体积分数由0.56%增至1.68%, 在相同Fe₅C₂含量条件下, Fe₅C₂催化剂颗粒明显减小, 表明在该条件下H₂O的加入使Fe₅C₂颗粒氧化减小, 增加水含量促进了其氧化速率。但当H₂O含量进一步提高至4.36%时, Fe₅C₂催化剂颗粒减小程度降低。

图 4

图 4. 不同水含量条件下样品中Fe₅C₂ (a)与Fe₃O₄ (b)的晶粒粒径变化

Figure 4. Particle size of Fe₅C₂ (a) and Fe₃O₄ (b) under different H₂O contents

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2.2   不同氧化程度对催化剂F-T反应性能及晶粒粒径的影响

2.2.1   催化剂(25%Fe₃O₄/75%Fe₅C₂)的F-T反应活性和晶粒粒径

本工作分为三个阶段, 首先将单一物相Fe₅C₂催化剂在合成气(H₂:CO:Ar = 4:1:5)气氛下反应6 h(阶段Ⅰ), 然后在H₂O体积分数为4.36%的He气氛中氧化至Fe₅C₂含量为75%(阶段Ⅱ), 最后再在合成气气氛中反应一定时间(阶段Ⅲ)。此过程中采用原位XRD扫谱, 通过在线色谱检测CO转化率变化趋势。

阶段Ⅰ中单一物相Fe₅C₂催化剂在合成气气氛下反应6 h从16%逐步降至10%, 具体见图 5。其中FTS反应的CO转化率(即F-T反应活性)，则从14.8%降至9.2%，见图 6，Fe₅C₂物相含量保持在97%以上(图 5), 而其晶粒粒径保持在27 nm左右，见图 7, 表明该条件下会造成催化剂表面积炭, 活性下降。阶段Ⅱ将合成气切换为H₂O体积分数为4.36%的He气氛, 经过约5.7 h的H₂O的氧化作用, 物相由纯Fe₅C₂氧化为组成为25%Fe₃O₄/75%Fe₅C₂，见图 8。图 7表明，Fe₅C₂晶粒粒径从最初的26.7 nm降低至24.2 nm, 而Fe₃O₄的平均颗粒粒径逐渐上升至20.0 nm, 表明部分Fe₅C₂被氧化。阶段Ⅲ再次将氧化气氛切换为合成气, CO转化率首先从33.8%逐渐增加至53.3%, 随后降低至48.0%, 其中，F-T反应活性从25.5%增加至38.3%然后降至34.6%, 而Fe₅C₂物相含量逐渐增加至98%, 其晶粒粒径逐渐增加至27.2 nm, 伴随着Fe₃O₄物相晶粒粒径逐渐增加至25.7 nm。

图 5

图 5. 不同反应时间Fe₅C₂相对含量以及CO转化率

Figure 5. Relative contents of Fe₅C₂ and CO conversion in different times

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图 6

图 6. FTS与WGS的CO转化率

Figure 6. CO conversion in FTS and WGS

(x(WGS) = x_CO * sCO₂, x(FTS) =1-x(WGS))

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图 7

图 7. 不同反应时间Fe₅C₂、Fe₃O₄的晶粒粒径

Figure 7. Particle size of Fe₅C₂ and Fe₃O₄ under different reaction time

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图 8

图 8. 不同反应时间Fe₅C₂和Fe₃O₄的XRD谱图

Figure 8. XRD patterns of the samples prepared at different reaction times

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对比氧化气氛处理前后的CO转化率可以发现, 对Fe₅C₂物相进行H₂O氧化处理后其CO转化率略有提高。一方面，H₂O氧化造成部分Fe₅C₂催化剂被破坏, 暴露出更多活性位^[26]；另一方面，Fe₃O₄物种的出现促进了WGS反应的进行, 消耗部分CO, 使CO活性提高。为证明这一点, 本部分工作考察了WGS反应活性的变化情况, 所得结果见图 6。可以看出, 阶段Ⅰ中WGS反应的CO转化率(即WGS反应活性)低于2%, 氧化后(阶段Ⅱ)其活性明显提高, 充分证明了氧化所生成的Fe₃O₄为WGS反应活性相^[27]；随着合成气的通入Fe₃O₄物相逐渐碳化, 所以其WGS反应活性缓慢下降(阶段Ⅲ)。

2.2.2   不同氧化程度对F-T反应活性及晶粒粒径的影响

采用H₂O含量为4.36%的He气氛将Fe₅C₂催化剂氧化至不同程度(Fe₅C₂为0、25%、55%、68%), 随后切换至合成气考察不同氧化程度的催化剂上CO转化率，具体见图 9。

图 9

图 9. 不同氧化程度Fe₅C₂催化剂上CO转化率(a)物相相对含量(b)

Figure 9. CO conversion (a) and relative abundance (b) of Fe₅C₂ under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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由图 9(a)可知, 由于氧化处理造成更多活性位的暴露, 因此, 所有氧化后催化剂均表现出较高的CO转化率, 随反应进行转化率呈现先增加后降低的趋势, 且随着氧化程度越大CO转化率提高越明显, 其中，FTS反应的CO转化率也具有类似的趋势，见图 10。由图 9(b)可知, 随反应进行Fe₅C₂含量逐渐增加, 表明在该条件下Fe₃O₄被逐渐碳化。对比各催化剂变化趋势可以发现氧化程度越高, 其所需碳化时间越长。

图 10

图 10. 不同氧化程度Fe₅C₂催化剂上FTS反应的CO转化率

Figure 10. CO conversion in FTS of Fe₅C₂ under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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反应过程中Fe₅C₂催化剂的颗粒粒径变化见图 11。对比不同氧化程度的Fe₅C₂颗粒粒径可以看到, 随氧化程度的增加, Fe₅C₂颗粒粒径变小, 各样品中Fe₅C₂颗粒粒径基本保持不变。

图 11

图 11. 不同氧化程度反应中Fe₅C₂的晶粒粒径

Figure 11. Particle size of Fe₅C₂ catalyst under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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2.3   氧化次数对反应性能、晶粒粒径及产物选择性的影响

在F-T反应过程中始终伴随着H₂O的生成和WGS反应的进行, 因此，催化剂始终处于碳化/氧化的变化之中, 针对该问题, 本部分实验对单一物相Fe₅C₂催化剂进行反复氧化、碳化, 以期明确氧化次数对F-T反应性能的影响，具体见图 12。

图 12

图 12. 反复氧化三次的反应中CO转化率(a)和Fe₅C₂相的相对含量(b)

Figure 12. CO conversion (a) and relative content of Fe₅C₂ (b) in the oxidation condition for three times

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由图 12可知, 首先在合成气气氛中考察6 h(阶段1), 随后在H₂O体积分数为4.36%的He氧化气氛中将单一物相Fe₅C₂氧化至仅剩50%, 然后再次切换为合成气(阶段2)碳化至单一Fe₅C₂物相, 依此类推反复进行。

在最初6 h反应过程中, Fe₅C₂催化剂上CO转化率自20%缓慢降至10%, 其中，FTS反应CO转化率从14.8%降至8.8%；一次氧化处理后其CO转化率迅速增加至30%, 且随反应进行先增加后降低, 其中，FTS反应CO转化率增至20.3%, 然后随反应进行先增加后降低。相似的实验现象分别出现在二次和三次氧化后, 而且CO氧化碳化阶段可以发现, 随着氧化次数的增加, 将单一Fe₅C₂物相氧化至50%Fe₅C₂/50%Fe₃O₄所需时间逐渐缩短(分别为5.7 h、2.9 h、2.9 h), 意味着多次氧化后的催化剂更易被氧化。

多次氧化/碳化过程中催化剂上F-T反应中主要产物选择性的变化趋势见图 14。在各个氧化阶段后, 催化剂上CO₂选择性均呈现先增加后逐渐降低的趋势, 其可能原因是：在氧化后的初期Fe₃O₄相对含量高, WGS反应活性位点充足, 但是H₂O含量较低, 从而限制了WGS反应活性；而随着FTS反应活性的增加, H₂O含量增加, 从而使WGS反应活性增加；但是经过一段反应时间, Fe₃O₄相对含量逐渐减小, WGS反应活性位点数量逐减少, 从而使WGS反应活性下降, 也就表现为CO₂选择性先增加后降低。随着氧化处理次数增加, CH₄选择性逐渐增加, C₅₊选择性逐渐下降, 表明尽管多次氧化能够促进CO的转化, 但会造成目标产物选择性降低。

图 13

图 13. 反复氧化三次的反应中FTS反应的CO转化率

Figure 13. CO conversion in FTS in the oxidation condition for three times

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图 14

图 14. 三次反应中产物的选择性

Figure 14. Products selectivity after three oxidation times

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3.   结论

以水体积分数(4.36%、1.68%、0.56%)为变量研究了单一相Fe₅C₂的氧化过程, 发现含水He气氛能够氧化Fe₅C₂且减小其晶粒粒径, 水含量越高氧化速率越快；然后以Fe₅C₂氧化程度(0、25%、55%、68%)为变量, 发现氧化后反应活性变大, 并且氧化程度越大, 对应的F-T反应活性提高越明显, 这是因为氧化过程减少了Fe₅C₂的晶粒粒径, 从而暴露更多的活性位；最后以氧化次数(第一次氧化、第二次氧化、第三次氧化)为变量, 发现氧化次数的增加会增加CH₄的选择性, 降低C₅₊的选择性。

致谢: 本项目感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的大力支持。
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图 1 原位XRD反应装置示意图

Figure 1 Schematic diagram of the in situ XRD reactor

1: normal gas cylinder; 2: needle valve; 3: pressure reducing valve; 4: mass flow controller; 5: check valve; 6: bubbler; 7: in situ capillary reactor setup (a: thermocouple, b: silica capillary, c: catalyst sample, d: silica wool); 8: back pressure valve; 9: gas chromatography (agilent 6890 N)

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图 2 不同水含量0.56%(a)、1.68%(b)、4.36%(c)条件下Fe₅C₂催化剂的XRD谱图

Figure 2 XRD patterns of Fe₅C₂ catalysts under different H₂O contents 0.56%(a), 1.68%(b), 4.36%(c)

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图 3 Fe₅C₂的相对含量(a)及氧化速率(b)

Figure 3 Relative contents of Fe₅C₂ catalysts (a) and oxidation rate (b)

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图 4 不同水含量条件下样品中Fe₅C₂ (a)与Fe₃O₄ (b)的晶粒粒径变化

Figure 4 Particle size of Fe₅C₂ (a) and Fe₃O₄ (b) under different H₂O contents

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图 5 不同反应时间Fe₅C₂相对含量以及CO转化率

Figure 5 Relative contents of Fe₅C₂ and CO conversion in different times

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图 6 FTS与WGS的CO转化率

Figure 6 CO conversion in FTS and WGS

(x(WGS) = x_CO * sCO₂, x(FTS) =1-x(WGS))

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图 7 不同反应时间Fe₅C₂、Fe₃O₄的晶粒粒径

Figure 7 Particle size of Fe₅C₂ and Fe₃O₄ under different reaction time

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图 8 不同反应时间Fe₅C₂和Fe₃O₄的XRD谱图

Figure 8 XRD patterns of the samples prepared at different reaction times

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图 9 不同氧化程度Fe₅C₂催化剂上CO转化率(a)物相相对含量(b)

Figure 9 CO conversion (a) and relative abundance (b) of Fe₅C₂ under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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图 10 不同氧化程度Fe₅C₂催化剂上FTS反应的CO转化率

Figure 10 CO conversion in FTS of Fe₅C₂ under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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图 11 不同氧化程度反应中Fe₅C₂的晶粒粒径

Figure 11 Particle size of Fe₅C₂ catalyst under different oxidation degrees

(0, 25%, 55%, 68%)

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图 12 反复氧化三次的反应中CO转化率(a)和Fe₅C₂相的相对含量(b)

Figure 12 CO conversion (a) and relative content of Fe₅C₂ (b) in the oxidation condition for three times

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图 13 反复氧化三次的反应中FTS反应的CO转化率

Figure 13 CO conversion in FTS in the oxidation condition for three times

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图 14 三次反应中产物的选择性

Figure 14 Products selectivity after three oxidation times

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