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  近年来，随着经济和电力工业的迅猛发展，中国对煤炭的需求一直居高不下。尽管风能、太阳能、生物质能等可再生能源得到了越来越广泛的应用，煤炭仍将是很长时间以内中国的主要能源^[1]。随着环保要求和对火电厂经济、安全运行等要求的日益严格，清洁和高效成为了煤炭转化和利用过程中的关键词^[2]。其中，锅炉尾部受热面的结渣、堵塞等问题，始终是影响煤炭清洁、高效利用的一大难题。近年来，逐渐成为研究热点的IGCC系统以及中国最大整装煤田新疆准东煤的利用过程中，都存在着较为严重的结渣、堵塞等问题^{[3, 4]}。造成结渣、堵塞等问题的原因是多样的，有设备和运行因素的原因，也有燃料特性的原因^[5]。燃料特性中，影响结渣、堵塞的因素也包括灰的熔融特性、流动特性和流变特性等，其中，灰的熔融特性是最重要的因素之一^[6]。因此，深入研究灰的熔融特性，对结渣、堵塞等问题的理解有重要意义。

  世界各国学者对灰的熔融特性进行了广泛而深入的研究^[7-16]。研究认为，灰的熔融特性与灰的成分、矿物组成及熔融过程中的矿物变化密切相关。煤灰的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O和TiO₂等氧化物。不同种类煤灰的成分差异较大。以准东煤为例，其灰成分中具有的与其他煤种不同的特点，可能是其易造成结渣问题的主要原因。表 1为不同准东煤的灰成分分析，从表 1中可以得到准东煤灰成分的一些特性：氧化钠含量较高；氧化镁含量较高；硫的含量较高(煤灰中的硫不以三氧化硫的形式存在，表 1中为折算含量)；部分准东煤灰中二氧化硅和氧化铝的含量很低，氧化钙的含量较高。特殊的灰成分特性，影响了准东煤的灰熔融特性。另外，灰的各种成分在灰分中大多以矿物质的形式存在，不同的矿物组成对灰的熔融特性有着不同影响；熔融过程中矿物质间会发生多种反应进而改变灰的矿物组成，这些矿物变化也能够影响灰的熔融特性。

  表 1  准东煤的灰成分分析 Table 1.  Ash composition of several Zhundong coals

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  Coal	Composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	TiO2	SO3
  Hubei Yihua	9.02	4.7	7.7	43.94	10.26	6.33	1.11	0.31	15.58
  Shenhua	26.97	7.72	7.66	22.86	9	3.91	0.51	0.43	20.15
  Tianchi energy	14.68	4.63	10.07	33.27	8.23	4.05	0.56	0.12	23.68
  Zhonglian coal	41.18	16.87	7.19	12.1	2.73	3.82	1.01	0.7	13.52
  Guoneng	49.44	13.26	8.14	8.54	7.07	5.06	1.49	0.92	5.38

  表 1  准东煤的灰成分分析
  Table 1.  Ash composition of several Zhundong coals

  研究采用一种真实煤灰，根据其他煤灰(如准东煤) 的一些成分特点，通过添加氧化物配制了几种不同成分的合成灰，并测试其灰熔融温度，用来研究不同灰成分对于灰熔融特性的影响规律。同时，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库对不同成分的灰进行了热力学模拟和反应平衡的计算，从矿物组成和矿物变化的角度为灰成分对灰熔融特性的影响提供了理论依据。

  1   实验部分

  1.1   煤灰与合成灰的配制

  研究对象为真实煤灰和由真实煤灰添加氧化物混合而来的合成灰，具体见表 2。

  表 2  实验所用真实煤灰和合成灰的灰成分分析 Table 2.  Composition of the real coal ash and synthetic ashes in experiments

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  Coal	Composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO3	others
  Ash 1	47.8	14.3	8.0	15.8	3.2	0.5	1.7	6.8	1.9
  Ash 2	53.2	16.5	5.4	10.6	2.1	3.1	3.0	4.5	1.6
  Ash 3	45.4	13.6	7.6	15.0	3.0	5.5	1.6	6.5	1.8
  Ash 4	42.6	12.8	7.0	14.1	9.0	5.2	1.5	6.1	1.7
  Ash 5	39.5	11.8	6.5	13.1	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Ash 6	30.3	9.1	6.5	25.0	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Ash 7	13.4	4.0	6.5	47.0	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Albite	64.03	20.94	0.06	0.15	0.02	8.35	5.51	0.01	0.93

  表 2  实验所用真实煤灰和合成灰的灰成分分析
  Table 2.  Composition of the real coal ash and synthetic ashes in experiments

  灰分1为真实煤灰，选自山西西山(XS)。根据中国国标GB/T212-2008，煤灰的制备方法为：在常温下将煤经60 min升温至500 ℃后停留30 min，然后以10 ℃/min的升温速率升温至815 ℃，停留1 h。灰分2由灰分1和质量为其50%的钠长石混合而成。灰分3由灰分1添加氧化钠(由碳酸钠提供) 混合而成，氧化钠的含量达到5.5%，其他氧化物的相对含量保持不变。灰分4由灰分3添加氧化镁混合而成，氧化镁的含量达到9.0%，其他氧化物的相对含量保持不变。灰分5为纯合成灰，其成分与灰分4相比，三氧化硫(由硫酸钙提供) 的折算含量达到13.0%，其他氧化物的相对含量保持不变。灰分6和灰分7为纯合成灰，在保持灰分5中硅铝比和其他氧化物含量保持不变的基础上，分别将氧化钙的含量提高至25.0%和47.0%，相应的，氧化硅和氧化铝的含量分别降至30.3%和9.1%、13.4%和4.0%。通过以上灰成分的设置，有步骤地模拟了几种不同特点的煤灰成分：高氧化钠含量；高氧化镁含量；高硫含量；中、高氧化钙含量。

  1.2   灰熔点的测定

  采用5E-AF11型智能灰熔融测试仪对各组灰分进行灰熔融温度(AFT) 的检测。煤在工业锅炉中燃烧，一般都形成以CO、H₂、CH₄、CO₂和O₂为主的弱还原性气氛。因此，根据中国国标GB/T219-2008，实验采用封碳法测试灰在弱还原性气氛中的熔融温度，具体方法是在坩埚舟中放入石墨和活性炭，并不需要通入还原性气体。灰的熔融温度用初始变形温度(IDT)、软化温度(ST)、半球温度(HT) 和流动温度(FT) 四个特征温度来表征。

  1.3   热化学分析和反应平衡计算

  灰的熔融过程是一个高温反应过程，灰的熔融特性与熔融过程中矿物质的行为、矿物质间的化学反应密切相关。为了更好地解释灰成分对灰熔融特性的影响作用，采用了热力学数据库FactSage 7.0对不同成分灰的升温过程进行了热力学模拟和反应平衡的计算。

  根据所用煤灰和合成灰的成分，采用FactPS和FToxid两个数据库进行计算，组分的输入见表 2。由于熔融测试中的弱还原性气氛由隔离在坩埚中的石墨和活性炭提供，因此，在计算中不加入气体和其他物质。设置温度为变量，研究了几种灰分从600 ℃升温到1 600 ℃的过程中矿物质的变化，温度间隔为100 ℃；设置某种氧化物的含量为变量，研究了几种氧化物在特定温度下对灰中矿物质的影响作用，步长为0.5%或1%。根据计算结果，分析了灰中不同元素在矿物质中的赋存形式随温度和含量变化而变化的规律，并与实验中得到的不同成分煤灰的熔融特性建立了联系。

  2   结果与讨论

  2.1   灰熔点的变化

  几种灰样品的熔融温度及变化趋势见图 1。由图 1可知，从灰分1到灰分2，随着钠长石的添加，灰的熔融温度有小幅升高。从灰分1到灰分3，随灰中氧化钠含量的增加，灰的熔融温度明显降低。从灰分3到灰分4以及灰分4到灰分5，随灰中氧化镁和硫含量的增加，灰的熔融温度分别升高。从灰分5到灰分6以及灰分6到灰分7，随灰中氧化钙含量的增加以及氧化硅、氧化铝含量的降低，灰的熔融温度经历了先降低后升高的过程。

  图 1  灰分1-7的熔融温度及变化趋势 Figure 1.  AFTs of ash sample 1-7 and their changing tendency

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  2.2   西山煤灰熔融过程中的矿物质和液渣变化

  利用FactSage 7.0热力学数据库模拟了山西西山煤灰(灰分1) 随温度升高过程中矿物质的变化，具体见图 2。

  图 2  灰分1随温度升高过程中矿物质的变化 Figure 2.  Mineral changes of ash 1 with the rising temperature

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  由图 2可知，在灰分1的熔融过程中，钠主要以钠长石(NaAlSi₃O₈) 的形式存在，且由于钠的含量较低，钠长石的含量也较低。钠长石的熔点约为1 100 ℃，由于与其他矿物质形成共熔体的原因，降低了其熔融温度，使其在900 ℃左右开始熔融，1 000 ℃时几乎全部消失。钾主要以钾长石(KAlSi₃O₈) 的形式存在，其起始熔融温度与钠长石相同，因此，在灰熔融过程中，钠长石与钾长石可能形成共熔体，降低了它们的熔融温度。钙的含量比钠和钾的含量高，其在矿物质中的存在形式也更加多样，主要以硫酸钙、钙长石(CaAl₂Si₂O₈)、钙铁榴石(Ca₃Fe₂Si₃O₁₂) 和透辉石(CaMgSi₂O₆) 的形式存在。钙长石、钙铁榴石和透辉石的起始熔融温度均为1 100 ℃左右，因此，也可能形成共熔体，其中，钙长石的含量最高，钙铁榴石的含量最低。游离的氧化铁以赤铁矿的形式存在。

  图 3为灰分1随温度升高过程中液渣组成的变化。液渣的生成大致可以分为三个阶段：第一阶段为900-1 000 ℃，是液渣初始生成的阶段，液渣的主要成分为SiO₂、Na₂O、NaAlO₂、K₂O和KAlO₂, 来自于钠长石与钾长石含碱金属矿物质的熔融；第二阶段为1 000-1 300 ℃，是液渣大量生成的阶段，液渣的主要成分为SiO₂、CaO、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃和FeO，来自于钙长石、钙铁榴石和透辉石等含钙矿物质的熔融分解；第三阶段为1 300 ℃以上，液渣含量逐渐趋于不变，组成的变化也仅有部分Fe₂O₃转化为FeO，熔融过程逐渐完成。由以上分析可知，随着温度的升高，灰中含碱金属矿物质先于含钙矿物质的熔融。

  图 3  灰分1随温度升高过程中液渣组成的变化 Figure 3.  Slag composition changes of ash 1 with the rising temperature

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  2.3   灰中Na₂O含量对熔融特性的影响

  图 4为灰分3随温度升高过程中矿物质的变化。随着氧化钠含量增加到5.5%，钠的存在形式由钠长石变成了钠长石和霞石。随着温度的升高，钾长石转化为白榴石(KAlSi₂O₆)。钠长石、霞石和白榴石的共熔温度约为900 ℃，也是液渣开始生成的温度。虽然液渣开始生成的温度与灰分1相同，但由于灰中氧化钠含量的增加，导致在900 ℃时形成共熔体的矿物质含量增加，因此，灰分3比灰分1熔融得更快。1 000 ℃时，灰分3中液渣的质量分数达到了50%，而灰分1中只有不到25%，从侧面说明了这一点。在钙的几种赋存形式当中，与灰分1相比，钙长石的含量降低，钙铁榴石的含量升高，透辉石的含量保持不变，且起始熔融温度从灰分1中的1 100 ℃降到了1 000 ℃。以上分析均为灰分3比灰分1的熔融温度显著降低的原因。

  图 4  灰分3随温度升高过程中矿物质的变化 Figure 4.  Mineral changes of ash 3 with the rising temperature

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  为了更为直观地描述氧化钠含量的增加对于灰熔融特性的影响，利用FactSage 7.0计算了在900 ℃下，由灰分1到灰分3的变化过程中，矿物质的种类与含量随氧化钠含量增加的变化情况，具体见图 5，图 5中横坐标为氧化钠的含量。由图 5可知，含钠矿物质中，钠长石的含量先随氧化钠含量的增加而增加，当氧化钠的含量到达4.0%时，钠长石的含量开始降低；当氧化钠的含量增加到3.5%时，钠长石的增加速率已经开始降低，与此同时，霞石开始产生，并于钠长石的含量到达4.0%后开始快速升高。含钾矿物质中，钾长石的含量于氧化钠含量为3.0%时开始降低，同时生成了白榴石，当氧化钠的含量升至4.0%时，钾长石全部转化为白榴石。含钙矿物质中，随氧化钠含量的增加，透辉石的含量不变，钙长石的含量逐渐降低，钙铁榴石的含量逐渐升高。石英的含量逐渐降低，当氧化钠的含量为3.5%时降至为0，赤铁矿的含量逐渐降低。

  图 5  900 ℃下灰分中矿物质随氧化钠含量增加的变化 Figure 5.  Mineral changes with the increasing content of Na₂O at 900 ℃

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  由图 5中矿物质的变化趋势及各反应物与生成物的质量比可以得出，在900 ℃下，随着氧化钠含量的增加，灰分中的矿物质发生了如下反应：

  反应(1) 发生在氧化钠的含量低于3.5%时，此时游离的二氧化硅还没有消耗完，氧化钠取代钙长石中的氧化钙，生成钠长石, 反应的吉布斯自由能为-264 kJ/mol。当氧化钠的含量为3.5%-4.0%时，由于游离的二氧化硅已经消耗完，发生了反应(2)，生成了霞石，反应的吉布斯自由能为-224 kJ/mol；同时，由于反应(4) 的发生，钾长石分解为白榴石，并产生二氧化硅，使得反应(1) 能够继续发生，但由于部分氧化钠用于生成霞石，使得钠长石的生成速率有所降低。当氧化钠的含量大于4%时，钾长石已经全部分解为白榴石，反应(1) 因为没有二氧化硅而不能继续，反应(3) 发生，其吉布斯自由能为-205 kJ/mol。根据吉布斯自由能最小原理，由于反应(1) 的吉布斯自由能小于反应(2) 和(3)，因此，反应(1) 具有更高的优先级。反应(1)、(2) 和(3) 中产生的氧化钙与赤铁矿和二氧化硅反应，使得钙铁榴石的含量增加，为反应(5)。反应(1)-(5) 合理地解释了灰分1和灰分3中矿物质的变化和熔点的变化：由于氧化钠含量的增加，增加了共熔温度低的钠长石和霞石的含量，降低了共熔温度高的钙长石的含量，因此, 降低了灰分3的熔点。Wang等^[17]和陈晓东等^[18]研究了灰分中氧化钠的含量对灰熔融特性的影响规律，并得到了相似的结论。

  根据以上分析，氧化钠降低灰熔点的原因之一是生成了钠长石和霞石，因此，在灰分中直接添加了钠长石，得到灰分2，并对其进行了灰熔点测试。但实验中使用的钠长石是工业应用的混合物，并不是单一的矿物质，由表 2可知，其成分中的二氧化硅和氧化铝明显高于其所含氧化钠含量在钠长石中对应的含量，也高于灰分1中二氧化硅和氧化铝的含量。因此，虽然灰分2中氧化钠的含量高于灰分1，但其二氧化硅和氧化铝的含量也高于灰分1。对该钠长石进行了XRD分析，结果表明其中除了钠长石外，还含有钾长石以及大量的石英、刚玉等矿物质。二氧化硅和氧化铝都是能在一定范围内升高灰熔点的物质，与灰分1相比，灰分2中升高灰熔点的作用大于降低灰熔点的作用，因此，灰分2的熔点比灰分1的更高。

  2.4   灰中MgO含量对熔融特性的影响

  图 6为灰分4随温度升高过程中矿物质的变化。

  图 6  灰分4随温度升高过程中矿物质的变化 Figure 6.  Mineral changes of ash 4 with the rising temperature

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  由图 6可知，随着氧化镁的含量增加到了9%，含钠矿物质中钠长石的含量下降，霞石的含量升高。含钾矿物质与灰分3中一样，随温度升高钾长石分解为白榴石和二氧化硅。含钙矿物质中，与灰分3相比，钙长石的含量保持不变，透辉石含量增加，钙铁榴石消失。同时生成了镁橄榄石(Mg₂SiO₄)。液渣的生成温度也为900 ℃，但生成速率却比灰分3慢，1 000 ℃时液渣含量只有40%，侧面反映了灰分4的熔融温度比灰分3略高。

  图 7描述了在900 ℃下，由灰分3到灰分4的变化过程中，矿物质的种类与含量随氧化镁含量增加的变化。含钠矿物质中，随氧化钠含量的增加，钠长石含量逐渐降低，霞石含量逐渐升高。由图 7可知，含钙矿物质中，随氧化镁含量的增加，钙长石的含量保持不变，透辉石的含量逐渐增加，钙铁榴石的含量逐渐降低；当氧化镁的含量达到6%时，钙铁榴石消失，透辉石和赤铁矿的含量也不再变化，氧化镁的增加导致了镁橄榄石的产生和升高。

  图 7  900 ℃下灰分中矿物质随氧化镁含量增加的变化 Figure 7.  Mineral changes with the increasing content of MgO at 900 ℃

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  由图 7中矿物质的变化趋势及各反应物与生成物的质量比可以得出，在900 ℃下，随着氧化镁含量的增加，灰分中的矿物质发生了如下反应：

  反应(6) 发生在氧化镁的含量小于6%时，氧化镁分别从钙铁榴石和钠长石中夺取氧化钙和二氧化硅，转化为透辉石，同时生成三氧化二铁和霞石。反应(7) 发生在氧化镁的含量大于6%时，由于钙铁榴石的消失，氧化镁与钠长石反应生成霞石和镁橄榄石。反应(6) 的吉布斯自由能(-30.4 kJ/mol) 小于反应(7) 的吉布斯自由能(-25.5 kJ/mol)，因此，反应(6) 优先发生，符合吉布斯自由能最小原理。

  有研究认为，氧化镁对灰熔融特性的主要作用为助熔，即降低灰熔点。这样的观点有其依据，随着氧化镁含量的增加，低共熔温度的透辉石含量增加，高共熔温度的钙铁榴石含量降低，因此，能够起到助熔的作用。然而，随着氧化镁含量继续增加，如本例中，当氧化镁的含量大于6%时，透辉石和钙铁榴石的含量不再变化，过量的氧化镁生成了高熔点的镁橄榄石，因此升高了灰熔点。高峰等^[19]和Song等^[20]的研究也证明了这个结论，在他们的实验中，随氧化镁含量的增加，灰熔点有一个先降低后上升的趋势。因此，研究中灰分4比灰分3的熔点略高的结果可以得到合理的解释。

  2.5   灰中硫含量对熔融特性的影响

  图 8为灰分5随温度升高过程中矿物质的变化。图 9为900 ℃下，由灰分4到灰分5时，随着硫含量的增加，灰分中矿物质种类和含量的变化。由图 8和图 9可知，随着灰分中硫含量的增加，含钠矿物质中钠长石的含量上升，霞石的含量下降，其共熔温度仍为900 ℃。含钾矿物质与灰分4中一样，随温度升高钾长石分解为白榴石和二氧化硅。含钙矿物质中，硫酸钙的含量上升，钙长石的含量不变，透辉石的含量降低。镁橄榄石的含量上升，赤铁矿的含量不变，仍然没有钙铁榴石。液渣的开始生成温度仍为900 ℃左右，与灰分4相比，灰分5中液渣的生成速率有前快后慢的特点，1 000 ℃时液渣的含量约为46%，高于灰分4中的40%，1 200 ℃时的液渣含量约为70%，低于灰分4中的83%。这也解释了灰分5的熔融温度中，初始变形温度低于灰分4，半球温度和流动温度高于灰分4这一特点。从矿物质变化的角度来看，由于霞石向钠长石的转化，使得低共熔温度矿物质的含量增加，因而液渣的开始生成速率较快，而高熔点的镁橄榄石含量的增加，使得温度较高时液渣的生成速率较慢。

  图 8  灰分5矿物质随温度升高的变化 Figure 8.  Mineral changes of ash 5 with the rising temperature

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  图 9  900 ℃下灰分中矿物质随硫含量增加的变化 Figure 9.  Mineral changes with the increasing content of SO₃ at 900 ℃

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  由图 8和图 9中矿物质的变化趋势及各反应物与生成物的质量比可以得出，在900 ℃下，随着硫含量的增加，灰分中的矿物质发生了如下反应：反应(8) 中，硫夺走透辉石中的氧化钙生成硫酸钙和镁橄榄石，并产生二氧化硅；反应(9) 中，反应(8) 产生的二氧化硅与霞石结合生成钠长石。

  2.6   灰中CaO含量对熔融特性的影响

  灰分5、6与7三种灰样中，除二氧化硅、氧化铝和氧化钙之外其他的氧化物含量都相同。保持硅铝比不变，氧化钙的含量从灰分5中的13.1%分别增长到灰分6中的25%和灰分7中的47%；相应地，二氧化硅的含量从灰分5中的39.5%降到分别灰分6中的30.3%和灰分7中的13.4%。图 10和图 11分别为灰分6和灰分7随温度升高过程中矿物质的变化。

  图 10  灰分6矿物质随温度升高的变化 Figure 10.  Mineral changes of ash 6 with the rising temperature

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  图 11  灰分7矿物质随温度升高的变化 Figure 11.  Mineral changes of ash 7 with the rising temperature

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  由图 10和图 11可知，在灰分6中，液渣的开始生成温度为1 000 ℃，高于煤灰5中的900 ℃，但液渣的生成速率却较快。因此，虽然初始变形温度相比灰分5有所升高，其他熔融温度却有所降低。灰分7中，液渣的开始生成温度为1 100 ℃，且液渣的生成速率也较慢，因此，灰分7的熔融温度比灰分5和6有一个较大的升高。由于随着氧化钙含量的增加产生了多种复杂的矿物质，因此, 很难通过准确地总结矿物反应来探究氧化钙含量的增加对灰熔融特性的影响。同时，由于在此过程中二氧化硅的含量逐渐降低，且二氧化硅在矿物质的形成中起着构建网络的关键作用，因此, 可以通过硅在矿物质中的迁移来从另外的角度探究氧化钙含量的增加对灰熔融特性的影响作用。

  灰分5中，硅的主要存在形式为钠长石、霞石、钾长石、白榴石等钠钾矿物质，透辉石和钙长石等钙硅比为2的含钙矿物质，以及镁橄榄石。灰分6中，硅的主要存在形式中，含钾矿物质全部消失，含钠矿物质只有钠硅比为1的霞石，含钙矿物质中为钙硅比为1的镁黄长石(Ca₂MgSi₂O₇) 和钙铁榴石，以及镁橄榄石。较高熔点矿物质的减少以及一些低熔点物质(如钾硫酸钙) 的生成，降低了灰分6的熔点。灰分7中，硅全部存在于含钙矿物质中，包括原硅酸钙(Ca₂SiO₄)、硅酸三钙(Ca₃SiO₅)、铁酸二钙(Ca₂Fe₂O₅) 和镁硅钙石(Ca₃MgSi₂O₈)。其中，原硅酸钙和硅酸三钙等均为难熔物质，显著提高了灰分7的熔点。Song等^[20]研究了氧化钙含量对灰熔融特性的影响，他们发现，氧化钙对灰熔点的作用有一个先降低后升高的趋势，且当氧化钙的含量达到35%时，对灰熔点的降低作用达到最大。这也与研究中的实验结果相吻合。对于不同成分的灰，氧化钙含量对灰熔点作用的临界点可能不同，但原理相似，其影响灰熔点的原因，不仅来自于氧化钙的含量本身，还来自于由氧化钙含量变化引起的二氧化硅等其他成分的含量变化, 以及不同成分在矿物质中赋存形式的变化。

  3   结论

  增加灰中氧化钠的含量能够有效降低灰熔点，原因是低共熔温度的含钠矿物质(钠长石、霞石) 对高共熔温度的含钙矿物质(钙长石) 的取代。

  增加灰中氧化镁的含量对灰熔点的影响结果不同，透辉石的增加有助于降低灰熔点；镁橄榄石的增加有助于提高灰熔点；透辉石的生成优先于镁橄榄石。因此，总体来说，增加灰中氧化镁的含量对灰熔点有先降低后升高的影响，降低与升高的临界点与灰成分相关。

  增加灰中硫的含量能够整体上提高灰的熔点，原因在于镁橄榄石的产生，但是钠长石含量的升高可能降低其初始变形温度。

  增加灰中氧化钙的含量也能够给灰熔点带来先降低后升高的影响，其原因不仅来自氧化钙含量的变化，同样来自于由氧化钙含量变化引起的二氧化硅等其他成分的含量变化，以及不同成分在矿物质中赋存形式的变化。比如随着氧化钙含量的增加，二氧化硅的相对含量减少，且硅在矿物质中的赋存形式也发生了变化。

  由反应(1)-(9) 可知，在与硅氧单元体结合生成网格状立体矿物质的过程中，氧化钠优先于氧化钙，且含钠矿物质的熔点更低；在含钙矿物质当中，易与氧化钙和硅氧单元体结合生成网格状立体矿物质的氧化物的优先级为：氧化铝>氧化镁>氧化铁；当灰中二氧化硅含量很低时，更易与氧化钙反应生成原硅酸钙、硅酸三钙等高熔点的二元系含钙硅酸盐。

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  图 1  灰分1-7的熔融温度及变化趋势

  Figure 1  AFTs of ash sample 1-7 and their changing tendency

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  图 2  灰分1随温度升高过程中矿物质的变化

  Figure 2  Mineral changes of ash 1 with the rising temperature

  ■: CaSO₄; ○: NaAlSi₃O₈; △: KAlSi₃O₈; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAlSi₂O₈; ◁: Fe₂O₃; ▶: Ca₃Fe₂Si₃O₁₂; ◇: slag

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  图 3  灰分1随温度升高过程中液渣组成的变化

  Figure 3  Slag composition changes of ash 1 with the rising temperature

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  图 4  灰分3随温度升高过程中矿物质的变化

  Figure 4  Mineral changes of ash 3 with the rising temperature

  ■: CaSO₄; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; △: KAlSi₃O₈; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAl₂Si₂O₈; ◁: Fe₂O₃; ▶: Ca₃Fe₂Si₃O₁₂; ◇: slag

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  图 5  900 ℃下灰分中矿物质随氧化钠含量增加的变化

  Figure 5  Mineral changes with the increasing content of Na₂O at 900 ℃

  ■: CaSO₄; □: SiO₂; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; △: KAlSi₃O₈; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAl₂Si₂O₈; ◁: Fe₂O₃; ◇: Ca₃Fe₂Si₃O₁₂

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  图 6  灰分4随温度升高过程中矿物质的变化

  Figure 6  Mineral changes of ash 4 with the rising temperature

  ■: CaSO₄; □: Mg₂SiO₄; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; △: KAlSi₃O₈; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAl₂Si₂O₈; ◁: Fe₂O₃; ◇: slag

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  图 7  900 ℃下灰分中矿物质随氧化镁含量增加的变化

  Figure 7  Mineral changes with the increasing content of MgO at 900 ℃

  ■: CaSO₄; ◇: Mg₂SiO₄; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAl₂Si₂O₈; ◁: Fe₂O₃; ▶: Ca₃Fe₂Si₃O₁₂

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  图 8  灰分5矿物质随温度升高的变化

  Figure 8  Mineral changes of ash 5 with the rising temperature

  ■: CaSO₄; □: Mg₂SiO₄; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; △: KAlSi₃O₈; ▼: CaMgSi₂O₆; ◁: Fe₂O₃; ◆: CaAl₂SiO₈; ◇: slag

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  图 9  900 ℃下灰分中矿物质随硫含量增加的变化

  Figure 9  Mineral changes with the increasing content of SO₃ at 900 ℃

  ■: CaSO₄; ◇: Mg₂SiO₄; ○: NaAlSiO₄; ●: NaAlSi₃O₈; ▲: KAlSi₂O₆; ▼: CaMgSi₂O₆; ◆: CaAl₂Si₂O₈; ◁: Fe₂O₃

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  图 10  灰分6矿物质随温度升高的变化

  Figure 10  Mineral changes of ash 6 with the rising temperature

  ◇: K₂SO₄; ■: CaSO₄; □: K₂Ca₂(SO₄)₃; ▲: Mg₂SiO₄; ○: NaAlSiO₄; ▼: Na₂Ca₃Al₁₆O₂₈; ◄: Ca₂MgSi₂O₇; ▶: Fe₂O₃; ●: Ca₃FeSi₃O₁₂; ◆: slag

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  图 11  灰分7矿物质随温度升高的变化

  Figure 11  Mineral changes of ash 7 with the rising temperature

  □: K₃Na (SO₄)₂; ■: Na₂SO₄; ◇: CaSO₄; ○: K₂Ca₂(SO₄)₃; ●: MgO; △: CaO; ▲: Na₂Ca₈Al₆O₁₈; ◁: Ca₂SiO₄; ◄: Ca₃SiO₅; ▶: Ca₃MgSi₂O₈; ▷: Ca₂Fe₂O₅; ◆: slag

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  表 1  准东煤的灰成分分析

  Table 1.  Ash composition of several Zhundong coals

  Coal	Composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	TiO2	SO3
  Hubei Yihua	9.02	4.7	7.7	43.94	10.26	6.33	1.11	0.31	15.58
  Shenhua	26.97	7.72	7.66	22.86	9	3.91	0.51	0.43	20.15
  Tianchi energy	14.68	4.63	10.07	33.27	8.23	4.05	0.56	0.12	23.68
  Zhonglian coal	41.18	16.87	7.19	12.1	2.73	3.82	1.01	0.7	13.52
  Guoneng	49.44	13.26	8.14	8.54	7.07	5.06	1.49	0.92	5.38

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  表 2  实验所用真实煤灰和合成灰的灰成分分析

  Table 2.  Composition of the real coal ash and synthetic ashes in experiments

  Coal	Composition w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO3	others
  Ash 1	47.8	14.3	8.0	15.8	3.2	0.5	1.7	6.8	1.9
  Ash 2	53.2	16.5	5.4	10.6	2.1	3.1	3.0	4.5	1.6
  Ash 3	45.4	13.6	7.6	15.0	3.0	5.5	1.6	6.5	1.8
  Ash 4	42.6	12.8	7.0	14.1	9.0	5.2	1.5	6.1	1.7
  Ash 5	39.5	11.8	6.5	13.1	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Ash 6	30.3	9.1	6.5	25.0	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Ash 7	13.4	4.0	6.5	47.0	8.3	4.8	1.4	13.0	1.6
  Albite	64.03	20.94	0.06	0.15	0.02	8.35	5.51	0.01	0.93

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