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• 随着不可再生化石能源的日益减少以及使用化石资源带来的环境问题不断恶化，开发新的清洁可替代能源成为了全世界所面临的课题^[1]。纤维素因其能作为一种可再生的替代资源用于生产生物材料、生物燃料和高附加值的化学品而备受关注^[2-5]。将纤维素通过化学或者生物法水解制备葡萄糖是生产乙醇、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等化学品的关键^[6-8]。目前，纤维素水解主要是通过酸催化水解，无机酸曾被广泛的研究用于水解纤维素^{[9, 10]}，但无机酸催化剂难以回收、对设备腐蚀性强、产品难分离、对环境污染严重、能耗也比较高。因此，科研人员将研究方向转向了具有容易分离、可循环使用等优点的固体酸催化剂如磺化的碳基固体酸、氢型分子筛、磁性固体和树脂等^[11-17]。然而，实验证明当固体酸催化剂在水溶液中水解纤维素时，催化活性都很低^{[18, 19]}，因为纤维素和固体酸催化剂都不溶于水。Swatloslci等^[20]发现, 纤维素能很好的溶于一些类型的离子液体中，同时离子液体也能促进纤维素等超大分子的降解^[21]，因此, 不同催化剂在以离子液体做溶剂，进行催化纤维素水解反应制备糖或其他有价值的目标产物如5-HMF等中的研究已经很广泛^[22-25]。研究发现，H型分子筛由于其具有较高的酸密度、较大的比表面积、高活性、高选择性、高稳定性等优点，在以离子液体做溶剂进行催化纤维素水解制备葡萄糖中表现出较高的催化活性^{[13, 26]}。Zhang等^[27]通过实验发现，HY分子筛在以离子液体作为溶剂，采用微波加热的方法时最高能获得36.9%的葡萄糖产量。Cai等^[13]研究了HY、HBeta、HZSM-5、SAPO-34等H型分子筛在离子液体[Bmim]Cl中催化水解纤维素的情况，发现HY分子筛也表现出较好的催化活性，但同时发现，由于HY分子筛表面较高的酸密度使得生成的葡萄糖很容易被进一步水解为5-HMF、胡敏素或其他副产物。

  Zhou等^[28]发现，微孔分子筛中的Brønsted酸位是纤维素水解制葡萄糖的活性位，Lewis酸位催化葡萄糖异构化为副产物，降低了葡萄糖的选择性。虽然分子筛外表面的酸性位仅占总酸量的3%-5%，但它对催化反应却有着非常重要的影响。一方面, 因为分子筛的外表面能与所有的分子充分的接触，减弱了分子筛的择形选择性；另一方面，由于酸性位引起的外表面碳沉积会增加分子在催化反应中的传输阻力，甚至导致催化剂在催化反应中的快速失活^[29]。如果用酸量很小或没有酸性并具有一定的孔道结构的高硅或全硅MFI型分子筛silicalite-1修饰具有较好水热稳定性的HUSY的外表面，将会显著提高纤维素水解反应中的葡萄糖选择性。因此, 本研究选用HUSY型分子筛，采用水热晶化的方法，将骨架呈现中性的全硅MFI型分子筛silicalite-1附晶生长在HUSY型分子筛的外表面，制备出具有核壳结构的复合分子筛，然后以阳离子尺寸略小于MFI型分子筛孔道的[Emim]Cl为溶剂，通过纤维素水解反应证明该复合分子筛对葡萄糖具有较好的选择性。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料与催化剂的制备

  NaOH(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品)、超稳Y(HUSY，n(SiO₂):n(Al₂O₃)为11、抚顺石油化工研究院产品)、硅溶胶(30%，青岛海洋化工厂产品)、四丙基氢氧化铵(25%，北京兴福精细化学研究所)、蒸馏水(自制)。微晶纤维素(MCC，平均颗粒50 μm)、3, 5-二硝基-2-苯甲酸(DNS)和葡萄糖(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(>99%，中国科学院兰州化学物理研究所)。

  将一定质量的HUSY加入到1 mol/L的NaOH溶液中，搅拌30 min，再与12 mL四丙基氢氧化铵溶液和32 mL硅溶胶混合，室温下搅拌1 h，将混合液移入200 mL的不锈钢釜中，在140 ℃下晶化24 h后取出，经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到分子筛原粉。将所得样品在通空气条件下以3 ℃/min的速率升温至550 ℃，恒温焙烧6 h，脱除有机模板剂，最后得到白色复合分子筛样品。将复合分子筛在90 ℃水浴条件下，分别与2 mol/L硝酸铵进行三次离子交换，洗涤，烘干过夜，于550 ℃焙烧3 h，得到HUSY@MFI复合分子筛。

  1.2   催化剂的表征

  采用X射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪对样品进行物相鉴定。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40 kV，管电流80 mA，5°-35°扫描，扫描速率8(°)/min，步长为0.01°。采用配备Oxford EDS的日本日立公司生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜对样品的整体形貌及其硅铝比进行表征。工作电压：20 kV，工作距离：15 mm，分辨率：1.5 nm。N₂等温吸附-脱附分析，采用美国迈克ASAP2420型物理吸附仪，测定样品的比表面积、孔体积和孔径，测试条件为液氮温度下，N₂作为吸附分子，样品在测试前100或300 ℃真空处理4 h以上。采用美国Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪进行NH₃-TPD分析，测定样品的酸性。红外酸度表征采用美国Perkin Elmer公司Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪，测试前样品先在高真空系统中进行脱气净化表面处理，以吡啶为探针分子，在一定蒸汽压下进行气-固吸附，然后用红外光谱仪测定160 ℃温度条件下的红外光谱图，再根据谱图中对应的特征峰面积分别计算出分子筛的Brønsted酸和Lewis酸酸量。

  1.3   纤维素水解反应及产物的分析

  称取0.5 g微晶纤维素(MCC)加入到10 g离子液体[Emim]Cl中，在油浴中于100 ℃溶解10 min，得到均一的溶液，加入0.25 g催化剂和250 μL水，在130 ℃温度下油浴加热条件下进行降解反应。当反应进行0.5和1 h后再分别加入500和250 μL微升的水。从反应进行1 h时开始每隔0.5 h称取1 g左右的降解溶液，向取出的反应液中加入蒸馏水淬灭，并将其过滤，滤液加水稀释至100 mL，并进行产物分析。使用DNS法对反应稀释液进行可还原糖(TRS)分析^[30]。使用配有示差检测器的高效液相色谱对主要降解产物葡萄糖、5-HMF、低聚糖和糠醛等进行分析。实验所使用的色谱柱型号为Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion exclusion (300 mm×7.8 mm)，柱温箱的温度控制在65 ℃，以5 mmol/L的硫酸溶液作为流动相，流量为0.6 mL/min。采用标准曲线法计算降解产物收率。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成条件对合成复合分子筛的影响

  HUSY型分子筛加入量和复合分子筛的晶化时间都是是复合分子筛合成最关键的影响因素，它们都能调变两种分子筛的相对组成，所以重点考察了它们对合成的影响。

  2.1.1   HUSY型分子筛加入量的影响

  固定其他合成因素，考察了HUSY/TPAOH物质的量比为0.4-1.0变化时，合成产物的变化规律，合成分子筛的X射线衍射见图 1。

  图 1

  

  图 1.  不同m(HUSY)/m(TPAOH)时合成分子筛的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the zeolites with different m(HUSY)/m(TPAOH) ratios

  a:1.0; b: 0.8; c: 0.6; d: 0.4

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  由图 1可知，在2θ=7.90°、8.80°、(23.11±0.42)°处的衍射峰归属于MFI型分子筛的主要特征峰，在2θ=6.1°、10.1°、11.8°、15.6°、20.2°等处衍射峰归属于FAU型分子筛的特征峰。从图 1可以看到，当HUSY/TPAOH物质的量比为0.4-0.8时均可合成得到同时含有MFI和HUSY型分子筛的复合分子筛材料，并且随着HUSY型分子筛加入量的增大，复合分子筛中MFI型分子筛所占的比例随之减少，说明通过控制HUSY型分子筛的量可以调节两种分子筛在复合分子筛中的比例。当HUSY/TPAOH物质的量比为1.0时，仅能看到微弱的MFI型分子筛特征峰，晶化后的反应液呈透明胶状而不是澄清的液体，说明HUSY量加入过多时，破坏了合成溶液的环境，不利于MFI型分子筛的生成。因此, 想得到以核壳结构为主的复合分子筛，需要引入比例适中的HUSY型分子筛，本文选择的HUSY/TPAOH物质的量比为0.6。

  2.1.2   晶化时间的影响

  复合分子筛的复合程度可以由晶化时间来控制。复合分子筛的晶化过程是在碱性条件下进行的，在此环境下，[OH^-]会优先攻击硅氧四面体，从而导致硅物种从分子筛的骨架中抽出并形成可溶性硅物种，而铝物种则会在硅物种抽出过程中形成的创口周围富集，只有很少量形成可溶性的铝物种溶解到溶液中去^[31-33]，当创口附近出现了适宜MFI型分子筛晶体的生长环境时，溶液中的硅酸盐物种与HUSY分子筛创口处的铝物种反应，生成MFI型分子筛晶核，并牢固的附着HUSY分子筛外表面，并最终形成MFI壳层。图 2为不同晶化时间下合成分子筛的XRD谱图。由图 2可知，当晶化时间为6 h时，产物中出现微弱的MFI型分子筛的衍射峰，说明此时壳层的MFI型分子筛开始在HUSY型分子筛表面形成；随着晶化时间的延长，为14-24 h时，MFI型分子筛的衍射峰迅速增加，而HUSY型分子筛的衍射峰有减弱的趋势，说明MFI分子筛壳层在此时快速形成，而HUSY型分子筛部分硅源被抽出，部分晶体结构遭到破坏；当反应36 h时，HUSY型分子筛的特征峰很弱，MFI型分子筛特征峰则较强，并且谱图中出现了少量P型分子筛的特征峰，说明此时大部分HUSY型分子筛基本被破坏，核心HUSY过小，而壳层MFI则过厚。因此，最佳的晶化时间为14-24 h，从壳层的外表面修饰和反应过程中孔道对分子的限制作用考虑，选择晶化时间为24 h较利于壳相的适度生长。

  图 2

  

  图 2.  不同晶化时间下合成分子筛的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the zeolites with different crystallization times

  a: 36 h; b: 24 h; c: 14 h; d: 6 h

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  2.2   分子筛的表征

  2.2.1   SEM表征

  采用SEM表征技术分别对HUSY、纯硅MFI型分子筛silicalite-1和HUSY@MFI分子筛进行了表征。其结果见图 3。由图 3可以看出，HUSY型分子筛(见图 3(a))晶粒呈菱角鲜明的八面体结构，表面光滑，粒径约为1 μm；MFI型分子筛(见图 3(b))晶粒比较规整，像两个镶嵌在一起的柱体，表面也比较光滑，其粒径大小为5.0-6.0 μm。而图 3(c)中HUSY@MFI的形貌则完全不同于HUSY型分子筛和MFI型分子筛，它呈现出大小不一的球状或椭球状，从图 3(d)(图 3(c)的局部放大图)中未完全包裹上的HUSY@MFI分子筛和表面裸露出的HUSY型分子筛中可以推断，所合成的分子筛为核壳结构，表面是鳞片状结构的MFI型分子筛，里面是光滑的HUSY型分子筛。从扫描电镜上看MFI型分子筛的鳞片状结构像是由无数个MFI晶粒堆积而成。其形成原因可能是：凝胶体将多个HUSY型分子筛颗粒包裹在一起并在HUSY型分子筛颗粒表面区域生长，最终形成了致密的壳层结构。为进一步证明对HUSY@MFI分子筛结构的推断和其组成情况，对图 3(c)中的鳞片状表面的分子筛晶粒进行单点EDS分析，其SiO₂/Al₂O₃=34.2，高于HUSY型分子筛其SiO₂/Al₂O₃=11.0而低于MFI型分子筛(全硅)。由此说明所合成分子筛的晶粒中必然同时含有HUSY型分子筛和MFI型分子筛两种组分。因此，进一步证实了分子筛为核壳型复合分子筛的推断，核相为HUSY型分子筛，壳为MFI型分子筛。

  图 3

  

  图 3.  样品的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of the samples

  (a): SEM images of HUSY zeolite; (b): SEM image of MFI-type zeolite; (c): SEM images of HUSY@MFI composite zeolite; (d): Higher magnification SEM image of (c)

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  2.2.2   N₂的吸附-脱附表征

  为验证所合成的复合分子筛其壳层的覆盖情况，分别将焙烧模板剂前后的两种分子筛分别进行了N₂吸附-脱附表征，具体见图 4。从图 4可以看出，焙烧模板剂前后HUSY@MFI复合分子筛的N₂吸附-脱附曲线很相似，N₂吸附-脱附等温线在相对压力0.45 < p/p₀ < 1.0出现明显的回滞环，符合BDDT分类的第Ⅳ等温线，符合H₄型滞后环的特征，说明产生了大量的介孔，不同于常规的微孔分子筛。这些介孔一部分来自HUSY晶体内部的介孔；另一部分来自分子筛间的狭缝或堆积孔。未经过焙烧模板剂的HUSY@MFI复合分子筛的比表面积和孔容都很低，仅为53 m²/g和0.04 cm³/g，而焙烧模板剂后HUSY@MFI复合分子筛的比表面积和孔容分别为484 m²/g和0.26 cm³/g，比焙烧模板剂前分别大了431 m²/g和0.22 cm³/g，这比纯MFI型分子筛的比表面积(373 m²/g)和孔容(21 cm³/g)还要大。这可能是由于作为核的HUSY型分子筛被带有模板剂的壳MFI所包裹，因此, N₂分子无法进入。而焙烧模板剂后，N₂分子同时进入MFI与HUSY型分子筛中，因此，说明所合成的HUSY@MFI复合材料是具有核壳结构的复合分子筛。

  图 4

  

  图 4.  样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4.  Nitrogen sorption isotherms of the samples

  (a): N₂ adsorption and desorption isotherms of HUSY@MFI composite zeolite(calcined); (b): N₂ adsorption and desorption isotherms of HUSY@MFI composite zeolite(non-calcined)

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  表 1

  

  表 1  样品的孔参数

  Table 1.  Pore parameters of the samples

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  Sample	Surface area ABET /(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	micropore	mesopore	total		micropore	mesopore	total
  HUSY	679	134	813		0.27	0.23	0.50
  MFI	239	134	373		0.10	0.11	0.21
  HUSY@MFI(calcined)	334	150	484		0.14	0.12	0.26
  HUSY@MFI(non-calcined)	29	24	53		0.01	0.03	0.04

  2.2.3   NH₃-TPD表征

  用NH₃-TPD分别对HUSY和HUSY@MFI的酸性质分别作了表征，结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 5.  NH₃-temperature programmed desorption profiles

  a: HUSY; b: HUSY@MFI

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  由图 5可以看出，两种样品都有两个脱附峰，分别在200-250和350-400 ℃，对应的是吸附在弱酸位和中强酸位上的氨分子的脱附。与HUSY型分子筛相比，HUSY@MFI脱附峰面积明显小很多，这可能是由于惰性MFI型分子筛的引入了减少HUSY型分子筛的比例，再加上其作为壳层的覆盖作用，使得复合分子筛的总酸量明显低于HUSY型分子筛。

  2.2.4   吡啶吸附红外表征

  吡啶吸附红外光谱法是最为直观和有效的定性和定量催化剂表面酸种类的方法，通过此方法可以有效区分Brønsted酸和Lewis酸。HUSY分子筛和HUSY@MFI分子筛的红外酸度分析数据见表 2。从表 2可以看出，经过复合后HUSY@MFI的B/L为1.4，Brønsted酸酸量的比例有所降低，这可能是因为一方面惰性MFI型分子筛的引入使得Brønsted酸酸量减少，同时MFI型分子筛覆盖在HUSY型分子筛的外表面，阻碍了吡啶分子与HUSY分子筛的表面酸性位的接触，也导致Brønsted酸酸量的减少。这说明HUSY和MFI不是简单的机械混合，与前面核壳结构的表征结果相一致，所合成的复合分子筛正是反应所需的外表面酸性很小或不具有酸性的惰性MFI型分子筛，里面是HUSY分子筛。

  表 2

  

  表 2  样品的红外酸度分析

  Table 2.  Brønsted acid sites and Lewis acid sites of the catalysts

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  Sample	Total acid/ (mmol·g-1)	Acid amount/ (mmol·g-1)		B/L
  		brønsted	lewis
  HUSY	0.843	0.543	0.300	1.8
  HUSY@MFI	0.486	0.286	0.200	1.4

  2.3   分子筛催化剂在纤维素水解反应中的应用

  分别采用HUSY@MFI和HUSY两种分子筛为催化剂在130 ℃油浴加热条件下对微晶纤维素进行了水解反应，分别探讨了不同反应时间对纤维素水解各产物产率的影响。

  纤维素水解反应的主要产物是葡萄糖、低聚糖、5-HMF和糠醛等。当反应产物中葡萄糖收率达到最大时纤维素降解产物分布见表 3。图 6为不同反应时间对纤维素水解反应的影响。由图 6可以看出，当采用HUSY分子筛做催化剂进行水解反应时，水解反应速率较快，当反应时间为2.0 h时，葡萄糖就达到最高产率30.9%，此时TRS和5-HMF的产率分别为72%和7.8%，此时葡萄糖选择性达到40%以上。随着反应时间的进一步延长，TRS和5-HMF收率则逐渐增加，而葡萄糖收率和葡萄糖选择性逐渐降低，当反应3 h时，TRS和5-HMF达到最高收率85.0%和12.6%，此时的葡萄糖收率仅为23.67%，葡萄糖选择性也降至30%以下。当采用HUSY@MFI做催化剂进行水解反应时，水解反应速率相对HUSY做催化剂时慢得多，反应前2 h只有很少量的5-HMF产生，当反应达到3.5 h时，葡萄糖和TRS达到最高收率41.3%和87.6%，此时5-HMF的收率仅为5.5%，而葡萄糖选择性也已经超过40%，随着反应时间的进一步延长，葡萄糖和TRS收率逐渐降低。

  表 3

  

  表 3  不同催化剂的最佳反应效果

  Table 3.  Best results of the reactions with different catalysts

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  Catalyst	Time t/h	Yield w/%
  		TRS	oligosaccharide	glucose	5-HMF
  HUSY@MFI	3.5	88	5.5	41.29	3.97
  HUSY	2	65	3.12	30.91	7.82

  图 6

  

  图 6.  不同反应时间对纤维素水解反应的影响

  Figure 6.  Effect of reaction time on the hydrolysis of cellulose with different catalyst

  (a): HUSY; (b): HUSY@MFI
  MCC(0.5 g), [Emim]Cl(10 g), cat./MCC (molar ratio)=0.5:1, t=130 ℃, oil bath heating
  —■—: TRS; —▲—: oligosaccharide; —●—: glulose; —◆—: 5-HMF; —▼—: selective

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  在纤维素水解转化过程中，Brønsted酸能有效的促进纤维素水解制备糖，而Lewis酸则是将含碳化合物转化成5-HMF的关键^[34]。另外，Zhang等^[13]提出了纤维素在离子液体中通过HY分子筛催化水解的反应途径并不是纤维素直接进入到分子筛的孔道中，而是离子液体中的[Bmim]⁺进入到HY分子筛的孔道，与HY分子筛Brønsted酸位点发生反应，通过离子交换将H⁺释放出来，然后释放出来的H⁺转移到纤维素的表面，进行水解反应。因此，推断HUSY@MFI催化纤维素水解反应的机理见图 7。

  图 7

  

  图 7.  HUSY@MFI催化水解纤维素的机理示意图

  Figure 7.  Proposed mechanism for the cellulose hydrolysis over HUSY@MFI

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  当采用HUSY@MFI做催化剂进行水解反应时，水解反应速率相对慢一些，但却得到了比HUSY作催化剂时较高的葡萄糖产率41.3%。HUSY@MFI由于其表面被不具有酸性的MFI型分子筛覆盖，只能由离子液体中的[Emim]⁺通过壳层MFI型分子筛孔道进入到HUSY分子筛的内部，与HUSY分子筛Brønsted酸位点发生反应，通过离子交换将H⁺释放出来，然后释放出来的H⁺转移到纤维素的表面，进行水解反应。虽然此过程降低了反应的速率，但却因为HUSY型分子筛外表面的MFI型分子筛阻止了葡萄糖与作为核的HUSY型分子筛中Lewis酸位的接触，抑制了副反应5-HMF的生成，从而提高了反应产物中葡萄糖的选择性。而HUSY作催化剂时，催化剂表面的Brønsted酸位和Lewis酸位很容易与纤维素充分接触，促进水解反应的发生，同时，HUSY的介孔结构不仅利于离子液体的阳离子进入并以较快的反应速率将H⁺释放出来参与反应^[13]，而且葡萄糖分子也能通过其较大的孔结构进入部分的HUSY型分子筛孔道中，并与孔道内的Lewis酸位接触。Brønsted酸和Lewis酸虽然能加速水解反应的进行，但同时也会提高副反应如葡萄糖到5-HMF的转化。

  3.   结论

  通过水热晶化法制备了HUSY@MFI复合分子筛，该样品同时具有HUSY型分子筛和MFI型分子筛双重结构特征，SEM表征可以看出，复合分子筛呈核壳结构，表面光滑的HUSY分子筛外面包裹一层鳞片状结构的MFI型分子筛。复合后MFI型分子筛与HUSY型分子筛表面的部分铝反应形成了新的弱酸位，而材料的中强酸强度和酸类型并没有受到影响。其Brønsted酸、Lewis酸中心以及总酸量与HUSY相比均有所降低。在以[Emim]Cl离子液体为溶剂，采用油浴加热方式的纤维素水解反应中，HUSY@MFI复合分子筛对葡萄糖的选择性较HUSY为催化剂时有明显提高，归因于HUSY型分子筛外表面的MFI型分子筛阻止了葡萄糖与作为核的HUSY型分子筛中Lewis酸位的接触，从而抑制了副反应5-HMF的生成。

• 1. [1]

     PEREGO C, BOSETTI A B. Biomass to fuels:The role of zeolite and mesoporous materials[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2011, 144:  28-39. doi: 10.1016/j.micromeso.2010.11.034

  2. [2]

     GOYAL H B, SEAL Diptendu, SAXENA R C. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources:A review[J]. Renewable Sustainable Energy Rev, 2008, 12:  504-517. doi: 10.1016/j.rser.2006.07.014

  3. [3]

     GUO H X, LIAN Y F, YAN L L, QI X H, SMITH R. Cellulose-derived superparamagnetic carbonaceous solid acid catalyst for cellulose hydrolysis in an ionic liquid or aqueous reaction system[J]. Green Chem, 2013, 15:  2167-2174. doi: 10.1039/c3gc40433a

  4. [4]

     CHUNDAWAT S P S, BECKHAM G T, HIMMEL M E, DALE B E. Deconstruction of lignocellulosic biomass to fuels and chemicals[J]. Annu Rev Chem Biomol Eng, 2011, 2:  121-145. doi: 10.1146/annurev-chembioeng-061010-114205

  5. [5]

     GEBOERS J, VYVER S V, OOMS R, BEECK B, JACOBS P, SELS B F. Chemocatalytic conversion of cellulose:Opportunities, advances and pitfalls[J]. Catal Sci Technol, 2011, 1:  1714-1726.

  6. [6]

     CHANDRAKANT P, BISARIA V S. Simultaneous bioconversion of cellulose and hemicellulose to ethanol[J]. Crit Rev Biotechnol, 1998, 18(4):  295-331. doi: 10.1080/0738-859891224185

  7. [7]

     DENG W P, ZHANG Q H, WANG Y. Catalytic transformations of cellulose and its derived carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid, and lactic acid[J]. Sci China Chem, 2015, 58(1):  29-46. doi: 10.1007/s11426-014-5283-8

  8. [8]

     TAN M X, ZHAO L, ZHANG Y G. Production of 5-hydroxymethyl furfural from cellulose in CrCl₂/Zeolite/BMIMCl system[J]. biomass and bioenergy, 2011, 35:  1367-1370. doi: 10.1016/j.biombioe.2010.12.006

  9. [9]

     RINALDI R, SCHÜTH F. Acid hydrolysis of cellulose as the entry point into biorefinery schemes[J]. Chemsuschem, 2009, 21:  1096-1107.

  10. [10]

      TORGET R W, KIM J, LEE Y Y. Fundamental aspects of dilute acid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates. 1. Cellulose hydrolysis[J]. Ind Eng Chem Res, 2000, 39:  2817-2825. doi: 10.1021/ie990915q

  11. [11]

      赵博, 胡尚连, 龚道勇, 李会萍. 固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖的研究进展[J]. 化工进展, 2017,36,(2): 555-567. ZHAO Bo, HU Shang-lian, GONG Dao-yong, LI Hui-ping. New advances on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid[J]. Chem Ind Eng Prog, 2017, 36(2):  555-567.

  12. [12]

      申曙光, 李焕梅, 王涛, 蔡蓓, 秦海峰, 王春艳. 煤化程度对煤基固体酸结构及其水解纤维素性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(12): 1466-1472. SHEN Shu-guang, LI Huan-mei, WANG Tao, CAI Bei, QIN Hai-feng, WANG Chun-yan. Effect of coal rank on structure of coal-based solid acids and their catalytic performance in cellulose hydrolysis[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(12):  1466-1472.

  13. [13]

      CAI H L, LI C Z, WANG A Q, XU G L, ZHANG T. Zeolite-promoted hydrolysis of cellulose in ionic liquid, insight into the mutual behavior of zeolite, cellulose and ionic liquid[J]. Appl Catal B:Environ, 2012, 123/124:  333-338. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.04.041

  14. [14]

      LAI D M, DENG L, GUO Q X, FU Y. Hydrolysis of biomass by magnetic solid acid[J]. Energy Environ Sci, 2011, 4:  3552-3557. doi: 10.1039/c1ee01526e

  15. [15]

      RINALDI R, PALKOVITS R, SCHUTH F. Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47:  8047-8050. doi: 10.1002/anie.v47:42

  16. [16]

      GUO H X, QI X H, LI L Y, SMITH R L. Hydrolysis of cellulose over functionalized glucose-derived carbon catalyst in ionic liquid[J]. Bioresour Technol, 2012, 116:  355-359. doi: 10.1016/j.biortech.2012.03.098

  17. [17]

      SATOSHI S, MASAAKI K, DAIZO Y, KIYOTAKA N, HIDEKI K, SHIGENOBU H, MICHIKAZU H. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO₃H, COOH, and OH groups[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(38):  12787-12793. doi: 10.1021/ja803983h

  18. [18]

      ZHOU L P, LIU Z, SHI M T, DU S S, SUA Y L, YANG X M, XU J. Sulfonated hierarchical H-USY zeolite for efficient hydrolysis of hemicellulose/cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98:  146-151. doi: 10.1016/j.carbpol.2013.05.074

  19. [19]

      ONDA A, OCHI T, YANAGISAWA K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts[J]. Green Chem, 2008, 10(10):  1033-1037. doi: 10.1039/b808471h

  20. [20]

      SWATLOSKI R P, SPEAR S K, HOLBREY J D, ROGERS R D. Dissolution of cellose with ionic liquids[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(18):  4974-4975. doi: 10.1021/ja025790m

  21. [21]

      LOPES A M D C, JOÃO K G, RUBIK D F, BOGE-ŁUKASIK E, DUARTE L, ANDREAUS J, BOGEL-ŁUKASIK R. Pre-treatment of lignocellulosic biomass using ionic liquids:Wheat straw fractionation[J]. Bioresour Technol, 2013, 142:  198-208. doi: 10.1016/j.biortech.2013.05.032

  22. [22]

      LOPES A M D C, BOGEL-ŁUKASIK R. Acidic ionic liquids as sustainable approach of cellulose and lignocellulosic biomass conversion without additional catalysts[J]. ChemSusChem, 2015, 8:  947-965. doi: 10.1002/cssc.v8.6

  23. [23]

      TAO F R, SONG H L, CHOU L J. Hydrolysis of cellulose in SO₃H-functionalized ionic liquids[J]. Bioresour Technol, 2011, 102:  9000-9006. doi: 10.1016/j.biortech.2011.06.067

  24. [24]

      WANG J Y, ZHOU M D, YUAN Y G, ZHANG Q, FANG X C, ZANG S L. Hydrolysis of cellulose catalyzed by quaternary ammonium perrhenates in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride[J]. Bioresour Technol, 2015, 197:  42-47. doi: 10.1016/j.biortech.2015.07.110

  25. [25]

      YUAN Y G, WANG J Y, FU N H, ZANG S L. Hydrolysis of cellulose in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride catalyzed by methyltrioxorhenium[J]. Catal Commun, 2016, 76:  46-49. doi: 10.1016/j.catcom.2015.12.024

  26. [26]

      ABOU-YOUSEF H, HASSAN E B. A novel approach to enhance the activity of H-form zeolite catalyst for production of hydroxymethylfurfural from cellulose[J]. J Ind Eng Chem, 2014, 20:  1952-1957. doi: 10.1016/j.jiec.2013.09.016

  27. [27]

      ZHANG Z H, ZHAO Z B. Solid acid and microwave-assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydrate Res, 2009, 344:  2069-2072. doi: 10.1016/j.carres.2009.07.011

  28. [28]

      ZHOU L P, LIU Z, BAI Y Q, LU T L, YANG X M, XU J. Hydrolysis of cellobiose catalyzed by zeolites-the role of acidity and micropore structure[J]. J Energy Chem, 2016, 25:  141-145. doi: 10.1016/j.jechem.2015.11.010

  29. [29]

      ZHENG J J, SUN X B. Structural features of core-shell zeolite-zeolite composite and its performance for methanol conversion into gasoline and diesel[J]. J Mater Res, 2016, 31:  2302-2316. doi: 10.1557/jmr.2016.208

  30. [30]

      MILLER G L. Use of dinitrosaiicyiic acid reagent for determination of reducing sugar[J]. Anal Chem, 1959, 31:  426-428. doi: 10.1021/ac60147a030

  31. [31]

      MAO R, RAMSARAN A, XIAO S Y, YAO J H, SEMMER V. PH of the sodium carbonate solution used for the desilication of zeolite materials[J]. J Materials Chem, 1995, 5(3):  533-535. doi: 10.1039/jm9950500533

  32. [32]

      GROEN J C, MOULIJN J A, PÉREZ-RAMÍREZ J. Desilication:On the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites[J]. J Mater Chem, 2006, 16(22):  2121-2131. doi: 10.1039/B517510K

  33. [33]

      郭大雷, 郑家军, 易玉明, 张球, 潘梦, 李瑞丰. FMZ双沸石复合物的合成及其表征[J]. 石油学报(石油加工), 2013,29,(4): 591-596. GUO Da-lei, ZHENG Jia-jun, YI Yu-ming, ZHANG Qiu, PAN Meng, LI Rui-feng. Synthesis and characterization of FMZ bi-phases composite zeolites[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2013, 29(4):  591-596.

  34. [34]

      QI X H, WATANABE M, AIDA T M, SMITH R L. Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural in high yields via a two-step process[J]. Cellulose, 2011, 18:  1327-1333. doi: 10.1007/s10570-011-9568-1

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  图 1  不同m(HUSY)/m(TPAOH)时合成分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the zeolites with different m(HUSY)/m(TPAOH) ratios

  a:1.0; b: 0.8; c: 0.6; d: 0.4

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  图 2  不同晶化时间下合成分子筛的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the zeolites with different crystallization times

  a: 36 h; b: 24 h; c: 14 h; d: 6 h

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  图 3  样品的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the samples

  (a): SEM images of HUSY zeolite; (b): SEM image of MFI-type zeolite; (c): SEM images of HUSY@MFI composite zeolite; (d): Higher magnification SEM image of (c)

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  图 4  样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4  Nitrogen sorption isotherms of the samples

  (a): N₂ adsorption and desorption isotherms of HUSY@MFI composite zeolite(calcined); (b): N₂ adsorption and desorption isotherms of HUSY@MFI composite zeolite(non-calcined)

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  图 5  样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-temperature programmed desorption profiles

  a: HUSY; b: HUSY@MFI

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  图 6  不同反应时间对纤维素水解反应的影响

  Figure 6  Effect of reaction time on the hydrolysis of cellulose with different catalyst

  (a): HUSY; (b): HUSY@MFI
  MCC(0.5 g), [Emim]Cl(10 g), cat./MCC (molar ratio)=0.5:1, t=130 ℃, oil bath heating
  —■—: TRS; —▲—: oligosaccharide; —●—: glulose; —◆—: 5-HMF; —▼—: selective

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  图 7  HUSY@MFI催化水解纤维素的机理示意图

  Figure 7  Proposed mechanism for the cellulose hydrolysis over HUSY@MFI

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  表 1  样品的孔参数

  Table 1.  Pore parameters of the samples

  Sample	Surface area ABET /(m2·g-1)				Pore volume v/(cm3·g-1)
  	micropore	mesopore	total		micropore	mesopore	total
  HUSY	679	134	813		0.27	0.23	0.50
  MFI	239	134	373		0.10	0.11	0.21
  HUSY@MFI(calcined)	334	150	484		0.14	0.12	0.26
  HUSY@MFI(non-calcined)	29	24	53		0.01	0.03	0.04

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  表 2  样品的红外酸度分析

  Table 2.  Brønsted acid sites and Lewis acid sites of the catalysts

  Sample	Total acid/ (mmol·g-1)	Acid amount/ (mmol·g-1)		B/L
  		brønsted	lewis
  HUSY	0.843	0.543	0.300	1.8
  HUSY@MFI	0.486	0.286	0.200	1.4

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  表 3  不同催化剂的最佳反应效果

  Table 3.  Best results of the reactions with different catalysts

  Catalyst	Time t/h	Yield w/%
  		TRS	oligosaccharide	glucose	5-HMF
  HUSY@MFI	3.5	88	5.5	41.29	3.97
  HUSY	2	65	3.12	30.91	7.82

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