English

• 0.   引言

  随着经济飞速发展, 传统能源急速消耗带来的全球气候问题和环境问题越来越严重, 寻找新型的可再生清洁能源迫在眉睫。直接甲醇燃料电池(DMFCs)可以跳过传统的燃烧过程, 直接将化学能转化为电能输出, 能源利用率高, 环境友好^[1-4]。在组成燃料电池的各部件中, 阴极催化剂作为关键要素, 用于催化迟滞缓慢的阴极氧还原反应^[5-9]。当前商用的阴极催化剂的主要活性部分为金属铂, 其价格昂贵、存量少并且容易被毒化失效, 因此需要寻找一种廉价、高效的催化剂来代替商业铂基催化剂^[10-14]。

  目前, 非贵金属催化剂主要有金属和非金属的氧化物、碳化物、氮化物和硫化物^[15-17], 用于催化氧还原(ORR)^[18-21]、甲醇氧化(MOR)^[22]、氢析出(HER)^[23]等反应。在金属基催化剂中, 过渡金属钨储量丰富, 价格相对于贵金属铂十分低廉, 其对应的氧化物(氧化钨)容易制备同时容易氮化, 而由氧化钨氮化得到的氮化钨具有类铂的电子排布, 被誉为“准铂催化剂”^[16-17], 因此可以以低廉的价格获得较高的催化活性。

  为提高材料的催化效率, 需要将催化剂分散于碳载体材料的表面, 常用的碳载体主要有:活性炭^[18], 石墨烯^[9], 碳纳米管^{[15, 20]}和有序介孔碳等^{[10, 14]}。Chen^[24]等通过水热法, 将二硫化钨与石墨烯复合, 所得材料具有薄层的二维结构, 用于氧还原的催化, 发现二硫化钨在与石墨烯复合后, 氧还原催化性能得到明显提升。Pan^[25]等通过软膜板法制备了氮掺杂有序介孔碳/镍复合材料, 并将其作为Pt的载体, 其催化性能与20%的商业铂碳相当。有序介孔碳作为催化剂载体材料具有明显的结构优势:均一有序的介孔结构, 大的比表面积及稳定的碳骨架等^{[21, 26-27]}。但另一方面, 有序介孔碳受限于导电率低, 碳表面活性不足等缺点而未能广泛应用, 因此需要对介孔碳进行杂原子掺杂改性^[28-30], 其中氮掺杂介孔碳由于其较高的石墨化程度和导电性收到了广泛的关注。

  在常用的掺氮方法中, 原位掺杂法所得掺氮碳材料, 具有氮元素分布均匀, 氮含量高且可控的特点^[31]。本文以F127为模板剂, 酚醛树脂为碳前驱体, 磷钨酸为钨源, 尿素为氮源, 通过溶剂蒸发诱导自组装合成氧化钨/有序介孔碳复合材料, 之后通过热处理得到氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料, 并研究尿素的添加量对催化材料的结构以及氧还原催化性能的影响。所得复合材料具有超大的比表面积, 催化颗粒粒径小且分散均匀, 同时具有优异的耐甲醇能力和循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  甲阶酚醛树脂溶液的制备:按照文献中报道^[33-34], 在42 ℃下将6.1 g融化的苯酚置于烧杯中, 缓慢滴加1.3 g质量分数为20%的氢氧化钠溶液, 充分搅拌使其混合均匀。缓慢滴加10.5 g质量分数为37%的甲醛溶液, 随后升温至72 ℃并持续搅拌1 h, 使苯酚和甲醛在碱性条件下充分热聚合。反应结束后冷却至室温, 用0.6 mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值至7.0。然后将混合产物放入45 ℃的真空干燥箱中, 使水分充分挥发, 最后将得到的甲阶酚醛树脂配制成质量分数为20%的乙醇溶液。

  催化材料的制备:将1.5 g F127溶解于7 mL无水乙醇中, 得到F127透明溶液; 然后将一定量的尿素溶解于11 mL无水乙醇中; 将0.08 g磷钨酸溶解于2 mL无水乙醇中, 将其逐滴加入尿素的乙醇溶液中, 搅拌10 min, 再向其加入5 g预先制备的酚醛树脂乙醇溶液, 搅拌30 min后将所得溶液缓慢滴加到F127溶液中, 再继续搅拌2 h使得溶液充分混合, 得到催化材料前驱液。将前驱液转移到陶瓷平底盘中, 室温下溶剂蒸发12 h, 再放入100 ℃真空干燥箱中热聚合24 h, 形成黄色柔软薄膜。将薄膜刮下至瓷舟中, 在充满N₂的管式炉中进行热处理, 升温速率为1 ℃·min^-1, 具体热处理过程为:350 ℃下煅烧5 h, 900 ℃下煅烧2 h, 将得到的氮化钨/有序介孔碳氮复合材料标记为WN-W/NOMC-X, 其中X表示氮源中氮元素质量与酚醛树脂的质量百分比值, 氮源尿素添加量分别为0.04 g (WN-W/NOMC-2)、0.150 g(WN-W/NOMC-7)、0.28 g(WN-W/NOMC-13), 其中WN-W/NOMC-7表示氮源中的氮的质量占酚醛树脂质量的7%。

  1.2   材料结构表征

  XRD测试采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪, 阴极采用Cu靶Kα射线, Ni滤光片, 波长为0.154 18 nm, 管电压为40 kV, 管电流40 mA。小角XRD的测试范围为0.6°~10°, 扫速为1°·min^-1, 主要用来表征有序介孔碳材料孔结构的有序性; 大角XRD测试范围为10°~90°, 扫速为5°·min^-1, 用以表征催化材料的物相以及结构特征。采用FEI Tecnai G2透射电子显微镜进行TEM测试, 加速电压200 kV, 观察催化材料的形貌结构。采用Micrometric 2010来测定材料的氮气吸附-脱附等温线以及比表面积等。X射线光电子能谱(XPS)测试在PHI 5000 VersaProbe电子能谱仪上进行, 分析催化材料表面元素的价态和存在形式。激光拉曼(Raman)测试采用法国JY HR800激光拉曼光谱仪, 光源为He-Ne激光, 波长为632.8 nm, 光谱记录范围为100~3 000 cm^-1, 用以表征催化材料的石墨化程度。

  1.3   电化学性能测试

  电化学测试采用传统的三电极体系, 以饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对电极, 以涂覆有催化剂的玻碳电极为工作电极, 测试电解液体系为0.1 mol·L^-1 KOH溶液。循环伏安CV测试在电化学工作站CHI660D上进行, 电位区间为0~1.0 V(vs RHE), 扫描速率为20 mV·s^-1, 分别测试氧气饱和和氮气饱和的CV曲线。氧还原性能ORR使用美国PINE公司的MSR旋转圆盘电极测试, 采用线性扫描方法(LSV), 电位区间为0~1.2 V(vs RHE), 扫描速率为5 mV·s^-1, 电极旋转速度分别为400、625、900、1 225、1 600 r·min^-1, 测试之前需提前通30 min氧气使得电解液中氧气饱和。稳定性通过线性扫描的方法, 在1 600 r·min^-1下, 电位为0.2 V(vs RHE)。耐甲醇能力测试与稳定性测试条件相同, 总测试时长为900 s, 在300 s时加入甲醇, 加入量为每100 mL电解液中加5 mL甲醇。

  2.   结果与讨论

  图 1(a, b)为不同尿素添加量的氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料(WN-W/NOMC-X)的小角和大角XRD图。图 1(a)中, 3组试样在1°~1.1°范围内具有强的布拉格衍射峰, 且随着尿素添加量的提高, 衍射峰的强度逐渐降低, 说明复合材料的介孔有序性随着氮含量的增加而下降。而对应的小角衍射角逐步增大, 分别为1.03°、1.04°以及1.11°, 意味着有序介孔碳的孔径变小, 介孔收缩, 这是由于尿素与酚醛树脂形成的共缩聚树脂的热稳定性较低, 尿素越多, 稳定性越差, 从而导致热聚合过程中出现明显的孔道收缩现象。由图 1(b)可知试样WN-W/NOMC-X钨元素主要以金属W(PDF No.04-0806)和W₂N(PDF No.25-1257)形式存在。当氮元素含量提高到13%时, 磷钨酸与过量尿素反应转化为W₂N, 只有小部分被碳热还原为金属W, 因而WN-W/NOMC-13的XRD图中观察到W特征峰相比氮含量为2%和7%时弱。

  图 1

  

  图 1.  WN-W/NOMC-X复合材料的小角(a)以及大角(b) XRD图; (c) N₂吸附-脱附等温曲线和(d)孔径分布曲线

  Figure 1.  XRD patterns of WN-W/NOMC-X composites:(a) small angle, (b) large angle; (c) N₂ adsorption-desorption isotherm and (d) pore size distribution

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  图 1(c, d)为WN/NOMC-X(X=2, 7, 13)复合材料的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线, 由N₂吸附-脱附等温线计算出孔结构参数列于表 1中。由图 2(c)可以看出试样WN-W/NOMC-X(X=2, 7, 13)的N₂吸附-脱附等温线呈Langmuir Ⅳ型, 试样WN-W/NOMC-2与WN/NOMC-7的H1型滞后环所处的相对分压范围为0.4~0.8, WN-W/NOMC-13的相对分压范围进一步宽化为0.4~1.0, 可知WN-W/NOMC-X(X=2, 7, 13)复合材料的介孔孔径分布范围较宽。由表 1可知, 3组试样的微孔比例均大于50%, 说明材料较高的BET比表面积主要是由于微孔的贡献。表 1中, S_BET为比表面积, R_meso为介孔比例, V_micro为微孔的体积, V_total为孔的总体积, D为平均孔径。对比不同尿素添加量的WN-W/NOMC-X(X=2, 7, 13)的孔结构参数可知复合材料的介孔比例以及孔径随尿素添加量的增大而减小。

  图 2

  

  图 2.  WN-W/NOMC-X复合材料的TEM图

  Figure 2.  TEM images of WN-W/NOMC-X

  (a) WN-W/NOMC-2; (b, d) WN-W/NOMC-7; (c) WN-W/NOMC-13

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  表 1

  

  表 1  WN-W/NOMC-X样品的孔结构参数

  Table 1.  structure parameters of WN-W/NOMC-X

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  Sample	SBET / (m2·g-1)	Rmeso / %	Vmicro / (cm3·g-1)	Vtotal / (cm3·g-1)	D / nm
  WN-W/NOMC-2	856	46	0.188	0.66	3.08
  WN-W/NOMC-7	835	45	0.184	0.59	3.04
  WN-W/NOMC-13	791	43	0.180	0.60	2.82

  图 2为不同尿素添加量所制备的氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的TEM图。由图 2(a, b)可知, 催化颗粒均匀的分散在介孔碳骨架上且颗粒粒径均一, 有序介孔结构清晰可见。由图(c)可以看出, 随着N含量增加至13%时, 有序介孔碳的长程有序性下降, 有较大的颗粒形成, 出现了团聚现象。图 2(d)对WN-W/NOMC-7局部放大, 可以看出颗粒部分嵌在介孔碳骨架中, 部分暴露在介孔碳骨架或者表面。这种现象会导致氧化钨氮化不完全, 使得部分氮化为氮化钨, 部分被碳骨架碳热还原为金属钨。这是由于在制备过程中, 部分尿素与酚醛树脂缩合掺入碳骨架中, 部分的尿素会填充在介孔孔道中, 在热处理过程中, 处在介孔孔道中的尿素会与暴露在孔道内部的氧化钨反应, 生成氮化钨; 而尿素无法与碳骨架内部的氧化钨接触反应, 使得处于骨架内部的氧化钨被碳热还原为金属钨, 使得金属钨和氮化钨同时存在于复合材料中。尿素含量增加, 使得介孔收缩, 颗粒团聚, 大部分转化为氮化钨, 小部分的被碳热还原为金属钨。

  采用XPS可以有效地分析C、N、W元素的存在的形式, WN-W/NOMC-7样品的XPS全谱图列于图 3(a)中, 其中, w_W:w_C:w_N=0.88:87.99:0.85。图 3(b)为WN-W/NOMC-7样品的C1s谱图, C1s拟合的分峰位于284.3、284.7、285.7和288.5 eV。其中, 键能位于284.3 eV处的峰为石墨化碳^[35], 键能位于284.7 eV处的峰为sp³杂化的C-C键峰^[36], 285.7 eV处的峰为C-N键^[37], 288.5 eV处的峰来源于C-O-C键或C=O键^[38]。图 3(c)为试样WN-W/NOMC-7的W4f谱图, 其中31.4 eV处的峰与位于33.5 eV处的峰分别为金属W的主峰与肩峰^[39], 位于32.3 eV处的峰与位于34.4 eV处的峰分别对应于W₂N的主峰与肩峰^[40], 这个结果与XRD的测试结果相符, 反应出材料中的主要物相为W₂N和W。图 3(d)为样品的N1s图谱, 拟合的峰分别位于398.5、399.4和400.8 eV。其中, 398.5 eV的峰对应于吡啶N原子的峰^[41], 即N原子取代了六元环碳中的C原子。399.4 eV处的峰对应于吡咯N原子^[42], 位于最高结合能的400.8 eV处的峰属于quaternary-N氮原子峰^[43]。由此可知, 以尿素为氮源制备WN-W/NOMC-7复合材料时, 尿素中的氮元素部分与钨元素形成氮化钨, 部分渗入碳骨架中, 形成掺氮有序介孔碳(NOMC)。

  图 3

  

  图 3.  WN-W/NOMC-7复合材料的XPS图

  Figure 3.  XPS spectra of WN-W/NOMC-7

  (a) XPS survey; (b) C1s; (c) W4f; (d) N1s

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  图 4为试样WN-W/NOMC-X(X=2, 7, 13)的激光拉曼光谱图, 由图可以看到, 在1 360和1 580 cm^-1左右出现的2个峰分别对应无定形碳的无序峰(D峰)和石墨化碳的sp²杂化振动峰(G峰)。两峰的积分面积比值R(R=I_D/I_G)越小说明石墨化程度越高, 不同尿素添加量样品WN-W/NOMC-2, WN-W/NOMC-7和WN-W/NOMC-13的R值分别为1.34, 1.31和1.27。结合拉曼分析可知, 氮含量的提高有助于提升高碳骨架的石墨化程度。碳骨架中存在的氮原子提高了石墨化碳骨架中的π电子云密度, 因此氮掺杂有序介孔碳的导电性得到提升, 从而提升了材料的电催化性能。

  图 4

  

  图 4.  WN-W/NOMC-X复合材料的激光拉曼光谱

  Figure 4.  Raman of WN-W/NOMC-X

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  图 5(a)为WN-W/NOMC-X(X=2, 7, 13)样品在0.1 mol·L^-1 KOH体系中的LSV图, 不同氮含量的样品的起始电位分别为0.86(X=2)、0.87(X=7)和0.86 V(X=13), 电压在0 V时的极限电流分别为3.99、4.49和4.23 mA·cm^-2, WN-W/NOMC-7展现出了三者中最优的催化性能。可知, 氮元素掺杂量为7%时, 复合材料的催化活性最高, 但是与图 5(a)中虚线所代表的商业Pt/C相比, 催化性能还有一定差距。在WN-W/NOMC-7中, 由氧化钨转化来的W₂N颗粒起主要的催化作用, 而镶嵌在介孔碳骨架中的金属钨进一步提升了材料的导电性, 良好的介孔结构阻止了催化颗粒的团聚, 结合掺氮有序介孔碳的高比表面积和大量有序孔道以及自身也具有一定的催化活性, 使得材料WN-W/NOMC-7展现出了最好的催化性能。虽然WN-W/NOMC-13中的催化金属也转化为W₂N, 但由于介孔结构坍塌和催化颗粒的团聚, 使得催化颗粒无法与反应物质充分接触, 导致其催化性能略差于WN-W/NOMC-7。在图 5(b)中, 可以看出, 无论是在氮气饱和还是在氧气饱和的条件下所得的CV曲线, 均表现出了典型的双电层电容特性, 这是由材料中有序介孔碳的大比表面积而引起的。当电解液被氧气饱和时, CV曲线在0.82 V出现在氮气饱和下没有的氧气还原峰, 说明材料对氧气有着较好的选择性。为了进一步研究材料WN-W/NOMC-7的ORR催化机理, 对其进行了不同转速的LSV测试, 并根据Koutecky-Levich方程(K-L方程)进一步分析计算了转移电子数, 方程如下:

  $ {J^{-1}} = J_{\rm{L}}^{-1} + {J_{\rm{K}}}^{-1} = {\left( {B{\omega ^{1/2}}} \right)^{ - 1}} + J_{\rm{K}}^{ - 1} $

  (1)

  $ B = 0.62nF{C_0}{D_0}^{3/2}{v^{-1/6}} $

  (2)

  $ {J_{\rm{K}}} = nFK{C_0} $

  (3)

  图 5

  

  图 5.  (a) WN-W/NOMC-X (X=2, 7, 13)的LSV曲线; (b) WN-W/NOMC-7在O₂饱和和N₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的CV图; (c, d) WN/NOMC-7的不同转速的LSV曲线及其在0.6 V时的Koutechy-Levich (K-L)曲线; (e, f)20%商业Pt/C的不同转速的LSV曲线及其在0.6 V时的K-L曲线

  Figure 5.  (a) LSV curves of WN-W/NOMC-X (X=2, 7, 13); (b) CV curves of WN-W/NOMC-7 in N₂- or O₂-saturated 0.1 mol·L^-1 KOH; (c) LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different rotation rates and (d) Koutechy-Levich (K-L) polts; (e) LSV curves f 20% commercial Pt/C with different rotation rates and (f) K-L polts

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  其中, J为测试得到的电流密度, J_K和J_L分别是动力学和极限扩散电流密度, ω是电极的旋转角速度(ω=2πN, N是线性旋转速度), B是ω的系数, n是氧还原反应中电子转移总数, F为法拉第常数(96 485 C·mol^-1)。C₀为O₂的体积浓度, D₀是O₂在KOH电解液中的扩散系数, ν是电解液的动态粘度, K是电子转移速率常数。在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中, C₀=1.1×10^-6 mol·cm^-3, D₀=1.9×10^-5 cm²·s^-1, ν=1.0×10^-2 cm²·s^-1, 根据上述公式, n可以通过K-L曲线的斜率计算得到。

  图 5(c)为WN-W/NOMC-7不同转速的LSV曲线图, 图 5(d)是在0.6 V下的K-L曲线。图 5(e)为20%商业Pt/C的不同转速的LSV曲线图, 图 5(f)是在0.6 V下的K-L曲线。通过计算可以得出, WN-W/NOMC-7在0.6 V时的转移电子数为3.4, 接近于20%商业Pt/C的3.8。说明材料WN-W/NOMC-7对ORR的催化是以四电子为主导的催化反应。

  为了进一步了解在氧还原过程中副反应的发生程度, 我们对WN-W/NOMC-7进行了环盘电极的测试, 测试条件与圆盘电极的相同, 并通过公式计算了转移电子数和过氧化氢根的产率(Y_HO2^-):

  $ {Y_{{\rm{HO}}_{\rm{2}}^-}} = 200\left( {{I_{\rm{R}}}/N} \right)/\left( {{I_{\rm{D}}} + {I_{\rm{R}}}/N} \right) \times 100\% $

  (4)

  $ n = 4{I_{\rm{D}}}/\left( {{I_{\rm{D}}} + {I_{\rm{R}}}/N} \right) $

  (5)

  其中, I_R为环电流, I_D为盘电流, N为环盘的电极的收集效率(0.37)。图 6(b)为从图 6(a)环盘数据中计算得来的材料的转移电子数和过氧化氢产率图, 在0.6 V时, 转移电子数为3.37, 与通过环盘LSV曲线计算出的3.4相对应, 过氧化氢根的产率为30%。

  图 6

  

  图 6.  WN-W/NOMC-7的环盘电极数据:线性扫描曲线(a)及转移电子数和过氧化氢生成率(b)

  Figure 6.  Rotating ring disk electrode (RRDE) test of WN-W/NOMC-7:(a) LSV curves and (b) transfer electron number and production rate of H₂O₂

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  针对WN-W/NOMC-7催化剂, 我们还测试了其经过700和900 ℃热处理后的LSV曲线(图 7)。由图可以看出三者的起始电位分别为0.85 V(700 ℃)、0.87 V(800 ℃)、0.87 V(900 ℃), 0 V时极限电流分别为4.50 mA·cm^-2(700 ℃)、4.49 mA·cm^-2(800 ℃)、4.49 mA·cm^-2(900 ℃)。WN-W/NOMC-7(700 ℃)的起始电位最小, WN-W/NOMC-7(800 ℃)的半波电位要优于WN-W/NOMC-7(900 ℃), 这是由于过高的温度可能会破坏介孔碳的结构。综上所述WN-W/NOMC-7具有最优异的性能。

  图 7

  

  图 7.  不同温度热处理WN-W/NOMC-7的LSV曲线图

  Figure 7.  LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different heat-treatment temperatures

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  作为燃料电池的催化剂, 其稳定性和耐甲醇能力, 也是其能否成为合格催化剂的重要评判标准。图 8(a)为WN-W/NOMC-7和20%商业Pt/C的循环稳定对比图, 可以看出, 经过12 h的连续测试后, WN-W/NOMC-7依然保持了95%催化活性, 这得益于其独特的有序介孔结构, 使得其催化颗粒在循环的过程中不会团聚, 从而保持最高活性。相反, 商业铂碳则非常容易在反应过程中发生团聚、溶解等失活现象。图 8(b)为WN-W/NOMC-7和20%商业Pt/C的耐甲醇测试对比, 可以看出, 在300 s时滴加甲醇, 黑线为WN-W/NOMC-7发生轻微抖动后迅速趋于平缓, 这个轻微的抖动是由于滴加甲醇的过程扰动了电极表面, 使得测试电流抖动。而20%商业Pt/C电极在加入甲醇后, 长时间无法趋于正常, 受甲醇毒化严重, 抗毒能力差。综上, WN-W/NOMC-7的稳定性和耐甲醇毒化能力均远远优于20%商业Pt/C, 这在一定程度上弥补了其催化活性稍差的缺点。

  图 8

  

  图 8.  WN-W/NOMC-7和20%商业Pt/C的(a)稳定性和(b)耐甲醇能力对比图

  Figure 8.  (a) Cycle stability and (b) methanol tolerance of WN-W/NOMC-7 and 20% Pt/C

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  3.   结论

  本文以F127为模板剂, 酚醛树脂为碳前驱体, 磷钨酸为钨源, 尿素为氮源, 通过溶剂蒸发诱导自组装合成氧化钨/有序介孔碳氮复合材料, 之后通过热处理得到氮化钨-钨/有序介孔碳氮复合材料。当氮掺杂量为7%(w/w)时所得复合材料(WN-W/NOMC-7)催化性能最好, 对ORR的催化是一个以四电子为主导的催化反应, 虽然材料的催化活性要略逊于20%商业Pt/C, 但是其稳定性和耐甲醇毒化能力均远远优于20%商业Pt/C, 使得WN-W/NOMC材料在燃料电池催化剂领域具有良好的发展前景。

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  图 1  WN-W/NOMC-X复合材料的小角(a)以及大角(b) XRD图; (c) N₂吸附-脱附等温曲线和(d)孔径分布曲线

  Figure 1  XRD patterns of WN-W/NOMC-X composites:(a) small angle, (b) large angle; (c) N₂ adsorption-desorption isotherm and (d) pore size distribution

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  图 2  WN-W/NOMC-X复合材料的TEM图

  Figure 2  TEM images of WN-W/NOMC-X

  (a) WN-W/NOMC-2; (b, d) WN-W/NOMC-7; (c) WN-W/NOMC-13

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  图 3  WN-W/NOMC-7复合材料的XPS图

  Figure 3  XPS spectra of WN-W/NOMC-7

  (a) XPS survey; (b) C1s; (c) W4f; (d) N1s

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  图 4  WN-W/NOMC-X复合材料的激光拉曼光谱

  Figure 4  Raman of WN-W/NOMC-X

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  图 5  (a) WN-W/NOMC-X (X=2, 7, 13)的LSV曲线; (b) WN-W/NOMC-7在O₂饱和和N₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的CV图; (c, d) WN/NOMC-7的不同转速的LSV曲线及其在0.6 V时的Koutechy-Levich (K-L)曲线; (e, f)20%商业Pt/C的不同转速的LSV曲线及其在0.6 V时的K-L曲线

  Figure 5  (a) LSV curves of WN-W/NOMC-X (X=2, 7, 13); (b) CV curves of WN-W/NOMC-7 in N₂- or O₂-saturated 0.1 mol·L^-1 KOH; (c) LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different rotation rates and (d) Koutechy-Levich (K-L) polts; (e) LSV curves f 20% commercial Pt/C with different rotation rates and (f) K-L polts

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  图 6  WN-W/NOMC-7的环盘电极数据:线性扫描曲线(a)及转移电子数和过氧化氢生成率(b)

  Figure 6  Rotating ring disk electrode (RRDE) test of WN-W/NOMC-7:(a) LSV curves and (b) transfer electron number and production rate of H₂O₂

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  图 7  不同温度热处理WN-W/NOMC-7的LSV曲线图

  Figure 7  LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different heat-treatment temperatures

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  图 8  WN-W/NOMC-7和20%商业Pt/C的(a)稳定性和(b)耐甲醇能力对比图

  Figure 8  (a) Cycle stability and (b) methanol tolerance of WN-W/NOMC-7 and 20% Pt/C

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  表 1  WN-W/NOMC-X样品的孔结构参数

  Table 1.  structure parameters of WN-W/NOMC-X

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Rmeso / %	Vmicro / (cm3·g-1)	Vtotal / (cm3·g-1)	D / nm
  WN-W/NOMC-2	856	46	0.188	0.66	3.08
  WN-W/NOMC-7	835	45	0.184	0.59	3.04
  WN-W/NOMC-13	791	43	0.180	0.60	2.82

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