表 1
煤液化油和精制油性质
Table 1.
Properties of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
引用本文:
黄澎, 张晓静, 毛学锋, 李伟林. 神府煤液化油加氢精制过程中硫氮化合物分布的变化[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(1): 37-43.
Citation: HUANG Peng, ZHANG Xiao-jing, MAO Xue-feng, LI Wei-lin. Change of sulfur and nitrogen compounds in the direct liquefaction oil from Shenfu coal upon the hydrofining process[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 37-43.
Citation: HUANG Peng, ZHANG Xiao-jing, MAO Xue-feng, LI Wei-lin. Change of sulfur and nitrogen compounds in the direct liquefaction oil from Shenfu coal upon the hydrofining process[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 37-43.
神府煤液化油加氢精制过程中硫氮化合物分布的变化
摘要:
采用实沸点蒸馏对神府煤液化油及其加氢精制油做了馏分切割, 并采用GC-PFPD与GC-NCD对液化油与精制油中的硫氮化合物类型进行了分析, 研究了液化油加氢精制过程中硫氮化合物分布的变化。结果表明, 液化油中硫含量随窄馏分的馏程由低到高呈现"U"型分布, 氮的分布基本上随窄馏分沸点温度的升高而增大, 氮的含量远高于硫的含量; 经过固定床加氢精制后, 97%的硫和98.9%的氮得到脱除。液化油中苯并噻吩和二苯并噻吩等二环和三环化合物占93.25%;经过加氢处理之后, 硫醇、硫醚、噻吩类等低沸点含硫化合物基本消失, 难脱除组分主要以苯并噻吩类、二苯并噻吩类为主。液化油中含氮化合物主要以五元杂环中性氮化物为主, 占54.96%;碱性氮化物主要以苯胺类为主, 占23.22%, 喹啉类相对较少; 经过加氢处理之后, 脂肪胺类含氮化合物被完全脱除, 精制油中残留的氮主要以碱性氮化物喹啉类与苯胺类含氮化合物存在。
English
Change of sulfur and nitrogen compounds in the direct liquefaction oil from Shenfu coal upon the hydrofining process
Abstract:
The direct liquefaction oil from Shenfu coal and the refined oil through hydrofining were cut into different fractions by true boiling point distillation and the sulfur and nitrogen compounds in each fraction were analyzed by GC-PFPD and GC-NCD; the change in the sulfur and nitrogen compounds in the direct liquefaction oil upon the hydrofining process was then investigated. The results illustrated that the sulfur content in the direct liquefaction oil takes a 'U' type distribution with the distillation range from low to high boiling point, whereas the content of nitrogen is far higher than that of sulfur, which increases with the rising of the fraction boiling point. After hydrofining, the sulfur and nitrogen contents are removed by 97% and 98.9%, respectively. Bicyclic and tricyclic compounds such as benzothiophene and dibenzothiophene account for 93.25% of the sulfur compounds in the coal liquefaction oil; after the hydrofining, low boiling point sulfur compounds such as mercaptan, sulfoether and thiophene almost disappear, with benzothiophene and dibenzothiophene as the main sulfur compounds that are difficult to remove. In the coal liquefaction oil, five-membered heterocycle neutral compounds account for 54.96% nitrogen and the portion of basic nitrogen compounds, including mainly anilines with a relatively small amount of quinolones, is 23.22%. After hydrofining, fatty amines are removed completely and the residual nitrogen in the refined oil exists mainly as the basic nitrogen compounds such as quinolones and anilines.
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Key words:
- direct coal liquefaction oil
- / sulfur compounds
- / nitrogen compounds
- / narrow fractions
- / hydrofining
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煤直接液化油(以下简称液化油) 保留了原料煤的一些性质特点，如芳烃含量高；氮、氧杂原子含量高；储藏稳定性差等。如要得到高品质的成品油或者作为重整的原料，需要进行深度提质加工[1-5]。液化油的性质与石油有很大的差异，为了开发针对煤液化油的催化剂和相关加工工艺，需要首先对其性质进行研究，特别是液化油中的硫氮分布特征是研究的重点。
石油行业关于油品硫氮分布的研究很多。殷长龙等[6]利用库伦法结合络合滴定对催化裂化汽油中的类型硫进行了定量分析。文献[7, 8]采用GC-AED对柴油中的硫化物进行了考察，从1#柴油中定性定量鉴定出33种硫化物，后进一步对于加氢柴油中元素硫产生原因进行了研究。山红红等[9]对FCC汽油馏分中硫分布和催化脱硫进行了研究，采用配有PFPD检测器的色谱准确分析了100 ℃以上的汽油馏分中硫化物的种类，张月琴[10, 11]采用GC-NCD结合柱色谱分离法对直馏柴油、焦化柴油与催化裂化柴油中的含氮化合物的类型进行了分析。在煤基油品方面，Murti等[12, 13]采用GC-AED的方法鉴定出了一种煤直接液化油中硫的噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类的大致分布。谷小会等[14, 15]采用GC-MS研究了液化油中含氮化合物，通过分析确定了组分中化合物的种类和可能的数量。
世界各国对煤液化油中S、N分布特征系统研究报道较少，且多集中在简单的定性分析，对液化油中的硫化物、氮化物的含量及化合物类型和其在加氢精制前后的变化没有研究，分析手段上采用普通的色谱法亦存在其他化合物的干扰。研究采用目前最新的硫氮分析方法, 结合窄馏分硫氮含量测定，对液化油及其精制油进行了硫、氮含量及化合物类型分布进行研究，分析了加氢前后硫氮化合物的变化及脱除难点。为煤液化油精制催化剂的开发和提质加工工艺的优化提供理论依据。
1 实验部分
1.1 液化油基本性质
分析所用的原料油来自煤炭科学研究总院0.12 t/d煤直接液化连续实验所得到的神府煤液化轻质油。其主要性质见表 1，其中，S、N含量测定采用采用Antek 9000微量氮硫分析仪，测量方法：硫采用紫外荧光法，20 μg/kg-40%测量；氮采用化学发光法，20 μg/kg-17%测量。馏程分析采用法国ISL全自动常压蒸馏仪，采用ASTM D86标准, 馏程如图 1所示。
表 1
煤液化油和精制油性质
Table 1.
Properties of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
Property DCL oil Refined oil Density /(g·cm-3) 0.948 0.867 H w/% 11.27 12.65 C w/% 87.23 86.44 O w/% 1.174 0.54 S w/(mg·kg-1) 780 23 N w/(mg·kg-1) 4 910 55 Alkane w/% 15.12 21.41 Cycloalkane w/% 7.02 75.16 Olefin w/% 2.32 - Aromatic w/% 73.48 5.43 Polar fraction w/% 3.1 - 表 1 煤液化油和精制油性质
Table 1. Properties of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
图 1
液化油与精制油实沸点蒸馏曲线
Figure 1.
True boiling point curves of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
液化油(DCL oil) 保留了原料煤的一些特点，芳烃质量分数高达73.48%。杂原子含量较高必须经过深度加氢处理，脱除氮、氧、硫等才能得到合格的产品油。
1.2 加氢精制
煤液化油的加氢精制在煤炭科学研究总院200mL/h固定床的连续加氢装置上进行，流程示意图见图 2。原料油氮含量较高，故精制反应条件较石油系原料油更为苛刻，反应温度360 ℃，反应压力15 MPa，H2/oil (体积比)=1 000，空速0.5 h-1，采用的催化剂为一种商业催化剂，性质见表 2。
图 2
液化油加氢精制流程示意图
Figure 2.
Flowchart of hydrofining test
表 2
加氢催化剂性质
Table 2.
Properties of the hydrofining catalyst
Composition w/% Carrier Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(mL·g-1) Mechanical strength /(N·cm-1) WO3 MoO3 NiO F 13.62 7.82 7.11 2.54 γ-Al2O3 ＞200 0.45-0.55 ＞155 表 2 加氢催化剂性质
Table 2. Properties of the hydrofining catalyst1.3 液化油及精制油硫氮化合物分布
硫氮化合物的分析采用目前化工行业中先进的S、N杂原子化合物的分析手段, 分别为GC-PFPD[9, 16, 17]和GC-NCD[10, 11, 18, 19]方法。
硫类型化合物的分析采用Varian CP-3800气相色谱仪，检测器为PFPD，具体操作条件：HP-5型毛细管柱(15 m×0.53 mm×1.5 μm)，色谱柱温45 ℃保持3 min，以15 ℃/min的速率升至300 ℃，保持10 min，气化室温度为280 ℃，N2为载气，进样量0.2 μL，分流比为60：l。配置美国O·I·Analytical公司5380型PFPD检测器，平方根采样模式，光电倍增管电压为650 V。
氮类型化合物的分析采用Agilent 7890A气相色谱仪，检测器为NCD，具体操作条件：HP-5型毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温初温120 ℃，升温速率15 ℃/min, 终温270 ℃，保持20 min，载气为纯He, 流量0.8 mL/min, 气化室温度320 ℃，分流比50：1，进样量1 μL。NCD燃烧器温度900 ℃，H2流量5 mL/min，O2流量10 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 液化油及精制油硫含量随窄馏分变化
采用实沸点蒸馏对煤液化油及其加氢精制后油做了馏分切割(其中，精制油由于窄馏分硫含量相对较少，合并为五段馏分进行分析，氮含量分析采用同样方式)，对其硫含量的分布进行了观察，结果见图 3和图 4。
图 3
液化油硫含量随窄馏分的变化
Figure 3.
Sulfur content changes with the fraction boiling point in DCL oil
图 4
精制油中硫含量随窄馏分的变化
Figure 4.
Sulfur content changes with the fraction boiling point in the refined oil
由图 3和图 4可知，原料油中硫的分布呈现“U”型的形态，低于180 ℃馏分硫含量较高，有可能是低沸点的硫醇、硫醚、噻吩类物质，高于260 ℃随着沸点的提高，硫含量也呈增加的趋势，有可能是苯并噻吩类和二苯并噻吩的衍生物，需要进一步的鉴别。经过加氢精制后，97%的硫已经得到脱除，精制油中低于220 ℃馏分几乎检测不到含硫化合物，高沸点段有少量存在，其中，260-320 ℃馏分段为36.6 mg/kg，320 ℃-EBP为73.5 mg/kg，也说明高沸点段硫化物更难脱除。
2.2 液化油及精制油氮含量随窄馏分变化
图 5为液化油中氮含量随窄馏分的变化。由图 5可知，液化油中各个窄馏分中氮含量基本上按照沸点温度的升高而增大，各个馏分段的氮含量明显高于硫的含量。脱氮比脱硫更为困难，这也是液化油加氢精制条件比石油系油品更为苛刻的重要原因之一，脱硫反应中无需含硫杂环加氢就可实现脱硫，而含氮杂环组分的脱氮反应必须先实现含氮杂环完全饱和加氢，然后才能脱除氮原子，有研究表明，当原料油中氮含量增加到设计值的120%时候，如保持其单程转化率不变，反应器平均温度需提高2 ℃[20, 21]。同时也说明，研究开发耐高氮加氢催化剂对煤液化油是必要的。液化油中高于360 ℃馏分段氮含量甚至突破5 000 mg/kg，按照液化油的族组成推断此类化合物应多为多环含氮化合物。
图 5
液化油中氮含量随窄馏分的变化
Figure 5.
Nitrogen content changes with narrow fractions in DCL oil
经过加氢精制后，98.9%的氮被脱除。与含硫化合物现象不同，图 6为低沸点馏分段仍有部分氮化物未脱除，按照沸点及氮化物脱除难易程度推断，可能为喹啉及苯胺类物质，具体需要进一步鉴别。
图 6
精制油中氮含量随窄馏分的变化
Figure 6.
Nitrogen content changes with the fraction boiling point in the refined oil
2.3 液化油及精制油中含硫化合物的分布
液化油及精制油中硫化物分布特征采用GC-PFPD方法。分析中发现，少部分峰的位置不能完全与石油中含硫化合物的峰位置重合。原因可能是煤液化过程中，很多含硫化合物经过杂环上的不完全加氢，得到了很多不同于石油系分子结构的中间加氢产物。研究将含硫化合物按照类别归为几个大类的方法，将所有的含硫化合物，进行分析和归类。分析谱图见图 7、图 8，类型及含量见表 3(以硫计)。
图 7
液化油的GC-PFPD谱图
Figure 7.
GC-PFPD spectrum of the DCL oil
图 8
精制油的GC-PFPD谱图
Figure 8.
GC-PFPD spectrum of the refined oil
表 3
液化油及精制油中类型硫含量
Table 3.
Contents of sulfur compounds in the DCL oil and refined oil
Sulfur compound Contents w/(mg·kg-1) DCL oil refined oil MN 10.2 - SF 5.7 - T 7.8 ＜0.5 Ts 29.0 - BT 44.1 - BTs 259.5 9.6 DBT 146.6 5.3 DBTs 278.1 12.6 表 3 液化油及精制油中类型硫含量
Table 3. Contents of sulfur compounds in the DCL oil and refined oil为了方便标注，图 7、图 8中硫醇用MN (mercaptan) 表示、硫醚用SF (sulfoether) 表示、噻吩用T (thiophene) 表示、噻吩类衍生化合物用Ts表示；苯并噻吩用BT (benzothiophene) 表示、苯并噻吩类衍生化合物用BTs表示；二苯并噻吩用DBT (dibenzothiophene) 表示、二苯并噻吩衍生类化合物用DBTs表示。
由图 7可以看出，液化油中的硫主要以C2及以上取代的苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物为主，两者占了原料中总硫含量的93.25%，其他的含硫化合物总和只占不到7%。其中，硫醚和硫醇只占到了2.04%，噻吩类化合物只有4.71%，主要以一个或两个碳原子侧链的噻吩类为主，此外有部分饱和的四氢噻吩类化合物。煤直接液化的条件并不足够使得大分子完全断裂形成小分子，因此，在液化油中硫醇、硫醚和噻吩类小分子含硫化合物含量很少。而苯并噻吩和二苯并噻吩等二环和三环化合物占了大多数，这与液化油的GC-MS分析结果一致，液化油中二环和多环化合物占大部分。
由图 8可知，经过加氢之后，硫醇、硫醚、噻吩类等低沸点含硫化合物峰已经基本消失，难脱除组分主要以苯并噻吩类、二苯并噻吩类为主。值得注意的是, 精制油残留的苯并噻吩类与二苯并噻吩类化合物主要以C2-BTs和C2-DBTs存在，其主要原因是取代基的类型和所处的位置差异，对于苯并噻吩与二苯并噻吩类化合物的反应活性影响也不相同，4，6双取代基位置产生的位阻较大，影响硫在催化剂活性位置的吸附而造成脱硫效率下降[22, 23]。此两类化合物的脱除也是液化油加氢脱硫的难点。
2.4 液化油及精制油中含氮化合物的分布
油品中氮类型化合物的分析采用GC-NCD分析见图 9和图 10。对所有峰进行了归类定性和定量，得到液化油与精制油的类型氮含量见表 4，鉴定出了液化油中87.75%的含氮化合物，定性鉴定了69个峰中的60个峰。
图 9
液化油的GC-NCD谱图
Figure 9.
GC-NCD spectrum of the DCL oil
图 10
精制油的GC-NCD谱图
Figure 10.
GC-NCD spectrum of the refined oil
表 4
液化油及精制油中类型氮含量
Table 4.
Contents of nitrogen compounds in the DCL oil and the refined oil
Nitrogen compound Contents w/(mg·kg-1) DCL oil refined oil Basic nitrogen compound AAs 179.0 - ANs 1 140.3 34.0 PDs 35.8 - Q 174.9 5.1 Qs 258.8 9.2 Neutral nitrogen compound ID 323.7 1.7 IDs 941.4 6.7 CZ 644.8 - CZs 788.5 3.1 表 4 液化油及精制油中类型氮含量
Table 4. Contents of nitrogen compounds in the DCL oil and the refined oil同样为方便图 9和图 10中标注，脂肪胺类用AA (aliphatic amine) 表示、苯胺及烷基苯胺分别用AN (aniline) 和Cn-AN表示(n表示取代基碳原子数)、吡啶用PD (pyridine) 表示、吲哚及烷基吲哚分别用ID (indole) 和Cn-ID表示、而咔唑及烷基咔唑分别用CZ (carbazole) 和Cn-CZ表示。
在鉴定出的结果中，脂肪胺类含氮量占液化油总氮3.65%，苯胺类占23.22%, 五元含氮杂环化合物(吲哚类和咔唑类) 占原料中氮含量的54.96%，而六元环化合物，主要是喹啉类化合物，相比之下含量较少，只有8.83%, 因此，原料油的杂环含氮化合物中，五元环对六元环的比例大于5：1，液化油中主要的杂环含氮化合物是五元杂环含氮化合物。这与Sumbogo Murti等使用GC-AED的分析结果相符[12]。主要原因可能是，煤中含氮化合物主要以五元杂环化合物存在；六元杂环化合物较易在煤直接液化临氢过程中转化。五元环或是六元环含氮化合物，都是以双环及以上环状化合物的形式存在的，单环的含氮化合物吡啶类含量极少，说明单环化合物在加氢液化的过程中由煤的大分子断裂直接生成的量较少，或者生成后由于活化能较低，在悬浮床临氢热裂化阶段已经得到了完全脱除。
由表 4可知，经过加氢之后，脂肪胺类含氮化合物得到了完全脱除，喹啉类虽然含量明显少于五元杂环类化合物，加氢后含量仍然有14.3 mg/kg，大于咔唑和吲哚类化合物之和。苯胺类物质在加氢后残留最多，达到34 mg/kg。苯胺类化合物和喹啉类化合物难以脱除的原因是，它们皆属于碱性化合物，容易吸附在催化剂表面的酸性中心上，结合力较强，难以脱附，影响了含氮化合物的吸附和脱除，此外，从动力学角度分析，六元环化合物的加氢反应速率常数相对五元环要小。通过比较各类型含氮化合物脱除难度，由易到难：脂肪胺类化合物>咔唑类化合物>吲哚类化合物>苯胺类化合物>喹啉类化合物，这与文献中记载的规律基本一致。
3 结论
采用实沸点蒸馏对煤液化油及其加氢精制后油做了馏分切割。液化油中硫含量随窄馏分的分布呈现“U”型的形态，氮含量基本上按照沸点温度的升高而增大，氮含量明显高于硫的含量，高于360 ℃馏分段氮含量突破5 000 mg/kg。经过加氢精制后，97%的硫、98.9%的氮已经得到脱除。
液化油中苯并噻吩和二苯并噻吩等二环和三环化合物占93.25%。经过加氢之后，硫醇、硫醚、噻吩类等低沸点含硫化合物峰已经基本消失，难脱除组分主要以苯并噻吩类、二苯并噻吩类为主。液化油中碱氮主要以苯胺类为主，占23.22%，喹啉类相对较少，主要的含氮化合物是五元杂环中性氮化合物，占54.96%。经过加氢之后，脂肪胺类得到了完全脱除，碱性氮化物喹啉类虽然含量少，加氢后含量仍大于咔唑和吲哚类化合物之和，碱性氮化物苯胺类物质在加氢后残留最多，达到34 mg/kg。
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图 1 液化油与精制油实沸点蒸馏曲线
Figure 1 True boiling point curves of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
☞: DCL oil; ☞:refined oil
图 2 液化油加氢精制流程示意图
Figure 2 Flowchart of hydrofining test
1: compressor; 2: feed pump; 3: water pump; 4: fixed-bed reactor; 5: separator; 6: caustic tank; 7: tail gas flowmeter
图 3 液化油硫含量随窄馏分的变化
Figure 3 Sulfur content changes with the fraction boiling point in DCL oil
☞: sulfur content
图 4 精制油中硫含量随窄馏分的变化
Figure 4 Sulfur content changes with the fraction boiling point in the refined oil
☞: sulfur content
图 5 液化油中氮含量随窄馏分的变化
Figure 5 Nitrogen content changes with narrow fractions in DCL oil
☞: nitrogen content
图 6 精制油中氮含量随窄馏分的变化
Figure 6 Nitrogen content changes with the fraction boiling point in the refined oil
☞: nitrogen content
表 1 煤液化油和精制油性质
Table 1. Properties of the direct coal liquefaction (DCL) oil and refined oil through hydrofining
Property DCL oil Refined oil Density /(g·cm-3) 0.948 0.867 H w/% 11.27 12.65 C w/% 87.23 86.44 O w/% 1.174 0.54 S w/(mg·kg-1) 780 23 N w/(mg·kg-1) 4 910 55 Alkane w/% 15.12 21.41 Cycloalkane w/% 7.02 75.16 Olefin w/% 2.32 - Aromatic w/% 73.48 5.43 Polar fraction w/% 3.1 - 
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表 2 加氢催化剂性质
Table 2. Properties of the hydrofining catalyst
Composition w/% Carrier Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(mL·g-1) Mechanical strength /(N·cm-1) WO3 MoO3 NiO F 13.62 7.82 7.11 2.54 γ-Al2O3 ＞200 0.45-0.55 ＞155
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表 3 液化油及精制油中类型硫含量
Table 3. Contents of sulfur compounds in the DCL oil and refined oil
Sulfur compound Contents w/(mg·kg-1) DCL oil refined oil MN 10.2 - SF 5.7 - T 7.8 ＜0.5 Ts 29.0 - BT 44.1 - BTs 259.5 9.6 DBT 146.6 5.3 DBTs 278.1 12.6
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表 4 液化油及精制油中类型氮含量
Table 4. Contents of nitrogen compounds in the DCL oil and the refined oil
Nitrogen compound Contents w/(mg·kg-1) DCL oil refined oil Basic nitrogen compound AAs 179.0 - ANs 1 140.3 34.0 PDs 35.8 - Q 174.9 5.1 Qs 258.8 9.2 Neutral nitrogen compound ID 323.7 1.7 IDs 941.4 6.7 CZ 644.8 - CZs 788.5 3.1
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