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• 汞是一种可以在生物体内积累的有毒重金属元素，无机汞和有机汞均能够在生物体内积累，并通过食物链进入人体从而危害人体健康^{[1, 2]}。汞在自然界中以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在^[3]。大气环境中的汞除一部分来自天然排放外，很大一部分来自人类活动，约占整个汞排放量的10%-30%^[4]，其中，燃煤电站是主要的人为汞排放污染源。联合国环境规划署2013年发布的全球汞评估报告中指出，全球每年排放大气汞约1.96×10⁶ kg，其中，24%来自于煤炭燃烧，燃煤是世界上最大的汞排放源之一^[5]。

  中国政府高度重视燃煤污染问题，2011年新发布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)首次明确规定燃煤锅炉汞排放限值为30 μg/m³以下。此外，中国加入的旨在削减全球汞排放的《关于汞的水俣公约》已于2017年8月16日起对中国正式生效^[6]。为满足绿色发展的内在需求与《关于汞的水俣公约》的外在约束，急需开发高效低成本的燃煤烟气脱汞技术。

  活性炭喷射吸附技术是目前广泛研究的燃煤烟气脱汞技术，但活性炭对汞的吸附效果受烟气温度、烟气成分的影响很大，活性炭消耗量大，运行成本很高^[7]，使得活性炭喷射技术在燃煤电厂烟气脱汞的推广应用受到限制。

  近年来，对汞具有催化氧化和吸附作用的催化剂受到研究者们的重视^{[8, 9]}。负载锰氧化物的催化剂具有优良的低温催化性能，已被广泛研究用于低温脱除燃煤烟气中的NO_x^[10-12]。Mn元素的价层电子构型为3d⁵4s²，可以有多种变价，因此，MnO_x的形式众多，不同的MnO_x在反应中可以相互转化，促进了低温SCR反应的进行，已有文献报道将MnO_x用于脱除燃煤烟气中的Hg^0[13-18]。此外，载体是影响催化剂催化性能的重要因素。凹凸棒石(PG)是一种天然多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，具有独特的晶体结构，孔隙发达，具有较高的比表面积(200 m²/g)，物化性质与活性炭相似，且具有良好的黏结性、热稳定性和机械性能，价格低廉，是良好的催化剂载体。

  本研究通过负载MnO_x到凹凸棒石制备MnO_x/PG催化剂并用于脱除模拟燃煤烟气中的Hg⁰，研究了MnO_x负载量、烟气成分等对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响，并采用比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、程序升温脱附实验等对催化剂进行了分析表征，探讨了Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程。

  1.   实验部分

  1.1   MnO_x/PG催化剂的制备

  凹凸棒石来源于安徽省明光市官山凹凸棒石黏土矿。按照质量与体积比为1 g:(4-8) mL的比例将凹凸棒石与蒸馏水混合，搅拌均匀后静置，干燥后即得到凹凸棒石样品，将其研磨至30-60目粒径后在氮气气氛中300 ℃下热处理2 h，即得到实验所需的凹凸棒石载体。本实验所用催化剂采用浸渍法制备，将凹凸棒石载体浸渍于一定浓度的Mn(NO₃)₂前驱体溶液中，室温静置2 h，依次在50 ℃干燥8 h，110 ℃干燥8 h，然后在300 ℃下空气气氛中煅烧3 h，即可制得MnO_x/PG催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  采用比表面积测定仪测量样品的比表面积、孔容、孔径，样品经过50 ℃预处理2 h，在77 K下进行氮吸附。在等温条件下，通过测定不同压力下催化剂对气体的吸附量，获得等温吸附线，计算出催化剂的比表面积、孔容、孔径。

  催化剂的物相结构采用XRD衍射仪(D8-ADVANCE-A25, Bruker, Germany)进行分析表征，使用Cu Kα射线，10°-80°扫描，XRD衍射数据采用阶梯扫描方式(0.02°)。

  采用X射线光电子能谱(XPS, AXIS ULTRA DLD, Kratos, UK)分析MnO_x/PG催化剂上吸附Hg的形态及催化剂表面活性金属的价态变化，使用Al Kα做为放射源，最后通过设定C 1s=284.6 eV对其结合能进行校正。

  1.3   MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的实验

  MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的实验在固定床反应装置上进行(图 1)，主要由烟气模拟装置、气态Hg⁰发生装置、催化吸附反应装置和Hg⁰检测装置等四个部分组成。

  图 1

  

  图 1.  固定床脱汞实验装置示意图

  Figure 1.  Fixed bed system of mercury adsorption test

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  模拟烟气由N₂(平衡气体)、8%-12%O₂、0.05%-0.20%SO₂、5%H₂O、80-240 μg/m³ Hg⁰组成。气态Hg⁰由汞渗透管产生，通过控制水槽温度和载气流量，可以产生不同浓度的气态Hg⁰。为了防止管路中Hg⁰的冷凝，管路采用加热带持续加热保温120 ℃。催化剂装填量为0.5 g，反应温度为150-250 ℃，恒温反应400 min。反应器进出口气体中Hg⁰浓度由测汞仪(俄罗斯Lumix公司，RA-915M)连接电脑在线连续检测。

  MnO_x/PG催化剂的脱汞活性用脱除效率(E)表示，定义为一定时间内MnO_x/PG上吸附的Hg⁰量与进入反应器的Hg⁰量的百分比，按下式计算：

  $ E=\frac{C_{0}-C_{1}}{C_{0}} \times 100 \% $

  (1)

  式中，C₀为反应器进口处测得的Hg⁰质量浓度，C₁表示反应器出口气体经KBH₄溶液还原后测得的Hg⁰质量浓度。本研究中的实验数据均为三次测量的平均值，相对标准偏差小于5%。

  1.4   暂态响应实验

  暂态响应实验在图 1的活性评价装置上进行。在反应过程中的某一时刻，将模拟烟气中的某一种气体移除，以等流量的N₂替代，反应进行一定时间后，再根据实验需要通入之前移除的气体，目的是考察该种气体在MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰过程中的作用。

  1.5   程序升温脱附实验

  程序升温脱附实验(Temperature programmed desorption experiments，TPD)也在图 1所示的固定床反应器中进行的。样品为在模拟烟气中150 ℃下脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂，加入量约5 mg。样品加入后，通入氮气吹扫20 min，然后以10 ℃/min的升温速率由室温升至700 ℃，反应器出口气体经KBH₄溶液还原后通入测汞仪在线连续检测其中的汞含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的活性

  图 2为在N₂+O₂+SO₂+H₂O的气氛中，PG载体与不同MnO_x负载量(1%、3%、5%、8%、10%)的MnO_x/PG催化剂对Hg⁰的脱除能力对比。由图 2可知，PG载体对Hg⁰具有一定的脱除能力，在400 min时Hg⁰的脱除效率为40.3%，这主要是由于PG对Hg⁰的脱除主要是吸附作用^[19-21]。负载MnO_x的MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的能力明显高于PG，随着MnO_x负载量从1%增加到8%，MnO_x/PG催化剂对Hg⁰的脱除效率逐渐增高，其中，MnO_x负载量为8%的MnO_x/PG脱除Hg⁰的效果最好，400 min时Hg⁰的脱除效率达到95.9%，这表明负载的MnO_x在Hg⁰的脱除过程起到了明显的关键作用。然而，进一步增加MnO_x的负载量至10%，Hg⁰的脱除效率并没有提升反而有轻微的下降趋势，这可能是由于MnO_x的负载量过高会阻塞载体的孔道，使得催化剂的比表面积下降，同时会阻碍活性组分进入多孔结构而影响催化剂的活性点位数目，从而导致催化剂活性下降^[22]。

  图 2

  

  图 2.  MnO_x负载量对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 2.  Effect of MnO_x loading on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  表 1为PG载体和MnO_x/PG催化剂的比表面积和孔结构数据。

  表 1

  

  表 1  PG和MnO_x/PG的比表面积和孔结构

  Table 1.  Properties of PG and MnO_x/PG

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  Sample	ABET /(m2·g-1)	vt/(cm3·g-1)	dave/nm
  PG	135.85	0.553	16.93
  1%MnOx/PG	137.79	0.526	16.92
  3%MnOx/PG	133.82	0.519	16.91
  5%MnOx/PG	130.04	0.512	16.90
  8%MnOx/PG	133.21	0.499	17.10
  10%MnOx/PG	127.73	0.492	17.10

  由表 1可知，MnO_x/PG催化剂的比表面积随着MnO_x负载量增加总体呈现先轻微升高后降低的趋势，这可能是由于少量的MnO_x负载可较好地分散在PG表面，增加了催化剂的比表面积，但MnO_x负载量增加到一定程度时，煅烧过程中活性组分会发生颗粒团聚并引起PG部分孔道堵塞，导致催化剂的比表面积降低。由图 2中的实验结果可以看出，MnO_x/PG催化剂对Hg⁰的脱除能力与催化剂的比表面积并不是呈线性关系，这表明比表面积只是影响MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰能力的因素之一，而活性组分MnO_x起到了关键作用。

  图 3为PG载体和不同MnO_x负载量的MnO_x/PG催化剂的XRD表征结果。由图 3可知，不同MnO_x负载量的MnO_x/PG催化剂均有PG衍射峰。PG负载了活性组分MnO_x的催化剂上，只有很小的峰位为28°的弱峰被观察到，这表明活性组分MnO_x在PG载体表面分散较好，并没有形成明显的晶相结构^[23]。

  图 3

  

  图 3.  PG和MnO_x/PG催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD of PG and MnO_x/PG catalysts a: PG; b: Mn3/PG; c: Mn5/PG; d: Mn8/PG; e: Mn10/PG

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  2.2   温度对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  图 4为MnO_x/PG催化剂在排烟温度范围内不同温度下脱除Hg⁰的结果。

  图 4

  

  图 4.  温度对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响

  Figure 4.  Effect of temperature on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  由图 4可知，在实验温度(120-240 ℃)范围内，MnO_x/PG催化剂对Hg⁰具有较高的脱除能力，在400 min时Hg⁰的脱除效率均保持在80%以上。随着温度从120 ℃升高至210 ℃，Hg⁰的脱除效率逐渐升高，但当温度高于210 ℃后，Hg⁰的脱除效率有所降低，MnO_x/PG催化剂在210 ℃具有最高的Hg⁰脱除效率，这主要是由于温度对催化剂的氧化能力和吸附能力产生影响的结果。当温度升高时，活性位点对Hg⁰的氧化能力增强，但催化剂对汞的吸附能力减弱，氧化和吸附的共同作用导致了Hg⁰的脱除效率随温度升高出现先升高后降低的趋势，这与文献报道的结果是一致^[24]。因此，以下实验中反应温度均为210 ℃。

  2.3   烟气成分对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  图 5为在210 ℃、6000 h^-1空速下不同烟气成分O₂、SO₂、H₂O、NO对负载量为8%的MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响。

  图 5

  

  图 5.  烟气成分对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响

  Figure 5.  Effect of flue gas components on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  由图 5可知，N₂气氛中MnO_x/PG具有较高的脱除Hg⁰的活性，400 min时Hg⁰的脱除效率达到87.8%；当通入8%的O₂后，MnO_x/PG脱除Hg⁰的能力明显增强，400 min时Hg⁰的脱除效率达到98.4%，这可能是由于MnO_x中所含的晶格氧或催化剂上吸附态氧与Hg⁰发生反应而消耗，气相中的O₂可以补充反应过程中消耗的晶格氧或吸附态氧从而保持了催化剂较高的活性^[25-29]；N₂和N₂+O₂气氛中，SO₂的加入均对MnO_x/PG脱除Hg⁰的能力产生了抑制作用，但在气氛中有O₂存在时，SO₂的抑制作用减弱。N₂条件下，SO₂既可与Hg⁰在催化剂表面存在竞争吸附，又可与活性组分发生反应，从而降低了Hg⁰在催化剂表面的吸附、反应。O₂存在时，可以恢复反应消耗的晶格氧从而恢复活性组分的催化性能，在一定程度上抵消了SO₂的抑制作用。H₂O对MnO_x/PG脱除Hg⁰也有抑制作用，但其抑制作用比SO₂弱，主要是由于H₂O的加入会覆盖催化剂表面的活性位，影响了Hg⁰在催化剂表面活性位上的吸附。NO对MnO_x/PG脱除Hg⁰具有轻微的促进作用，这主要是由于NO可与活性位的晶格氧反应生成对Hg⁰具有氧化作用的含N的活性组分，从而促进了对Hg⁰的脱除^{[30, 31]}。

  2.4   O₂在MnO_x/PG脱除Hg⁰过程中的作用

  为了进一步考察O₂在MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰过程中的作用，研究了不同体积分数的O₂(0、8%、12%)对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响，结果见图 6。由图 6可知，在没有O₂的条件下，随着反应时间的延长，MnO_x/PG对Hg⁰脱除效率呈现下降的趋势，400 min时Hg⁰的脱除效率降至63%；O₂增加至8%，O₂的促进作用明显，400 min内MnO_x/PG对Hg⁰的脱除效率一直稳定维持在90%以上；继续增加O₂至15%，MnO_x/PG对Hg⁰的脱除效率并没有明显变化，这表明8%的O₂已经能够为MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰提供充足的氧。

  图 6

  

  图 6.  O₂体积分数对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 6.  Effect of O₂ on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 7为O₂在MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰过程中的暂态响应实验结果。由图 7可知，在烟气气氛中反应前60 min内MnO_x/PG催化剂展现了良好的脱汞活性，Hg⁰的脱除效率保持在97%以上。在反应进行至60 min时刻，切断O₂的通入，并通入相同体积的N₂以维持总气体流量不变，2 h内MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的活性呈现快速下降的趋势，180 min时降至18%。在180 min时刻再将O₂通入到反应气氛中，可以看到MnO_x/PG催化剂的催化活性迅速提升，20 min内即升高到80%以上，且能保持稳定。这表明，切断O₂后，MnO_x/PG催化剂上的晶格O与Hg⁰、SO₂反应消耗，导致MnO_x/PG催化剂对Hg⁰的脱除活性降低。当气氛中重新通入O₂后，气态O₂可以补充催化剂在反应过程中消耗的氧，从而恢复MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的活性，O₂在MnO_x/PG催化剂对Hg⁰的氧化过程中起到了重要的作用。

  图 7

  

  图 7.  O₂暂态响应实验

  Figure 7.  O₂ transient response experiment for Hg⁰ removal over MnO_x/PG

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  2.5   SO₂在MnO_x/PG脱除Hg⁰过程中的作用

  图 8为不同SO₂体积分数(0.05%、0.10%、0.15%、0.20%)对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响。

  图 8

  

  图 8.  SO₂体积分数对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 8.  Effect of SO₂ on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  由图 8可知，不同体积分数SO₂条件下，MnO_x/PG催化剂对Hg⁰脱除效率均呈现缓慢下降的趋势，而且随着SO₂由0.05%升高至0.20%，Hg⁰的脱除效率逐渐降低。当SO₂为0.20%时Hg⁰的脱除效率最低，400 min时为80%。这表明，虽然SO₂对Hg⁰的脱除具有一定的抑制作用，但MnO_x/PG催化剂仍保持了良好的脱除Hg⁰的能力，这主要是由于气氛中有O₂和H₂O存在时，SO₂虽可吸附在催化剂的表面并反应消耗活性位，但SO₂的量与活性位的量差几个数量级，而且SO₂被氧化生成的SO₃及其与水反应生成的H₂SO₄均对Hg⁰具有一定的氧化作用，从而在一定程度上缓和了SO₂对MnO_x/PG脱除Hg⁰的抑制作用^[32-35]。

  为进一步研究SO₂在MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰过程中的作用，进行了SO₂的暂态响应实验，结果见图 9。

  图 9

  

  图 9.  SO₂暂态响应实验

  Figure 9.  SO₂ transient response experiment for Hg⁰ removal over MnO_x/PG

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  由图 9可知，120 min内MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的效率一直稳定保持在95%以上；在120 min时刻加入0.15%的SO₂并减少同样体积的N₂以保持气体总流量不变，可以看出此时催化剂脱除Hg⁰的效率逐渐下降，480 min时降至84%左右；在480 min时刻再将气氛中的SO₂切断并补充相同体积的N₂，发现MnO_x/PG催化剂的脱汞效率并没有恢复到加入SO₂之前的水平。上述实验结果表明，SO₂的加入消耗了催化剂的活性位，一定程度上降低了MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的能力，但SO₂的量与催化剂活性位的量差几个数量级，因此，MnO_x/PG催化剂仍保持了较高的脱除Hg⁰的能力，600 min时Hg⁰的脱除效率仍保持在80%左右。

  2.6   Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程

  为了研究Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程，对脱除Hg⁰前后的MnO_x/PG催化剂上O、Mn的化学价态进行了XPS表征分析。图 10为新鲜催化剂和脱除Hg⁰后催化剂上O的XPS表征结果。由图 10可以看出，无论是新鲜的MnO_x/PG催化剂(记为Mn8/PG)，还是脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂(记为Mn8/PG-Hg)，其O 1s谱图分别在530.7、531.98和533.0 eV都处出现了一个峰，这三个峰分别归属于MnO_x中的晶格氧(O_α)、化学吸附氧(O_β)和羟基氧(O_γ)^[36-38]。脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂比新鲜催化剂上的晶格氧(O_α)和化学吸附氧(O_β)含量均降低，羟基氧(O_γ)有所升高。经过计算发现(表 2)，O_α的表面原子含量从18.8%下降到8.8%，O_β的表面原子含量从53.4%下降到44.7%，O_γ的表面原子含量从27.8%升高到46.5%。由此可以说明，O_α和O_β在Hg⁰的氧化反应过程中会被大量消耗，O_α和O_β都参与到反应中且起到重要作用。

  图 10

  

  图 10.  脱除Hg⁰前(a)后(b)MnO_x/PG催化剂O 1s的XPS谱图

  Figure 10.  O 1s XPS profiles of the fresh MnO_x/PG (a) and used MnO_x/PG (b)

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  表 2

  

  表 2  MnO_x/PG催化剂表面的原子浓度

  Table 2.  Surface atomic salinity of MnO_x/PG

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  MnOx/PG	Oα/%	Oβ/%	Oγ/%	Mn2+/%	Mn3+/%	Mn4+/%
  Fresh	18.8	53.4	27.8	-	46.2	53.8
  Used	8.8	44.7	46.5	20.9	36.2	42.9

  为了探究MnO_x/PG催化剂表面Mn物种的化学价态变化，对脱除Hg⁰前后的MnO_x/PG催化剂样品进行了XPS分析表征。图 11为新鲜MnO_x/PG催化剂和脱除Hg⁰后MnO_x/PG催化剂的Mn 2p谱图。Mn 2p特征峰主要有Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2，其中，Mn 2p_3/2的特征峰可以拟合为三个次峰：Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺。由图 11可知，在新鲜的MnO_x/PG催化剂表面只有Mn³⁺和Mn⁴⁺两种价态共存，没有Mn²⁺存在，并且Mn⁴⁺是主要的存在价态。Mn³⁺的存在会引起电荷不平衡、空穴和不饱和化学键，使催化剂表面富集更多的化学吸附态的氧^[39]。这表明MnO_x/PG催化剂中Mn的存在形式主要是MnO₂和Mn₂O₃，而且其中MnO₂占比例更高，这有利于对Hg⁰的催化氧化^{[40, 41]}。与新鲜的MnO_x/PG催化剂相比，脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂中Mn⁴⁺的比例明显降低，由53.8%降至42.9%(表 2)，而Mn²⁺的比例有了明显升高，这表明在MnO_x/PG脱除Hg⁰的过程中Mn⁴⁺发生反应被还原生成了Mn²⁺。

  图 11

  

  图 11.  脱除Hg⁰前(a)后(b)MnO_x/PG催化剂Mn 2p的XPS谱图

  Figure 11.  Mn 2p XPS profiles of the fresh MnO_x/PG(a)and used MnO_x/PG(b)

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  采用程序升温脱附实验(TPD)研究了脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂上捕获汞的形态。图 12为新鲜的MnO_x/PG催化剂和吸附Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂的TPD结果。

  图 12

  

  图 12.  新鲜MnO_x/PG和吸附Hg⁰后MnO_x/PG的TPD谱图

  Figure 12.  TPD profiles of the fresh MnO_x/PG and used MnO_x/PG

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  由图 12可知，在整个TPD过程中，随着温度从室温升高到700 ℃，新鲜的MnO_x/PG样品并没有出现明显的汞释放峰，而脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂分别在310和580 ℃左右出现了两个明显的释放峰，这表明脱除Hg⁰后的MnO_x/PG催化剂上存在了两种形态的汞。根据汞化合物热分解温度^[42]，结合反应体系中可能生成的汞化合物，可以推断310 ℃的释放峰应为红色HgO的释放，而580 ℃的释放峰应为HgSO₄的释放。因此，可以证明Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上被氧化生成了Hg²⁺的化合物并吸附在催化剂上。

  根据以上实验结果和表征分析，可以推测Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程(如图 13所示)，主要包含三个阶段：第一个阶段气氛中的Hg⁰(g)被吸附在催化剂上成为吸附态Hg⁰(ad)，O₂与SO₂也被吸附在催化剂表面；第二个阶段催化剂上的Hg⁰(ad)被MnO_x氧化为HgO，SO₂也被氧化为SO₃并与水反应生成H₂SO₄；第三个阶段生成的SO₃和H₂SO₄与HgO反应生成HgSO₄。

  $ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}({\rm{g}}) + {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_x}/{\rm{PG}}({\rm{ surface }}) \to {\rm{H}}{{\rm{g}}^0}({\rm{ad}})} $

  (2)

  $ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}({\rm{ad}}) + {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_x} \to {\rm{HgO}}({\rm{ad}}) - {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{x - 1}}} $

  (3)

  $ {{\rm{HgO}}({\rm{ad}}) - {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{x - 1}} \to {\rm{HgO}}({\rm{ad}}) + {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{x - 1}}} $

  (4)

  $ {{\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{x - 1}} + 1/2{{\rm{O}}_2}({\rm{ad}}) \to {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_x}} $

  (5)

  $ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}({\rm{ad}}) + 1/2{{\rm{O}}_2}({\rm{ad}}) \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_3}({\rm{ad}})} $

  (6)

  $ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_3}({\rm{ad}}) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}} $

  (7)

  $ {1/2{{\rm{O}}_2}({\rm{ad}}) + {\rm{S}}{{\rm{O}}_3}({\rm{ad}}) + {\rm{H}}{{\rm{g}}^0}({\rm{ad}}) \to {\rm{HgS}}{{\rm{O}}_4}({\rm{ad}})} $

  (8)

  $ {{{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} + {\rm{HgO}}({\rm{ad}}) \to {\rm{HgS}}{{\rm{O}}_4}({\rm{ad}})} $

  (9)

  图 13

  

  图 13.  Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程

  Figure 13.  Hg⁰ removal process on MnO_x/PG

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  3.   结论

  凹凸棒石负载锰氧化物制备的MnO_x/PG催化剂具有良好的低温脱除Hg⁰的能力，MnO_x/PG催化剂较大的比表面积有利于Hg⁰的吸附。MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的能力随MnO_x负载量增加而增强，MnO_x负载量为8%的MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰能力最高，400 min内Hg⁰脱除率为95%以上。

  烟气中O₂、SO₂、H₂O、NO等成分对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响不同。O₂具有促进作用，主要是由于O₂可以补充催化氧化反应过程中被消耗掉的MnO_x中的晶格氧和吸附态氧，使得催化剂恢复催化活性。SO₂和H₂O具有抑制作用，但气氛中的O₂可减弱SO₂对MnO_x/PG脱除Hg⁰的抑制作用。NO具有促进作用，主要是由于NO被晶格氧氧化生成了对Hg⁰具有氧化作用的活性组分。

  MnO_x/PG催化剂可将Hg⁰氧化并吸附，这是MnO_x/PG催化剂具有较高的脱除Hg⁰能力的原因。Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程包含了吸附、氧化、反应等步骤，生成了HgO和HgSO₄。

  MnO_x/PG催化剂在排烟温度范围内具有良好的脱除烟气中Hg⁰的能力，本课题组前期研究结果表明该催化剂也具有良好的低温脱硝性能，有望实现对燃煤烟气中NO_x和Hg⁰的同时脱除，且催化剂的载体和活性组分来源广泛，制备简单，成本低廉，具有良好的应用前景。

  
  本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18725813).
  
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  图 1  固定床脱汞实验装置示意图

  Figure 1  Fixed bed system of mercury adsorption test

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  图 2  MnO_x负载量对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 2  Effect of MnO_x loading on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 3  PG和MnO_x/PG催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD of PG and MnO_x/PG catalysts a: PG; b: Mn3/PG; c: Mn5/PG; d: Mn8/PG; e: Mn10/PG

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  图 4  温度对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响

  Figure 4  Effect of temperature on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 5  烟气成分对MnO_x/PG催化剂脱除Hg⁰的影响

  Figure 5  Effect of flue gas components on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 6  O₂体积分数对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 6  Effect of O₂ on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 7  O₂暂态响应实验

  Figure 7  O₂ transient response experiment for Hg⁰ removal over MnO_x/PG

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  图 8  SO₂体积分数对MnO_x/PG脱除Hg⁰的影响

  Figure 8  Effect of SO₂ on Hg⁰ removal by MnO_x/PG

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  图 9  SO₂暂态响应实验

  Figure 9  SO₂ transient response experiment for Hg⁰ removal over MnO_x/PG

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  图 10  脱除Hg⁰前(a)后(b)MnO_x/PG催化剂O 1s的XPS谱图

  Figure 10  O 1s XPS profiles of the fresh MnO_x/PG (a) and used MnO_x/PG (b)

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  图 11  脱除Hg⁰前(a)后(b)MnO_x/PG催化剂Mn 2p的XPS谱图

  Figure 11  Mn 2p XPS profiles of the fresh MnO_x/PG(a)and used MnO_x/PG(b)

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  图 12  新鲜MnO_x/PG和吸附Hg⁰后MnO_x/PG的TPD谱图

  Figure 12  TPD profiles of the fresh MnO_x/PG and used MnO_x/PG

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  图 13  Hg⁰在MnO_x/PG催化剂上的脱除过程

  Figure 13  Hg⁰ removal process on MnO_x/PG

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  表 1  PG和MnO_x/PG的比表面积和孔结构

  Table 1.  Properties of PG and MnO_x/PG

  Sample	ABET /(m2·g-1)	vt/(cm3·g-1)	dave/nm
  PG	135.85	0.553	16.93
  1%MnOx/PG	137.79	0.526	16.92
  3%MnOx/PG	133.82	0.519	16.91
  5%MnOx/PG	130.04	0.512	16.90
  8%MnOx/PG	133.21	0.499	17.10
  10%MnOx/PG	127.73	0.492	17.10

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  表 2  MnO_x/PG催化剂表面的原子浓度

  Table 2.  Surface atomic salinity of MnO_x/PG

  MnOx/PG	Oα/%	Oβ/%	Oγ/%	Mn2+/%	Mn3+/%	Mn4+/%
  Fresh	18.8	53.4	27.8	-	46.2	53.8
  Used	8.8	44.7	46.5	20.9	36.2	42.9

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