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环境友好型无铅卤化物钙钛矿太阳能电池研究进展

潘雪楠 ,  贺志勇 ,  杨为佑 ,  杨祚宝

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引用本文: 潘雪楠, 贺志勇, 杨为佑, 杨祚宝. 环境友好型无铅卤化物钙钛矿太阳能电池研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(7): 621-640. shu
Citation:  Pan Xuenan, He Zhiyong, Yang Weiyou, Yang Zuobao. Research Progress in Environmentally Friendly Lead-Free Halide Perovskite Solar Cells[J]. Chemistry, 2020, 83(7): 621-640. shu

环境友好型无铅卤化物钙钛矿太阳能电池研究进展

  • 1.

    太原理工大学新型碳材料研究院 太原 030024

  • 2.

    宁波工程学院材料工程研究所 宁波 315211

    • 通讯作者: 贺志勇  博士, 教授, E-mail:hezhiyong64@126.com; 杨祚宝  博士, 教授, E-mail:hokepoly@nbut.edu.con
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(51972178)、浙江省自然科学基金项目(LY18F040008)和宁波市自然科学基金项目(2016A610108)资助

摘要: ABX3（A为甲胺、甲脒等有机离子或铯离子，B为铅或锡等金属离子，X为溴、碘等卤化物离子）卤化物钙钛矿材料具有优异的光电特性，是当前太阳能电池研究的前沿和热点之一。然而，这类太阳能电池普遍面临含毒性元素铅和稳定性差等问题，极大地阻碍了钙钛矿太阳能电池商业化应用进程。因此，发展新型高效无铅钙钛矿太阳能电池势在必行。本文评述了环境友好型无铅卤化物钙钛矿太阳能电池的最新研究动态和进展，探讨了该类太阳能电池的制备、性能及其稳定性等问题，展望了其未来发展趋势。

English

  • 随着人类社会经济的快速发展，全球能源消耗日益增长，由此引发的环境、卫生、气候、生态以及能源短缺等问题日益凸显。逐步摆脱目前对传统一次性能源，如化石、煤炭等的过度依赖，大力发展可再生清洁能源，是各国人民实现可持续发展的重要举措。在众多可再生能源中，太阳能的开发利用对于解决人类面临的能源危机和温室气体排放等环境污染问题发挥着极其重要的作用。太阳能电池作为一种直接可以将太阳能转换为电能的光电器件，目前已经应用在人类生活日常能源供给方面，并为未来能源的可持续发展提供一种重要的方式。太阳能电池的能效比、制备材料以及制备过程的环境友好性是我们在利用太阳能过程中需要首先考虑的问题。作为高效太阳能电池的代表材料，CdTe、CIGS和硅基太阳能电池已经商业应用多年，但是，这些已经实际应用的太阳能电池在经济成本、环境安全以及可持续性等方面存在巨大的挑战。例如，Cd引起的毒性、In元素在地壳中含量稀少、传统硅太阳能电池生产成本高及原材料制备过程中引起的环境安全等问题仍然有待解决[1~9]。

    ABX3结构(其中A为甲胺离子(MA+)、甲脒离子(FA+)或铯离子(Cs+)等，B为锡离子(Sn2+)或铅离子(Pb2+)等金属离子，X为氟氯溴碘等卤化物离子)的新型卤化物钙钛矿材料具有双极性、极高的载流子迁移率、长扩散长度以及高吸收系数等内在特性[10]，并作为功能材料被广泛应用在发光二极管、激光、光电探测器以及太阳能电池等光电子器件中，广受科研工作者的青睐。从2009年Miyasaka等首次报道光电转换效率(PCE)为3.80%的MAPbI3基太阳能电池以来，短短十年间，钙钛矿太阳能电池(PSC)的最高PCE已经达到与商业化多年的硅基太阳能电池相媲美的水平[11~17]，且这种基于ABX3型的PSC制备方法简单、成本低廉，被福布斯杂志称为“改变未来生活的十大技术”之一。然而，目前高效的PSC中普遍含有严重危害人类健康的重金属元素Pb[18, 19]，这极大地影响了含Pb钙钛矿在太阳能电池的应用。此外，Pb基钙钛矿在空气含水氧的环境条件下性质不稳定，也进一步阻碍了PSC的大规模商业化应用[19~22]。为此，探索新型环境友好型钙钛矿材料对太阳能的开发利用有着极其重要的意义。

    针对高效卤化物太阳能电池普遍含毒性元素Pb的问题，各种无铅材料被用于PSC的研究。研究者已广泛开展使用无毒或者低毒性的金属元素Sn、Ge、Bi和Sb等替代Pb来制备新型PSC，或者用过渡金属元素和无毒元素结合制备双钙钛矿以及新型的Rudorffite卤化物太阳能电池[23~30]，并取得了较大的进展。为了有效开发新型环境友好无铅卤化物太阳能电池，对该研究领域内正在开展的相关研究进展及动态有一个全局性的概览显得尤其重要，然而，目前关注此类报道的研究工作还比较缺乏。本文立足于化学元素周期表中第四主族、第五主族非铅金属元素和过渡元素基卤化物的替代策略，着力探讨了无铅卤化物太阳能电池的制备、光电转换效率以及稳定性等问题，综述了新型环境友好型无铅卤化物太阳能电池的最新研究进展，并对无铅PSC的研究趋势进行了展望，期望对未来环境友好型无铅卤化物太阳能电池开发具有一定参考意义。

    1.   第四主族金属元素基PSC

    在元素周期表第四主族金属元素中，Sn和Ge具有与Pb类似的s2p2外层电子结构，它们的结合能(分别为Sn：708.4kJ/mol，Ge：761.2kJ/mol，Pb：715.4kJ/mol)以及Pauling电负性非常相似(分别为Sn：1.8，Ge：1.8，Pb：1.9)，这些元素类似的特性使二价的Sn和Ge基钙钛矿有望呈现出Pb基卤化物ABX3型钙钛矿优异的物理化学性能。此外，相比于毒性较高的Pb元素，同族的Sn和Ge元素就像碳和硅一样是无毒的，这也激发了广大科研人员探索Sn和Ge基钙钛矿的热情，成为近年来无铅型钙钛矿研究的重要分支。

    1.1   锡基PSC

    Sn基钙钛矿是目前研究最广泛的无铅钙钛矿材料。化学元素Sn位于元素周期表第四主族的元素Pb的上方，Sn2+的离子半径(1.18Å)与Pb2+的离子半径(1.19Å)非常接近，基于Sn2+的钙钛矿与Pb基钙钛矿的结构相似，且其具有较窄的带隙、较高的吸收系数、低的激子结合能和高的载流子迁移率等优异特性，从而Sn基钙钛矿被认为是替代Pb基钙钛矿的理想材料[31~36]。2012年，Kanatzidis等[31]在真空中合成了带隙为1.3eV的CsSnI3钙钛矿材料，其空穴迁移率达到585cm2·V-1·s-1，将其作为空穴传输材料引入到染料敏化太阳能电池中，器件的PCE达到10.20%，是当时非液态染料敏化太阳能电池的最高效率，打开了Sn基钙钛矿器件的新纪元。随后，Noel等[28]和Hao等[15]采用有机-无机CH3NH3SnI3钙钛矿作为光吸收层，分别获得了PCE为6.40%和5.73%的介观结构的全固态太阳能电池，为实现低成本、环境友好型无铅PSC提供了重要的实际参考。

    在空气条件下，Sn存在的稳定价态为四价，虽然其光学特性很难与Sn2+形成的钙钛矿ASnX3相比，但是形成的四价Sn盐的稳定性远胜于ASnX3钙钛矿，可作为空穴传输层材料应用于太阳能电池中。2014年，Kanatzidis等[37]以空气条件下稳定存在的Cs2SnI6作为染料敏化太阳能电池的空穴传输层，实现了PCE为4.70%的全固态太阳能电池。通过循环伏安法以及莫泰肖特基表征，可以阐明其中的载流子传输机制。Cs2SnI6中的表面态在载流子传输过程中发挥着非常重要的作用，相比于液态的电解液，Cs2SnI6高载流子传输效率可以将短路电流密度提高79%以上。以Sn2+形成的ASnX3有机-无机钙钛矿光电性能较好，但是它的稳定性较差，Sn2+易被氧化成Sn4+，以自掺杂的形式形成Sn空位，从而影响器件的性能。

    为了抑制Sn空位，各种添加剂被加入到ASnX3型钙钛矿前驱体中。其中，SnX2及其衍生物是最广泛使用的添加剂。在MASnI3中加入SnF2，钙钛矿薄膜的红外寿命达到原来的10倍以上，其载流子扩散长度可以增加到500nm[33]。虽然SnF2可以有效抑制氧化，但过量的添加会在钙钛矿表面出现相分离，因此，Lee等[38]用化学方法合成一种SnF2-吡嗪化合物，可以将SnF2均匀分散到FASnI3钙钛矿中，从而使器件效率提升到4.80%，且封装好的器件在100d以后仍然能保持初始效率的98%。Kumar等[39]验证了在纯无机钙钛矿CsSnI3中添加摩尔比为20%的SnF2，此时CsSnI3基钙钛矿矿太阳能电池的最优PCE为2.02%。除SnF2外，过量的SnI2也能产生类似效应，一方面可以抑制Sn2+空位产生的P型导电性，另一方面又可以作为一种补偿剂均匀地分散在钙钛矿薄膜中，在以CsSnI3为代表的PSC中，可将器件效率优化到4.81%[40]。此外，Sn的其他卤素化合物，如SnBr2和SnCl2等，对提高Sn基钙钛矿性能均有一定作用。实验结果表明，相比于其他添加物，SnCl2对CsSnI3基PSC的性能提高的作用最明显，其PCE可达3.56%[34]。从宏观上来看，Sn的卤素化合物对于钙钛矿电池性能的提高归功于对钙钛矿膜层的质量优化以及对Sn空位的有效抑制，但实际的微观影响因素及机理对于将来器件性能的提高也是一个非常重要的部分。

    Hodes等[41]系统地研究了其对钙钛矿薄膜的形貌、掺杂、控制晶相形成、材料稳定性以及能级位置等各方面影响。基于各种可能的反应过程中自由空穴的形成，分析了导致Sn钙钛矿p掺杂的主要可能性，提出了相关的掺杂机理，其掺杂机理很大程度上取决于Sn2+氧化成Sn4+是发生在材料制备中还是在成膜后，以及是否与氧有关。如果将Sn2+氧化为Sn4+，并将其结合到材料中形成锡空位，那么在制备钙钛矿的过程中，添加过量的Sn是减少这些空位形成的合理方法。如果掺杂发生在材料准备期间或准备之后，这种逻辑就不那么明显。此时，SnF2等的作用可能是降低氧化程度。这对未来Sn基钙钛矿的性能优化提供了重要的理论参考。

    除了Sn的卤素化合物外，锡单质对Sn基钙钛矿器件的性能提升也有一定影响。Gu等[42]在FASnI3前驱体溶液配制过程中引入了添加剂SnF2，将前驱体加热搅拌后，再添加了适量锡粉，使得倒置结构(ITO/PEDOT/PSC/C60/BCP/Ag)的FASnI3太阳能电池的PCE提升到6.75%。Sn粉的引入不仅可以避免Sn2+氧化成Sn4+，还可以降低Sn基钙钛矿对SnI2纯度的要求。因此，锡粉纯化锡源是一种节省成本的有发展前景的方法。

    为了提高Sn基PSC性能，除使用含Sn材料外，研究者尝试使用多种方法对钙钛矿膜的形貌以及组成等各因素进行调控。基于铅基钙钛矿膜层制备技术的启示，溶剂工程也被用于改善Sn基钙钛矿薄膜形貌。例如，调整二甲基亚砜(DMSO)与N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例，利用DMSO的沸点特性来控制薄膜的快速成核并减慢晶体生长速率，从而形成大晶粒无针孔的MASnI3薄膜[43]。XRD和FTIR结果表明，SnI2在DMSO溶剂中易形成一种过渡中间产物SnI2·3DMSO，这种中间产物使碘离子与SnI2的反应可控性更好，从而较好地控制MASnI3钙钛矿薄膜晶化过程，形成均匀致密的无针孔钙钛矿薄膜[44]。

    除调整溶剂外，反溶剂(AS)方法也是控制薄膜形貌的一种重要方法。Liu等[45]研究了不同反溶剂对甲脒-甲基铵碘化锡(FA0.75MA0.25SnI3)薄膜形态和电荷复合的影响。结果表明，在膜层旋涂结束前，分别将二乙醚(DE)、甲苯(TL)和氯苯(CB)这三种反溶剂滴在FA0.75MA0.25SnI3薄膜上，使用CB可得到更均匀致密且无针孔的钛矿薄膜(如图 1所示)。用以这种方法获得的FA0.75MA0.25SnI3薄膜作为吸光层，其太阳能电池的最大PCE可达9.06%，并且器件在储存30d后仍能保持75%的初始效率，展现了良好的长期稳定性。

    图 1

    图 1.  沉积在ITO/PEDOT:PSS基板上的FA0.75MA0.25SnI3薄膜的俯视SEM图像：(a)不加抗溶剂，(b)含DE，(c)含TL和(d)含CB[45]
    Figure 1.  Top-view SEM images of FA0.75MA0.25SnI3 films deposited on ITO/PEDOT:PSS substrates (a) without antisolvent, (b) with DE, (c) with TL, and (d) with CB[45]
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    在此基础上进行改进，在滴涂一次反溶剂后，将钙钛矿薄膜70℃预热后进行第二次反溶剂处理，获得了质量和稳定性更好的FA0.75MA0.15PEA0.1SnI3钙钛矿薄膜，其器件PCE为5.00%[46]。另外一种改进方法是在反溶剂滴涂前将其提前预热，可以优化晶体成核点以提高膜的覆盖率，再结合引入溶剂蒸汽分压的退火工艺，使得FA0.75MA0.25SnI3薄膜呈现均匀致密的结构，在大面积下几乎观察不到针孔，这种PSC的PCE可以达到7.20%[47]。其中，利用溶剂蒸汽压有助于提高成膜的均匀性。另外，也可在薄膜旋涂后利用气泵形成的气压(1500Pa)进行处理，制备的FA0.75MA0.25SnI3钙钛矿薄膜均匀且致密，表面类似光滑的镜面，这种方法可以制备面积大于20cm2的高质量Sn基薄膜，是目前报道中面积最大、均匀且致密的Sn基钙钛矿薄膜[48]。

    钙钛矿在溶剂中成膜可控性还需进一步提高，人们尝试将溶液方法和其他气相工艺相结合，以获得重复性更好的高质量钙钛矿薄膜。Kanatzidis等[49]将旋涂SnI2的低温衬底置于MAI的气氛中，通过动态控制气相-固相反应工艺，获得了覆盖均匀的高质量MASnI3钙钛矿薄膜，且其重复性远优于纯溶液法制备的薄膜。类似地，将涂有SnI2前驱物的衬底在高真空条件下通过蒸发CsI获得的CsSnI3钙钛矿薄膜的质量及稳定性均高于传统溶液法制备得到的钙钛矿薄膜。实验证明，这种真空辅助溶液的制备方法有利于提高成膜的覆盖率及均匀性，可以将器件的光电性能提高20%以上[50]。完全采用真空蒸发的方法，在制备MASnI3[51]以及CsSnBr3[52]时都得到了表面光滑、均匀性良好的钙钛矿膜，且呈现出较好的稳定性。

    另外，在Sn基钙钛矿中引入其他抗氧化剂等材料也有利于性能的提高。Liu等[53]在无铅钙钛矿前驱体溶液中引入[四苯基乙烯](PTN-Br)，通过半导体PTN-Br的晶界修饰平衡了钙钛矿薄膜与空穴传输层(HTL)的电荷传输。以这种方法制备的FASnI3薄膜为光吸收层，其倒置结构的锡基钙钛矿(FASnI3)太阳能电池(如图 2(a)所示)的开路电压和填充因子均有所提升，最佳PCE可达到7.94%。由于PTN-Br具有紫外线阻隔和钝化效果，该器件展现出良好的紫外线稳定性，连续5h的紫外线照射后，依然保持约66%的初始效率。Yan等[54]通过将羟基苯磺酸或其盐作为抗氧化剂添加到钙钛矿前驱体溶液中，并加入过量的SnCl2，制备出在空气中稳定的FASnI3太阳能电池。如图 2(b)所示，该方法是利用磺酸盐基与Sn2+之间的相互作用使SnCl2添加剂复合层原位包覆钙钛矿颗粒，从而大大提高钙钛矿膜的氧化稳定性。制备的FASnI3电池的PCE为6.76%，未封装的器件置于空气中500h后，仍能保持80%的效率。

    图 2

    图 2.  (a) 基于PTN-Br和FASnI3钙钛矿吸收剂的锡基PSC的器件架构以及PTN-Br的化学结构[53]；(b)钙钛矿薄膜的制备及有无添加剂的钙钛矿薄膜的形貌示意图[54]
    Figure 2.  (a) Device architecture of tin-based perovskite solar cells (PSCs) based on PTN-Br incorporated FASnI3 perovskite absorber and Chemical structure of PTN-Br[53], (b) Schematic illustration of the preparation of the perovskite film and the morphologies of the perovskite films with and without additive[54]
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    除了使用各种添加剂，调整Sn基卤化物钙钛矿的薄膜组成也可以改善器件的光电性能及其稳定性。Gao等[55]通过实验和理论研究表明，在FASnI3钙钛矿中引入Cs+可以改善几何对称性，抑制Sn2+的氧化，并增强FASnI3的热力学结构稳定性。基于Cs0.08FA0.92SnI3膜的PSC的PCE高达6.08%。如图 3所示，这种器件在N2中存储2000h后，仍保留了其初始效率的90%，并且在光照、加热或暴露于空气中等各种测试条件下，也表现出增强的稳定性。Li等[56]用溶液法沉积碘化肼锡(HASnI3)钙钛矿膜，后转化为具有大晶粒尺寸、高结晶度致密且均匀的MASnI3膜。在薄膜组成转化过程中，膜内产生的还原剂肼有效抑制了Sn2+向Sn4+的氧化。其介孔结构器件的最大光电效率为7.13%。HAI不仅能通过替换的方法形成钙钛矿薄膜，同时HA+也可部分替代MA+形成MA0.8HA0.2SnI3钙钛矿薄膜[57]，进而更大程度地提高器件的稳定性。

    图 3

    图 3.  有无Cs掺杂的PSC器件在不同条件下的稳定性测试：(a)储存在N2中，(b)储存在空气中，(c)在AM1.5下照射以及(d)在100℃下加热[55]
    Figure 3.  Stability tests of PSC devices with or without Cs doping under different conditions: (a) Stored in N2, (b) stored in air, (c) illuminated at AM1.5, and (d) heated at 100℃. The stability statistics are based on 6 PSCs in panels a, b, and d[55]
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    目前，Sn基钙钛矿急需解决的最大问题就是其稳定性，研究表明，与传统的三维形式存在的钙钛矿相比，一维(1D)和二维(2D)形式的钙钛矿体现出极好的稳定性[58, 59]。1D形式即以量子点形式存在的钙钛矿，具有较高发光效率和多激子等多种优势。研究者利用简单有效的一锅法合成了CsSnI3钙钛矿量子点，由于抗氧化剂添加剂亚磷酸三苯酯(TPPi)的存在，所制备的钙钛矿量子点溶液在室温下放置90d后仍澄清且稳定。基于CsSnI3钙钛矿量子点的太阳能电池实现了5.03%的最大PCE[60]。采用对称的咪唑啉型离子，如苯并咪唑鎓(Bn)，可以与八面体SnI6形成2D的Bn2SnI4钙钛矿薄膜。这种2D薄膜在可见范围内具有良好的吸光性以及对氧化的优异稳定性，使用Bn2SnI4制成的PSC的PCE为2.35%[61]。

    在2D钙钛矿中，利用尺寸较大的有机离子将在传统ABX3钙钛矿结构中各角共享的BX6八面体包围在单个的钙钛矿薄片中，这种环绕的有机大离子有效提升了Sn基钙钛矿抵制水氧的能力。然而，稳定性较好的2D形式的Sn基钙钛矿的PCE远低于传统的3D钙钛矿，极大地限制了Sn基钙钛矿的发展。因此，研究者探索在3D结构中引入2D的PEA+，从而得到了富含MA的混合2D/3D钙钛矿MA0.75FA0.15PEA0.1SnI3薄膜，这种结构的Sn基钙钛矿薄膜的器件PCE达到5.00%，且器件在储存5000h和连续光照条件下仍表现出极强的稳定性[46]。

    Shao等[63]通过将EAI掺入2D(PEA2FASn2I7)/3D锡基钙钛矿膜中改善了3D钙钛矿(FASnI3)晶粒的结晶度和取向并且使钙钛矿薄膜的形态更均匀紧凑，制备出高稳定的PSC，其PCE达到8.40%。在1%乙二碘化二铵(EDAI2)存在的情况下，将不同比例的非极性有机阳离子胍(GA+)，加入到锡基钙钛矿(FASnI3)中得到混合型锡基钙钛矿GAxFA0.98-xSnI3-1%EDAI2太阳能电池[62]，在GAI和EDAI比例分别为20%和21%时，PCE达到最大，为8.50%。在手套箱中存放2000h后，效率不断提高，最佳PCE为9.60%(如图 4所示)。该器件的PCE超过了目前所报道的Sn基钙钛矿的效率(详见表 1)，已经接近通过模拟仿真[64~66]计算出来的理论光电转换效率。大规模的模拟计算往往可以在实验研究之前预测新的材料，Keisuke等[35]使用K计算机(大规模并行多核超级计算机)对ABX3和形成A2BB′X6形式的有机-无机杂化卤化物钙钛矿进行了系统的高通量第一性原理模拟，并构建出包含11025种成分的材料库。根据材料的结构、光学性质、载流子电导率、毒性和能带排列，筛选出51种包括CsSnI3、CsGeI3、MA2GeSnI6在内的低毒性钙钛矿。该研究中提出的候选钙钛矿若都能被合成并通过实验表征，将会为光伏应用提供更多替代铅基钙钛矿的选择，并有望促进新型高效、低毒性光伏材料的开发和实际应用。

    图 4

    图 4.  E1G20器件在ISO认证的PV效率验证实验室得到的效率(8.30%)及其在充满氮气的手套箱中的效率[62]
    Figure 4.  N2-filled glove box and certified efficiency 8.30% for the E1G20 device in an ISO-approved PV Efficiency Verification Laboratory[62]
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    表 1

    表 1  典型Sn基钙钛矿太阳能电池的光电效率
    Table 1.  The typical power conversion efficiencies of Sn-based perovskite solar cells
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    Materials Deposition method & atmosphere Device structure PCE/% Ref.
    CsSnBr3 Evaporation & Air free ITO/MoO3/PSC/C60/BCP/Ag 0.55 [52]
    MASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PTPD/PSC/C60/BCP/Ag 1.70 [51]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.85 [48]
    MASnI3 Vapor-assisted solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.86 [49]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.02 [39]
    CsSnI3 Solution-assisted evaporation & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.23 [50]
    Bn2SnI4 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Au 2.35 [61]
    HA0.2MA0.8SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 2.60 [57]
    CsSnI3 Solution & Air free ITO/CuI/PSC/C60/BCP/Al 2.76 [67]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Au 3.15 [44]
    MASn(I1-xBrx)3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 3.20 [43]
    CsSnI3 Solution & Air free ITO/PSC/PCBM/Au 3.56 [34]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 3.83 [68]
    FASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 4.80 [38]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 4.81 [40]
    MA0.75FA0.15PEA0.1SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 5.00 [46]
    CsSnI3-quantum dots Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Ag 5.03 [60]
    MASnI3-xBrx Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 5.73 [15]
    FASnI3-PEAI Solution & Air free ITO/NiO/PSC/PCBM/Al 5.94 [69]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 6.00 [28]
    Cs0.08FA0.92SnI3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 6.08 [55]
    Cs2SnI6 Dye-sensitized solar cells FTO/TiO2/Cs2SnI6/PEDOT/FTO 6.10 [70]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 6.75 [42]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/NiOx/PSC/PCBM/Ag 6.76 [54]
    FASnI3 Evaporation & Air free ITO/SnO2/C60/FASnI3/Spiro-OMeTAD/Ag 7.09 [71]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 7.13 [56]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 7.20 [47]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 7.94 [53]
    PEA2FASn2I7 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Al 8.40 [63]
    FASnI3-EDAI2 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 8.90 [72]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Al 9.06 [45]
    GAxFA0.98-xSnI3-1%EDAI2 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 9.60 [62]
    FASnI3 Simulation ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Au 9.75 [66]
    FASnI3 Simulation FTO/NiO/FASnI3/C60/BCP/Au 9.99 [65]
    CsSnI2.95F0.05 Dye-sensitized solar cells FTO/TiO2/N719/CsSnI2.95F0.05 10.20 [31]

    1.2   锗基PSC

    Ge为元素周期表主族金属元素中除Sn和Pb的另一金属元素，与同族元素Sn和Pb相比，其最外层电子数相同，但其具有较高的电子亲和能，且离子半径较小[73]，为73pm。根据Goldschmidt提出的容忍因子(式(1))[74, 75]，Ge2+比Sn2+和Pb2+更易形成ABX3型的钙钛矿结构。

    $ t=\frac{{{r}_{\text{A}}}+{{r}_{\text{X}}}}{\sqrt{2}\left( {{r}_{\text{B}}}+{{r}_{\text{X}}} \right)} $

    		(1)

    其中，rA为A的离子半径，rB为B的离子半径，rX为卤素离子X的离子半径。

    2015年，Kanatzidis等[76]报道了Ge基钙钛矿AGeI3的合成及其相关特性(其中A为Cs+或有机离子，包括甲胺(MA)、甲脒(FA)、乙眯(AC)、胍(GA)、三甲胺(TMA)以及异丙胺(IMA)等)。他们合成了CsGeI3(1)、MAGeI3(2)、FAGeI3(3)、ACGeI3(4)、GAGeI3(5)、TMAGeI3(6)以及IPAGeI3(7)等7种化合物。其中化合物1~4的晶体结构为直接带隙的3D钙钛矿结构，其带隙分别为1.6、1.9、2.2以及2.5 eV，而5~7则形成非直接带隙的1D链状结构。相比于其他Ge基钙钛矿，CsGeI3和MAGeI3光学带隙更适合于作为太阳能电池的光吸收层材料[77]。Krishnamoorthy等[25]分别采用CsGeI3和MAGeI3钙钛矿制备了FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au结构的太阳能电池，得到的PCE分别为0.11%和0.20%。

    Ge基钙钛矿的PCE远低于其他非铅PSC以及Ge基钙钛矿的理论计算值[78]。因此，研究者借鉴其他类型钙钛矿性能改善方法，尝试部分替代ABX3中阳离子A和阴离子X，或者金属离子B。Kopacic等[73]采用Br-替换MAGeI3中10%的I-，形成MAGeI2.7Br0.3钙钛矿，ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Ag在倒置结构的器件中得到的PCE为0.57%。Chen等[79]将Ge2+和Sn2+离子合金化合物CsSn0.5Ge0.5I3作为光吸收层，利用Ge的极高氧化活性，在CsSn0.5Ge0.5I3表面上快速形成超薄(< 5nm)均匀的自然氧化层良好包覆并对钙钛矿层进行钝化，获得了PCE高达7.11%的PSC，且在空气中具有较高的稳定性(如图 5所示)。金属离子混合的锡锗基钙钛矿器件通过阳离子替换，其性能也得到较大改善。Ng等[80]通过热刺激电流测试(TSC)探究了FA0.75MA0.25Sn1-xGexI3中Ge掺杂量对陷阱态的影响。当Ge的掺杂量为5(mol)%时，陷阱密度明显降低且载流子寿命显著增长，依其制备的太阳能电池的PCE可达7.90%。

    图 5

    图 5.  (a) 采用熔融结晶法合成CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿固体的照片；(b)用于沉积超光滑钙钛矿薄膜的单源蒸发法示意图；(c)合成的大面积钙钛矿薄膜在玻璃基板上的照片，显示暗红色；(d)一个典型的未封装的PSC在氮气环境中、45℃下、一个太阳光强照射下连续运行时的PCE演化；(e) PSC的初始J-V曲线(反向和正向扫描)，以及连续运行500h的曲线[79]
    Figure 5.  (a) Photograph of as-synthesized CsSn0.5Ge0.5I3 perovskite solid using the melt-crystallization method; (b) Schematic illustration of the single-source evaporation method for the deposition of ultra smooth perovskite thin film; (c) Photograph of an as-synthesized large-area perovskite thin film on a glass substrate showing dark reddish color; (d) PCE evolution of a typical unencapsulated PSC in continuous operation under 1-sun illumination at 45℃ in N2 atmosphere; (e) Initial J-V curves (reverse and forward scans) of the PSC and ones at the 500-h mark during continuous operation[79]
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    此外，在PSC中，减小钙钛矿材料物理尺寸至纳米量级[81]，可以增大材料的表面能，从而有助于提高器件性能及其稳定性。Chen[82]采用简单的溶剂法合成了尺寸均匀的CsGeCl3、CsGeBr3及CsGeI3量子棒，将这些钙钛矿作为光吸收层，在FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Ag结构的太阳能电池中得到的PCE分别为2.57%、4.92%及4.94%，这是已报道的纯Ge基PSC的最高效率。

    然而，到目前为止关于卤化锗基钙钛矿的研究并不多，并且锗基PSC性能远不如其他类型的非铅PSC，其主要原因是由于Ge2+较其他非铅离子更易氧化(Ge2+氧化为Ge4+)。这种Ge基器件的不稳定性将有望通过与第四主族其他金属离子形成双钙钛矿结构而得到解决[35]。

    2.   第五主族金属元素基PSC

    2.1   铋基PSC

    相对于第四主族中Sn2+和Ge2+的不稳定性，第五主族元素Bi可以形成环境稳定的Bi基卤化物钙钛矿结构。它具有稳定的Bi3+价态，并且与位于第四主族的Pb相似，呈现出6s2电子对以及相近的离子半径，从而极可能呈现出类似的光电子性能。而且，与Pb基钙钛矿相比，Bi基钙钛矿毒性低，稳定性更好，被认为是未来发展潜力巨大的环保型钙钛矿材料[83~92]。

    在Bi基PSC应用中，MA3Bi2I9是研究最多的一种有机无机钙钛矿。这种化合物在20世纪90年代由Kawai等[93, 94]报道并进行了光学表征，其晶体结构呈P63/mmc空间群结构[87]。如图 6所示，这种结构包含一个独立的Bi原子(如图 6中Bi1位置)，位于具有微变形的正八面体链式坐标的三次倒转轴中心。离子中的两个Bi原子与位于不同镜面的三对称等效桥接I1原子和I2终端原子配位，配位的阴离子包含两个被甲胺离子共享的八面体。其中，BiI6八面体中微小的形迹极可能源自Bi2I93-簇中Bi3+的斥力，这种斥力会引起八面体中键角的微小偏差，从而引起桥接的I1—Bi1—I1′键角的紧缩和I2—Bi1—I2′键角的加宽(93°)(如图 6(b)所示)。MA3Bi2I9具有极优异的光吸收性能，其光学带隙约1.94eV，光学吸收系数可达1.1×105cm-1。

    图 6

    图 6.  (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI)的晶体结构：(a) Bi2I93-阴离子的局部结构，(b)晶胞中的阳离子和阴离子位置[87]
    Figure 6.  Crystal structure of (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI): (a) local structure of the Bi2I93- anion, (b) cation and anion positions in the unit cell[87]
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    2015年，Park等[85]在溶液中合成了MA3Bi2I9薄膜，相比于Pb基钙钛矿，这种薄膜可以在空气中制备并且具有较高的稳定特性，制备得到的PSC的PCE为0.12%。随后，多种形式包括薄膜、粉体以及毫米级单晶的MA3Bi2I9钙钛矿材料被合成[86]，研究表明，其光电子特性很大程度上受材料的结晶度影响，从而呈现出不同的光学带隙。然而，制备的薄膜形貌及均匀性较差，获得的器件效率仅为0.11%。但是，MA3Bi2I9钙钛矿薄膜还可以在低温条件下采用溶液法制备，为未来柔性衬底下制备无铅钙钛矿提供了有力的例证[89]。

    减小材料的物理尺寸是一种有利于提高材料光电子性能的方法。Öz等[90]用溶液法合成了MA3Bi2I9钙钛矿薄膜，制备出的简单异质结构器件的PCE接近0.10%。虽然目前关于MA3Bi2I9的研究较多，但是，基于MA3Bi2I9膜的无铅PSC效率较低。研究表明，薄膜形态较差是制约器件性能的一种重要原因。为此，研究者通过采用阳离子置换法[95]、溶剂工程调节法[96]和电场辅助喷涂技术[97]等制备方法使薄膜质量得到较大改善(如图 7所示)。

    图 7

    图 7.  通过一步法沉积在介孔TiO2膜上的MA3Bi2I9 (a)、PA3Bi2I9 (b)以及由PA3Bi2I9 (c)转化而成的MA3Bi2I9的顶面SEM图像[95]
    Figure 7.  Top surface SEM images of one-step MA3Bi2I9 (a), PA3Bi2I9 (b) and MA3Bi2I9 converted from PA3Bi2I9 (c), deposited on mesoporous TiO2 films[95]
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    MA3Bi2I9薄膜通常采用一步旋涂法制备，在退火过程中，MA3Bi2I9薄膜的基底材料也会极大影响其薄膜质量。Singh等[91]通过研究不同性质的TiO2作为衬底，获得了能在空气中稳定保存十周以上的MA3Bi2I9太阳能电池，其PCE为0.20%。FA+在Pb基钙钛矿中通常显示比MA+更好的器件性能。Fan等[98]首次尝试使用FA+替代MA+，制备了FA3Bi2I9钙钛矿，获得的晶胞更大，且其薄膜的生长可以通过溶剂有效控制，然而在这种Bi基钙钛矿并没有取得更高的转换效率。相比于溶液法制备，真空蒸发法通常能取得较好的薄膜质量。Zhang等[92]报道了将高真空蒸发的BiI3置于低真空条件MAI的气氛中制备MA3Bi2I9薄膜的方法。所得薄膜晶粒尺寸较大，致密且针孔较少(如图 8所示)，将其作为光吸收层，直接将MA3Bi2I9基PSC的效率提升至1.64%。

    图 8

    图 8.  (a, b) 300nm厚MBI膜(平均RMS=20.27nm)在不同放大倍数下的SEM图像；(c)完整太阳能电池中MBI膜的横截面，插图为不同厚度的MBI膜的宏观外观[92]
    Figure 8.  SEM images for (a, b) 300 nm-thick MBI films (average RMS=20.27 nm) by different magnification, and (c) cross section of the MBI films in a complete solar cell. The inset image represents the macroscopic appearance of MBI films at different thicknesses[92]
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    包含有机成分的异质结钙钛矿在潮湿、高温以及持续光照条件下稳定性较差，而含Cs的全无机钙钛矿通常具有较好的热稳定性。与MA3Bi2I9具有类似的晶体结构，Cs3Bi2I9具有Cs+包围的双八面体簇Bi2I93-结构(如图 9所示)，实验测定的光学带隙约2.2eV[84, 85]，作为光激活层材料，其单结太阳能电池理论PCE可达18.42%[99]。然而，在实际器件中体现的PCE远低于理论值。

    图 9

    图 9.  Cs3Bi2I9的结构示意图[85]

    单元细胞用暗线标记，碘化铋八面体用青色标记

    Figure 9.  Schematic picture of the Cs3Bi2I9 structure[85]
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    Park等[85]采用一步旋涂工艺同时制备了MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx等三种Bi基钙钛矿薄膜，光学带隙分别为2.1、2.2和2.4 eV，将其作为光吸收层制备得到的PSC中，Cs3Bi2I9基器件的PCE为1.09%，远高于MA3Bi2I9和MA3Bi2I9Clx基器件性能(分别为0.12%和0.003%)。此研究中有机-无机结合的异质钙钛矿材料随着阴离子Cl-的引入，光学带隙由MA3Bi2I9的2.1eV增大至2.4eV，这与大部分研究中发现的碘与溴或氯的合金化来调节卤化钙钛矿材料的带隙[100~103]结果相符。Yu等[104]在Cs3Bi2I9钙钛矿材料中通过引入Br-，可以将光学带隙由Cs3Bi2I9的2.2eV调节至Cs3Bi2I9-xBrx的2.03eV，进一步拓宽了这种材料对可见光的吸收范围，从而将器件性能提升至1.15%。

    对Bi基钙钛矿吸收光谱的调制，也可以通过材料的化学组分调节来实现。通过控制制备不同的投料配比，可以得到CsBi3I10薄膜，研究表明，与Cs3Bi2I9的光学吸收边620nm相比，CsBi3I10吸收可红移到700nm，这种拓宽的可见光吸收使其器件效率较Cs3Bi2I9提升20倍左右[105]。随后，Song等[106]系统研究了ABi3I10薄膜的形貌、结构及光电性能(其中A包含了MA+、FA+及Cs+)。结果表明，相比于A3Bi2I9薄膜，ABi3I10薄膜均呈现光学吸收的增强特性，其中，制备的无空穴传输层CsBi3I10钙钛矿太阳电池的PCE为1.51%，是这几种器件中的最高值。

    采用一步法制备的无机Bi基钙钛矿薄膜，其表面均匀性及致密度对提高器件性能有着重要的作用。为此，Bai等[107]研发了一种溶解-重结晶工艺，制备出高质量的超薄无铅Cs3Bi2I9钙钛矿纳米片薄膜(如图 10所示)。与常规方法制备的Cs3Bi2I9薄膜相比，该法所制备的超薄纳米片薄膜非常均匀，且呈现较少的空位，制备的全无机FTO/TiO2/PSC/CuI/Ag结构PSC创造了目前Bi基PSC中PCE的最高纪录(3.20%)。更重要的是，其在空气环境中也展现出长期稳定性，放置38d后(平均RH=45%和25℃)，PCE仍保持了初始值的57%。

    图 10

    图 10.  分别用于制备Cs3Bi2I9膜的常规旋涂工艺和溶解-重结晶工艺的示意图[107]
    Figure 10.  Illustration of the conventional spin-coating process and the dissolution-recrystallization process for preparing the Cs3Bi2I9 films, respectively[107]
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    2.2   锑基PSC

    Sb与Bi同属第五主族，存在同样的外层电子结构s2p3，形成金属卤化物钙钛矿时，与Bi一样，可以得到0D的A3B2X9钙钛矿结构。然而，A3Bi2X9钙钛矿的在2.47eV的光学吸收主峰，存在典型的激子峰(约在2.06eV)，两者间存在较大的斯托克位移(结合能约410meV)[85, 108]，导致不足够的激子分离以载流子汲取，致使形成器件时呈现出较低的短路电流密度。同样，Sb可以形成0D的A3Sb2X9钙钛矿结构，但其具有较低的激子结合能[109]。在这种0D的Bi基钙钛矿中，八面体的金属卤化物阳离子(Sb2I9)3-，通过氢键与阳离子A(MA+或Cs+)相互作用，其结构如图 11所示。

    图 11

    图 11.  (CH3NH3)3Sb2I9的晶体结构(空间组P63/mmc)[109]
    Figure 11.  Crystal structure of (CH3NH3)3Sb2I9 (space group P63/mmc)[109]
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    早期的研究中，大多数主要关注Sb基钙钛矿薄膜光学、电学或结构特性[110~112]，以证实其在光伏器件中的潜力，但鲜有制备和表征实际太阳能电池器件的报道。Thomas等[109]率先采用溶液法合成了0D的MA3Sb2I9钙钛矿，进一步采取甲苯处理得到的非晶态MA3Sb2I9材料，与Bi基钙钛矿材料相比，具有较低的激子结合能，制备出ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/ZnO-NP/Al结构的太阳能电池，其PCE为0.50%。这种MA3Sb2I9材料具有较高的吸收系数(~105cm-1)，其光学带隙为2.1eV。在甲苯处理后形成的非晶态MA3Sb2I9钙钛矿，尽管薄膜质量较处理前有所增强，但从SEM表征中可以看到其表面仍有孔洞存在。Sb基钙钛矿薄膜的质量也可以通过引入添加剂来改善。研究表明，在MA3Sb2I9和CsSb2I9钙钛矿中[112]加入氢碘酸(HI)作为添加剂，两种薄膜在表面形貌和结晶性等方面均有不同程度的提高，且其对光的吸收都呈现出在400nm后增强的现象。将用HI处理后的MA3Sb2I9钙钛矿作为吸光层，在平面结构的太阳能电池中实现了最高为2.04%器件PCE。在HI添加剂的基础上，Karuppuswamy等[114]引入疏水性的芘(Pyrene)来处理MA3Sb2I9，进一步减少了针孔量并提高了薄膜结晶度，获得较大的晶粒尺寸(如图 12所示)，这种经HI/Pyrene处理后的MA3Sb2I9薄膜在PSC器件中的PCE高达2.77%。

    图 12

    图 12.  沉积HI-(CH3NH3)3Sb2I9沉积后用CB进行AS处理的示意图；(左下)在亲水性PEDOT：PSS顶部形成的HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9的截面SEM图像；(右下)在疏水性的顶部形成的HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9的截面SEM图像(右)；标尺：300nm[114]
    Figure 12.  Schematic representation of the deposition of HI-(CH3NH3)3Sb2I9 followed by AS treatment with CB. (Bottom left) Cross-sectional SEM image of HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9 formed on top of hydrophilic PEDOT:PSS; (bottom right) cross-sectional SEM image of HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9 formed on top of hydrophobic pyrene (right); scale: 300nm[114]
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    在有机-无机Sb基钙钛矿中，除了采用添加剂的方法，掺入第四主族非铅金属元素，如Sn和Ge等，也可以改善其性能。研究表明[115]，在MA3Sb2I9掺入Sn元素，相比于掺入前的钙钛矿材料，其吸收峰呈现出巨大的红移现象(约296nm)，并且载流子的迁移率可以提高到原来的两倍。此外，随着Sn含量的增加，MA3(Sb1-xSnx)2I9中费米能级出现较大的朝导带移动的趋势，优化后的MA3(Sb1-xSnx)2I9基PSC，获得了此类太阳能电池中纪录最高的短路电流密度(8.32mA·cm-2)，最终获得的最优PCE为2.70%，较Sn掺杂前提高了373%。

    A3Sb2X9型钙钛矿，除了由MA+等离子形成有机-无机钙钛矿，其中的阳离子A也可由Rb+或Cs+等阳离子组成全无机Sb基钙钛矿材料。Nripan等[116]采用溶解了RbI和SbI3的DMF热溶液合成Rb3Sb2I9钙钛矿薄膜，在结构为FTO/TiO2/PSC/Poly-TPD/Au的器件中获得了0.66%的PCE。2D单斜相的Rb3Sb2Br9-xIx钙钛矿同样可以用溶液法合成，随着溴含量的增加，其光学吸收呈现出蓝移现象，基于Rb3Sb2I9制备的太阳能电池，其PCE可达1.37%，且具有较好的稳定性，150d后测试其效率仍然保持其初始值的84%。

    无机A3Sb2X9型钙钛矿的另一种，即Cs3Sb2I9钙钛矿，通常存在0D的二聚物相和2D的层状相[84]，相比于在0D Dimer相的间接带隙，Cs3Sb2I9的2D层状相具有几乎直接的带隙和相对较高的迁移率，更适合应用在光伏器件中[116, 117]。这种层状的2D Cs3Sb2I9钙钛矿可通过盐酸辅助溶液法制备得到，同时引入反溶剂异丙醇(IPA)使得薄膜更均匀致密，使用该薄膜作为光吸收材料的全无机FTO/TiO2/AIP/Au器件，最高PCE为1.21%[118]。此外，对溶液法制备的Cs3Sb2I9进行高温后处理工艺，也可获得2D层状的Cs3Sb2I9钙钛矿薄膜[119]，基于层状相的Cs3Sb2I9的太阳能电池，开路电压为0.72V，PCE为1.50%，是迄今为止全无机Sb基PSC的最高效率。

    3.   基于过渡元素的太阳能电池

    3.1   双钙钛矿太阳能电池

    针对高效APbX3钙钛矿太阳能电池中Pb的毒性问题，大量的研究工作采用环境友好型的非铅元素探索取代Pb元素，并取得了较大的进展。采用这些措施虽然能解决Pb的毒性，但是要面对未来PSC的实际应用，仍然存在非常大的挑战。第四主族元素中Sn或Ge，可以有效替代Pb形成ABX3的三维钙钛矿，制备出的太阳能电池也获得了可观的PCE，但是Sn或Ge基钙钛矿所面临最大的挑战就是由于Sn2+或Ge2+易氧化从而导致的器件稳定性问题。第五主族金属元素基钙钛矿A3B2X9(B为Bi或Sb)虽在室温下具有较好的稳定性，但通常呈现出低维(0D或2D)结构，严重影响器件性能。因此，研究工作人员开始积极探索新型无铅钙钛矿材料。

    近年来，卤化物双钙钛矿结构作为新型无铅环保材料引起了科研界的广泛关注。为了取代高效Pb基钙钛矿ABX3结构中的Pb2+，在双钙钛矿结构的B位中，直接用一个一价阳离子(B+)和另一个三价阳离子B″ (B3+)或直接用四价阳离子${\rm{B'''}}$(B4+)和一个空位(□)来替代，为了满足分子结构的电中性条件，分别形成A2B′B″X6(如Cs2AgBiX6)或A2${\rm{B'''}}$□X6(如Cs2SnI6)型钙钛矿，其晶体结构分别如图 13所示。

    图 13

    图 13.  (a) Cs2BiAgX6的常规晶胞的多面体模型(X=Cl，Br)，(b) Cs2BI6(B=Sn, Te)晶胞的重新定向显示出孤立的八面体单元[120]
    Figure 13.  (a) Polyhedral model of the conventional unit cell of Cs2BiAgX6 (X=Cl, Br), (b) Reorientation of the unit cell of Cs2BI6 (B=Sn, Te) reveals the isolated octahedral units[120]
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    对于A2B′B″X6型钙钛矿，研究者几乎同时报道了采用Bi和Ag替代Pb形成的双钙钛矿Cs2AgBiX6结构[102, 121, 122]，这类钙钛矿通常为非直接带隙的立方相结构，具有较高的荧光寿命，对材料中存在的缺陷要求较低，特别重要的是，它们具有较好的热稳和水稳性能，非常适合应用于光电子器件中。随后，Cs2AgBiX6(X=Cl，Br)钙钛矿的电子特性及其光学性质分别在理论和实验中得到了详细的研究。结果显示，两种卤化物双钙钛矿是间接带隙半导体并且电子特性与卤化铅钙钛矿非常相似。通过对其准粒子带隙进行的高精度计算获得了Cs2BiAgCl6 (2.4eV)和Cs2BiAgBr6 (1.8eV)的间接带隙，这与Cs2BiAgCl6 (2.2eV)和Cs2BiAgBr6 (1.9eV)的实验带隙非常接近，进而确定了光致发光峰的间接性质。这为其未来在光电子器件中的参数优化提供了理论依据和实验参考[123]。Greul等[124]在预热的衬底上沉积了Cs2AgBiBr6薄膜，基于Cs2AgBiBr6的双钙钛矿太阳能电池的PCE为2.43%，器件的开路电压超过1V，在室温光照条件下其稳定性远高于MAPbI3基太阳能电池，为环境友好型无铅双钙钛矿在光电子器件中的有效应用提供了良好的例证。

    尽管Cs2AgBiX6(X=Cl，Br)钙钛矿在光电应用上有较好的发展潜力，但是制备真正适合器件应用的薄膜通常存在着较大的挑战。为此，Gao等[125]采用反溶剂和高温后处理的方法制备了超平整、晶粒尺寸达微米尺寸以及高度结晶的高质量Cs2AgBiBr6钙钛矿薄膜。薄膜优化后制备的倒置平面器件的开路电压为1.01V，短路电流密度为3.19mA·cm-2，影响因子为69.20%，得到的PCE为2.23%。这种高质量薄膜制备的器件表现出较好的重复性，并且器件磁滞较小，将来有望应用在其他光电子器件(如光电探测器和光电晶体管)中。双钙钛矿除了存在成膜问题外，其薄膜的物理光学特性的基础问题还有待研究。通过物理光学表征发现，激子和自由载流子能共存在双钙钛矿薄膜中，其扩散长度超过110nm，这种高质量的薄膜在正置平面结构为ITO/TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Au的太阳能电池中获得了超过1.00%的平均PCE。

    Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池目前尚在发展阶段，作为一种非毒性和高稳定性光电器件的代表，器件性能还不稳定，常受器件中存在的磁滞影响。为此，Pantaler等[126]采用不同的空穴传输层，包括PCPDTBT、Spiro-OMeTAD以及PTAA(三苯胺衍生物)等对Cs2AgBiBr6双钙钛矿/空穴传输材料界面进行优化，研究表明，用PTAA进行器件优化后，器件的磁滞能基本消除，获得的最佳PCE为1.26%。另外，在溶液法制备Cs2AgBiBr6时，其前驱物一般包含CsBr、AgBr和BiBr3等，这几种材料在钙钛矿通用的极性溶剂中溶解度存在差异，这种差异常阻碍双钙钛矿高质量薄膜的制备。Wang等[127]用分步气相沉积法成功制备了Cs2AgBiBr6薄膜，得到的薄膜晶粒尺寸较大，表面均匀且光滑，这种双钙钛矿薄膜应用在平面结构的太阳能电池中显示出1.37%的PCE，并且在室温下，储存240h后器件仍能保持其初始效率的90%。从宏观形貌观察，真空法制备的薄膜表面平整；但从微观光电性质上来看，溶液法制备的Cs2AgBiBr6薄膜结晶度较好，光学带隙更小，光激子寿命以及迁移率更高。Igbari等[128]同时比较了真空和溶液法制备的薄膜(如图 14所示)，溶液法制备的高质量薄膜，通过双钙钛矿元素组分的精密调节，获得了目前效率最高的Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳能电池，纪录效率为2.51%。

    图 14

    图 14.  通过真空法和溶液法制备Cs2AgBiBr6薄膜的示意图[128]
    Figure 14.  Schematic representation of the preparation of Cs2AgBiBr6 thin films by vacuum-sublimation and solution-processing[128]
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    在A2B′B″X6型钙钛矿中，除Ag和Bi元素用在双钙钛矿的B′和B″外，其他新型元素也被不断地探索。此外，由Ag和Bi替换的双钙钛矿一般其光学带隙较宽(>1.8eV)，不利于器件对太阳光的有效利用。一种通过简便的水热法合成的由Na和Bi替换Pb的新型双钙钛矿材料其带隙减小至1.66eV，并在室温下制备得到了稳定的双钙钛矿太阳能电池[129]；在MA3Sb2I9结构中引入Sn4+，得到的双钙钛矿MA3(Sb1?xSnx)2I9成功将带隙从2eV调节至1.55eV，接近适于太阳能电池的最佳带隙(1.55eV)，有效拓展了对光的吸收。制备得到的平面异质结器件具有出色的短路电流密度，PCE高达2.69%[130]。Dai等[131]用简单的溶液法制备出一种新的混合金属卤化物双钙钛矿(FA4GeⅡSbⅢCl12)，表现出了对温度、光照和湿度的超稳定性，并具有1.3eV的直接带隙和高导电性，基于这种钙钛矿的太阳能电池器件，短路电流密度高达23.10mA·cm-2，PCE为4.70%。

    双钙钛矿结构除A2B′B″X6外，另外一类双钙钛矿A2${\rm{B'''}}$□X6通常具有直接带隙，且带隙相比于前者较窄，${\rm{B'''}}$离子一般由四价金属离子(如Sn、Ti、Pd等)构成。稳定的Sn4+形成的Cs2SnI6，由[SnI6]2-八面体和Cs+桥接而成，在室温下成Fm$\overline {3m} $的立方结构，具有本征n型导电类型，可作为空穴传输层材料被应用于染料敏化太阳能电池中[37, 70]。它在室温和水汽环境中具有较好的稳定性，对可见光有较强的吸收，因此能作为功能层材料应用在光伏器件中[120, 132]。Lee等[133]采用两步法在溶液中合成了Cs2SnI6-xBrx薄膜，通过调节Br的比例x，薄膜的带隙可在1.3~2.9eV范围内变化，这种Cs2SnI6-xBrx薄膜作为光吸收层的电池，在x为2的组份条件下，获得了2.10%的转换效率。利用一种改进溶液方法合成的直接带隙Cs2SnI6光吸收钙钛矿层，其带隙为1.48eV，在空气中具有较好的稳定性，通过ZnO作为电子传输层，获得了PCE近1%的PSC[134]。Qiu等[135]将B- 相的CsSnI3置于空气中，不稳定的CsSnI3可以氧化成空气中稳定存在的Cs2SnI6钙钛矿，其具有与直接溶液中合成材料相同的带隙，为1.48eV。将其作为功能层应用在简单的倒置平面结构太阳能电池中，得到的PCE在1.00%左右。利用Cs2SnI6双钙钛矿直接作为功能层的太阳能电池目前效率还处于较低水平，这与薄膜较差的表面形貌有关，但是随着各种制备工艺的改进，可以提高薄膜质量[132, 136]，从而有助于将来实现高效稳定的Cs2SnI6双钙钛矿太阳能电池。

    过渡元素中，钛(Ti)也可以用于形成双钙钛矿结构。在Ju等[137]的理论预期中，可以形成A2TiX6的双钙钛多达十多种，其晶体结构和种类及带隙如图 15所示。这些Ti基双钙钛矿具有合适的带隙、优异的光学吸收、优良的缺陷容忍性以及高稳定性等特性，使得Ti基钙钛矿在太阳能电池中的应用成为可能。特别重要的是，通过实验证明，Cs2TiIxBr6-x钙钛矿的光学带隙可在1.38~1.78eV之间根据元素组份进行调节，为未来这种Ti基钙钛矿在光伏领域的应用打下良好基础。对于Ti基双钙钛矿薄膜，在非绝热分子动力学和密度泛函理论计算中[138]，Cs2TiBr6钙钛矿可以通过掺杂来提高载流子的寿命，同时，这种掺杂剂方案在不改变Cs2TiBr6薄膜光学带隙的基础上可以有效减小深能级陷阱态，为实现无机高效无铅PSC提供了重要的理论指导。

    图 15

    图 15.  (a) A2TiX6 HPs的晶体结构示意图；(b)使用HSE06函数计算各HPs的带隙，太阳能电池材料的最佳带隙范围由水平带突出显示[137]
    Figure 15.  (a) Schematic crystal structure of A2TiX6 HPs, (b) Computed of various HPs using HSE06 functional, The range of optimal bandgaps for solar-cell materials is highlighted by the horizontal band[137]
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    随后，这种Ti基双钙钛矿Cs2TiBr6薄膜在实验上得到验证。通过一种简便的基于低温蒸气的方法，制备得到高质量的Cs2TiBr6薄膜[30]。光电特性测试结果表明，该薄膜具有1.8eV的良好带隙，其载流子扩散长度超过100nm，在热、光以及水汽环境条件下呈现出较好的稳定性(如图 16所示)。基于Cs2TiBr6薄膜的PSC展示出高达3.30%的稳定效率，这种性能优良的双钙钛矿材料为未来环境友好型稳定高效的太阳能电池应用开辟了新的前程。

    图 16

    图 16.  加热前(底部)和加热后(200℃，6h，N2气氛)，光照(一个太阳光强，密封)和潮湿情况下(23℃，80%RH，6h)的Cs2TiBr6薄膜的XRD图[30]

    (a) Cs2TiBr6 HP薄膜和(b)参考MAPbI2Br OIHP薄膜(垂直虚线表示PbI2主峰), *表示FTO底物峰

    Figure 16.  XRD patterns of Cs2TiBr6 film before (bottom) and after heat (200℃, 6 h, N2 atmosphere), light (one sun, encapsulated), and moisture (23℃, 80% RH, 6 h) stresses[30]
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    3.2   其他结构的太阳能电池

    非铅基A2B′B″X6结构双钙钛矿材料虽然具有较好的稳定性，但其通常体现为非直接带隙，且带隙较大(大于2eV)。然而，这种结构中含有的共享八面体B′X6(B′=Ag，Cu)和B″X6(B″=Bi，Sb)，可以形成一种B′aB″bXx (x=a+3b)的Rudorffite新型太阳能电池结构(如图 17所示)，呈现出的带隙通常为1.6~1.9 eV，在光伏应用中呈现出较大的发展潜力。

    图 17

    图 17.  B′aB″bXx卤化物rudorffites的晶体结构[139]
    Figure 17.  Crystal structures of the B′aB″bXx halide rudorffites[139]
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    Kim等[101]报道了一种采用简单溶液方法合成的AgBi2I7薄膜，这种薄膜呈Fd3m空间群的纯立方相结构，具有较大晶粒尺寸，表面致密且无孔洞，具有适合于光伏器件应用的光学带隙(~1.87eV)。将AgBi2I7薄膜作为太阳能电池的光吸收层材料，在FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au的正置结构器件中，得到的开路电压为0.56V，短路电流密度和填充因子分别为3.30 mA·cm-2和67.41%，最后获得的光电转换为1.22%。研究表明，这种溶液法制备的AgBi2I7薄膜，其成膜的形貌很大程度上受前驱体比例的影响，而结晶度受温度的影响非常大，在90℃时慢慢开始出现立方晶相，110℃时结晶质量变好，且形貌有较大改善；至150℃时，全部转换为立方晶相，薄膜晶粒变大，表面针孔消失。优化后的AgBi2I7太阳能电池，其PCE达到4.30%[140]。这种AgBi2I7薄膜质量与器件性能之间的关系，从微观上可以理解为优化后导致的高效载流子收集机制[141]。虽然在高温(150℃)时，其结晶质量高，但通常经过高温工艺得到的器件重复性较差，其主要原因为高温条件下BiI3易挥发而导致薄膜中的组分不成比例。为此，Kulkarni等[142]采用DMSO代替常规合成使用的丁胺溶剂，在相对较低的温度下(90℃)合成了无针孔的AgBi2I7薄膜，且有多余的BiI3出现在薄膜中，其太阳能电池的平均PCE为1.80%，且器件光照及湿热等条件下呈现出良好的稳定性能。

    除了AgBi2I7薄膜，基于Ag2BiI5、Ag3BiI6和AgBiI4的薄膜也被有效应用在光伏器件研究中。与AgBi2I7不同，Ag2BiI5呈R3m空间群的六方晶系结构[143]，从吸收光谱可以推断，对于直接带隙和非直接带隙部分，其带隙分别为1.62和1.85 eV。基于R3m空间群的Ag2BiI5应用在FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au结构的太阳能电池中，其PCE为同样条件下制备得到的AgBi2I7基(Fd3m空间群)器件的5倍以上，得到的最佳PCE为2.10%(如图 18所示)。

    图 18

    图 18.  具有空间群R3m和Fd3m的样品的IPCE光谱(a)及其电子寿命(b)、IV测试(c)和设备架构示意图(d)[143]
    Figure 18.  IPCE spectrum of the samples with space group R3m and Fd3m (a), electron lifetime (b), IV measurements (c), schematic picture of the device architecture (d)[143]
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    Ag3BiI6也属3D的R3m空间群，但它仅在温度400K以上时才以单相形式存在，其光学带隙约1.79~1.83 eV，属直接带隙材料，在光学损失最小和其他工艺参数最佳的条件下，其理论光伏器件效率可达18%以上。在室温下，实际的Ag3BiI6太阳能电池获得的PCE为4.30%，是当时无铅Bi-I基太阳能电池的最高纪录[139]。与AgBi2I7薄膜相似，AgBiI4同属立方晶体结构，在退火温度150℃时薄膜全部形成立方相。Lu等[144]结合一步旋涂工艺和温和的热退火工艺，在0.6 mol/L的浓度下制备得到的AgBiI4薄膜(如图 19所示)，具有致密的晶粒和较高的表面覆盖率。将其应用在FTO/TiO2/PSC/PTAA/Ag结构的太阳能电池中，获得的最高PCE达2.10%，并且具有出色的长期空气稳定性，在相对湿度为26%的情况下保存1000h后，仍能保持其初始效率的96%。

    图 19

    图 19.  (a) AgBiI4膜的实验和模拟XRD图谱；(b) AgBiI4晶体结构；(c)不同溶液浓度制备的AgBiI4薄膜在150℃退火后的XRD谱；(d)玻璃上分别在130、150和180℃退火条件下，0.6mol/L AgBiI4溶液所制备薄膜的XRD谱[144]
    Figure 19.  (a) Experimental and simulated XRD pattern of AgBiI4film, (b) AgBiI4 crystal structure, (c) The XRD of AgBiI4 films made by different solution concentrations and annealed at 150℃, (d) The XRD of 0.6 mol/L AgBiI4 films at 130, 150, and 180℃ annealing on glass[144]
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    与过渡金属元素Ag相比，铜的价格便宜，且在地壳中的储量远高于银。在AgBiI4的Rudorffite中，利用过渡金属Cu代替贵金属Ag元素制备CuBiI4更有发展潜力。Hu等[145]报道了一种溶液法制备的CuBiI4材料，在HI和二甲基乙酰胺(DMA)溶剂中完全溶解CuI和BiI3粉末形成钙钛矿前驱体溶液，然后在三丁酯溶剂蒸气条件下退火，低温下制备了稳定、均匀、致密的CuBiI4膜。这种薄膜具有较大的荧光寿命和截流子迁移率，具有Fd3m空间群的立方晶体结构，遗憾的是，这种方法制备得到的薄膜带隙较宽(2.67eV)，应用在太阳能电池中获得的PCE仅为0.82%。虽然如此，基于CuBiI4的太阳能电池具有极其优越的稳定性，在室温下至少可以保存1008h，极大地推动了无铅高稳定低成本的太阳能电池的发展。

    针对溶液法制备的CuBiI4薄膜较低的太阳光利用率，Zhang等[146]报道了一种带隙为1.81eV的具有(222)面优先生长的CuBiI4薄膜。这种薄膜是在室温条件下以铋铜合金作为前驱体直接在ITO基底上通过简单的气固法原位合成。这种新型方法制备的薄膜在结构为ITO/PSC/Spiro-OMeTAD/Au的太阳能电池中获得了1.11%的PCE。这种室温下在合金表面原位制备的方法为未来无铅高效Rudorffite光伏器件的发展提供了一个全新的策略。其他典型无铅PSC的效率详见表 2。

    表 2

    表 2  其他典型无铅PSC的光电性能
    Table 2.  The typical power conversion efficiencies of other lead-free perovskite solar cells
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    Materials Deposition method & atmosphere Device structure PCE/% Ref.
    MAGeI2.7Br0.3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PC70BM/Ag 0.57 [73]
    CsSn0.5Ge0.5I3 Vapour deposition & Airfree FTO/PCBM/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 7.11 [79]
    FA0.75MA0.25Sn0.95Ge0.5I3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/C60/BCP/Ag 7.90 [80]
    MA3Bi2I9 vacuum deposition & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.64 [92]
    FA3Bi2I9 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 0.02 [98]
    Cs3Bi2I9 Solution & Air FTO/TiO2/PSC/CuI/Ag 3.20 [107]
    Cs3Bi2I6Br3 Solution & - ITO/NiOx/PSC/PCBM/C60/BCP/Ag 1.15 [104]
    CsBi3I10 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Carbon 1.51 [106]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/ZnO-NP/Al 0.50 [109]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/C60/BCP/Al 2.04 [113]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/Pyrene/PSC/PCBM/BCP/Al 2.77 [114]
    Cs3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 1.50 [119]
    Ag3BiI6 Solution & - FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 4.30 [139]
    AgBiI4 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/PTAA/Ag 2.10 [144]
    AgBi2I7 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/P3HT/Au 2.12 [142]
    CuBiI4 Sputtering and evaporation & - ITO/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.11 [146]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Air FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.43 [124]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.26 [126]
    Cs2AgBiBr6 Vapour deposition & Air FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au 1.37 [127]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Air ITO/Cu-NiO/PSC/C60/BCP/Ag 2.23 [125]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 2.51 [128]
    Cs2NaBiI6 Solution & Air ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 0.42 [129]
    MA3(Sb1?xSnx)2I9 Solution & Airfree ITO/Cu:NiO/PSC/ZnO/Al 2.70 [130]
    FA4GeIISbIIICl12 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 4.70 [131]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PC70BM/C60/BCP/Al 2.77 [114]
    Cs3Sb2I9 Solution & Airfree FTO/TiO2/AIP/Au 1.21 [118]
    Rb3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.37 [147]
    Cs2TiBr6 Evaporation & - FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au 3.28 [30]

    4.   结语

    围绕当前快速发展的ABX3型PSC普遍存在的B位Pb的毒性问题，本文概述了近年来各种无铅环保型元素在卤化物钙钛矿材料中的替代策略，系统论述了采用第四、五主族和过渡元素替代对卤化物钙钛矿及其太阳能电池研究动态和进展。在无铅卤化物家族中，Sn2+卤化物钙钛矿与APbX3型结构相似，具有出色的光电性能(如较窄的带隙和较高的吸收系数等)，其太阳能电池的效率处最高水平，被认为是替代Pb基钙钛矿的理想材料。然而，基于第四主族金属元素的Sn2+或Ge2+的PSC在空气中极不稳定(易形成Sn4+和Ge4+)，阻碍了其进一步发展。相比而言，基于第五主族金属元素(如Bi或Sb等)的PSC具有更好的稳定性，但该类钙钛矿材料易形成低维Dimer相，且已有报道的光电转换效率仍处较低水平。因此，上述两类无铅PSC距离实际应用，尚有较长的路要走。鉴于Bi基卤化物的高稳定性，再结合过渡元素卤化物，可以形成双钙钛矿或基于Rudorffites的类钙钛矿结构，能够赋予其较好稳定性和优异的光电特性，在未来的无铅卤化物PSC研发中有望占有一席之地，双钙钛矿有望发展成为未来主流无铅PSC。


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  • 图 1  沉积在ITO/PEDOT:PSS基板上的FA0.75MA0.25SnI3薄膜的俯视SEM图像：(a)不加抗溶剂，(b)含DE，(c)含TL和(d)含CB[45]

    Figure 1  Top-view SEM images of FA0.75MA0.25SnI3 films deposited on ITO/PEDOT:PSS substrates (a) without antisolvent, (b) with DE, (c) with TL, and (d) with CB[45]

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    图 2  (a) 基于PTN-Br和FASnI3钙钛矿吸收剂的锡基PSC的器件架构以及PTN-Br的化学结构[53]；(b)钙钛矿薄膜的制备及有无添加剂的钙钛矿薄膜的形貌示意图[54]

    Figure 2  (a) Device architecture of tin-based perovskite solar cells (PSCs) based on PTN-Br incorporated FASnI3 perovskite absorber and Chemical structure of PTN-Br[53], (b) Schematic illustration of the preparation of the perovskite film and the morphologies of the perovskite films with and without additive[54]

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    图 3  有无Cs掺杂的PSC器件在不同条件下的稳定性测试：(a)储存在N2中，(b)储存在空气中，(c)在AM1.5下照射以及(d)在100℃下加热[55]

    Figure 3  Stability tests of PSC devices with or without Cs doping under different conditions: (a) Stored in N2, (b) stored in air, (c) illuminated at AM1.5, and (d) heated at 100℃. The stability statistics are based on 6 PSCs in panels a, b, and d[55]

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    图 4  E1G20器件在ISO认证的PV效率验证实验室得到的效率(8.30%)及其在充满氮气的手套箱中的效率[62]

    Figure 4  N2-filled glove box and certified efficiency 8.30% for the E1G20 device in an ISO-approved PV Efficiency Verification Laboratory[62]

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    图 5  (a) 采用熔融结晶法合成CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿固体的照片；(b)用于沉积超光滑钙钛矿薄膜的单源蒸发法示意图；(c)合成的大面积钙钛矿薄膜在玻璃基板上的照片，显示暗红色；(d)一个典型的未封装的PSC在氮气环境中、45℃下、一个太阳光强照射下连续运行时的PCE演化；(e) PSC的初始J-V曲线(反向和正向扫描)，以及连续运行500h的曲线[79]

    Figure 5  (a) Photograph of as-synthesized CsSn0.5Ge0.5I3 perovskite solid using the melt-crystallization method; (b) Schematic illustration of the single-source evaporation method for the deposition of ultra smooth perovskite thin film; (c) Photograph of an as-synthesized large-area perovskite thin film on a glass substrate showing dark reddish color; (d) PCE evolution of a typical unencapsulated PSC in continuous operation under 1-sun illumination at 45℃ in N2 atmosphere; (e) Initial J-V curves (reverse and forward scans) of the PSC and ones at the 500-h mark during continuous operation[79]

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    图 6  (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI)的晶体结构：(a) Bi2I93-阴离子的局部结构，(b)晶胞中的阳离子和阴离子位置[87]

    Figure 6  Crystal structure of (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI): (a) local structure of the Bi2I93- anion, (b) cation and anion positions in the unit cell[87]

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    图 7  通过一步法沉积在介孔TiO2膜上的MA3Bi2I9 (a)、PA3Bi2I9 (b)以及由PA3Bi2I9 (c)转化而成的MA3Bi2I9的顶面SEM图像[95]

    Figure 7  Top surface SEM images of one-step MA3Bi2I9 (a), PA3Bi2I9 (b) and MA3Bi2I9 converted from PA3Bi2I9 (c), deposited on mesoporous TiO2 films[95]

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    图 8  (a, b) 300nm厚MBI膜(平均RMS=20.27nm)在不同放大倍数下的SEM图像；(c)完整太阳能电池中MBI膜的横截面，插图为不同厚度的MBI膜的宏观外观[92]

    Figure 8  SEM images for (a, b) 300 nm-thick MBI films (average RMS=20.27 nm) by different magnification, and (c) cross section of the MBI films in a complete solar cell. The inset image represents the macroscopic appearance of MBI films at different thicknesses[92]

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    图 9  Cs3Bi2I9的结构示意图[85]

    Figure 9  Schematic picture of the Cs3Bi2I9 structure[85]

    单元细胞用暗线标记，碘化铋八面体用青色标记

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    图 10  分别用于制备Cs3Bi2I9膜的常规旋涂工艺和溶解-重结晶工艺的示意图[107]

    Figure 10  Illustration of the conventional spin-coating process and the dissolution-recrystallization process for preparing the Cs3Bi2I9 films, respectively[107]

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    图 11  (CH3NH3)3Sb2I9的晶体结构(空间组P63/mmc)[109]

    Figure 11  Crystal structure of (CH3NH3)3Sb2I9 (space group P63/mmc)[109]

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    图 12  沉积HI-(CH3NH3)3Sb2I9沉积后用CB进行AS处理的示意图；(左下)在亲水性PEDOT：PSS顶部形成的HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9的截面SEM图像；(右下)在疏水性的顶部形成的HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9的截面SEM图像(右)；标尺：300nm[114]

    Figure 12  Schematic representation of the deposition of HI-(CH3NH3)3Sb2I9 followed by AS treatment with CB. (Bottom left) Cross-sectional SEM image of HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9 formed on top of hydrophilic PEDOT:PSS; (bottom right) cross-sectional SEM image of HI-CB-(CH3NH3)3Sb2I9 formed on top of hydrophobic pyrene (right); scale: 300nm[114]

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    图 13  (a) Cs2BiAgX6的常规晶胞的多面体模型(X=Cl，Br)，(b) Cs2BI6(B=Sn, Te)晶胞的重新定向显示出孤立的八面体单元[120]

    Figure 13  (a) Polyhedral model of the conventional unit cell of Cs2BiAgX6 (X=Cl, Br), (b) Reorientation of the unit cell of Cs2BI6 (B=Sn, Te) reveals the isolated octahedral units[120]

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    图 14  通过真空法和溶液法制备Cs2AgBiBr6薄膜的示意图[128]

    Figure 14  Schematic representation of the preparation of Cs2AgBiBr6 thin films by vacuum-sublimation and solution-processing[128]

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    图 15  (a) A2TiX6 HPs的晶体结构示意图；(b)使用HSE06函数计算各HPs的带隙，太阳能电池材料的最佳带隙范围由水平带突出显示[137]

    Figure 15  (a) Schematic crystal structure of A2TiX6 HPs, (b) Computed of various HPs using HSE06 functional, The range of optimal bandgaps for solar-cell materials is highlighted by the horizontal band[137]

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    图 16  加热前(底部)和加热后(200℃，6h，N2气氛)，光照(一个太阳光强，密封)和潮湿情况下(23℃，80%RH，6h)的Cs2TiBr6薄膜的XRD图[30]

    Figure 16  XRD patterns of Cs2TiBr6 film before (bottom) and after heat (200℃, 6 h, N2 atmosphere), light (one sun, encapsulated), and moisture (23℃, 80% RH, 6 h) stresses[30]

    (a) Cs2TiBr6 HP薄膜和(b)参考MAPbI2Br OIHP薄膜(垂直虚线表示PbI2主峰), *表示FTO底物峰

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    图 17  B′aB″bXx卤化物rudorffites的晶体结构[139]

    Figure 17  Crystal structures of the B′aB″bXx halide rudorffites[139]

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    图 18  具有空间群R3m和Fd3m的样品的IPCE光谱(a)及其电子寿命(b)、IV测试(c)和设备架构示意图(d)[143]

    Figure 18  IPCE spectrum of the samples with space group R3m and Fd3m (a), electron lifetime (b), IV measurements (c), schematic picture of the device architecture (d)[143]

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    图 19  (a) AgBiI4膜的实验和模拟XRD图谱；(b) AgBiI4晶体结构；(c)不同溶液浓度制备的AgBiI4薄膜在150℃退火后的XRD谱；(d)玻璃上分别在130、150和180℃退火条件下，0.6mol/L AgBiI4溶液所制备薄膜的XRD谱[144]

    Figure 19  (a) Experimental and simulated XRD pattern of AgBiI4film, (b) AgBiI4 crystal structure, (c) The XRD of AgBiI4 films made by different solution concentrations and annealed at 150℃, (d) The XRD of 0.6 mol/L AgBiI4 films at 130, 150, and 180℃ annealing on glass[144]

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    表 1  典型Sn基钙钛矿太阳能电池的光电效率

    Table 1.  The typical power conversion efficiencies of Sn-based perovskite solar cells

    Materials Deposition method & atmosphere Device structure PCE/% Ref.
    CsSnBr3 Evaporation & Air free ITO/MoO3/PSC/C60/BCP/Ag 0.55 [52]
    MASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PTPD/PSC/C60/BCP/Ag 1.70 [51]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.85 [48]
    MASnI3 Vapor-assisted solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.86 [49]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.02 [39]
    CsSnI3 Solution-assisted evaporation & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.23 [50]
    Bn2SnI4 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Au 2.35 [61]
    HA0.2MA0.8SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 2.60 [57]
    CsSnI3 Solution & Air free ITO/CuI/PSC/C60/BCP/Al 2.76 [67]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Au 3.15 [44]
    MASn(I1-xBrx)3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 3.20 [43]
    CsSnI3 Solution & Air free ITO/PSC/PCBM/Au 3.56 [34]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 3.83 [68]
    FASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 4.80 [38]
    CsSnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 4.81 [40]
    MA0.75FA0.15PEA0.1SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 5.00 [46]
    CsSnI3-quantum dots Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Ag 5.03 [60]
    MASnI3-xBrx Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 5.73 [15]
    FASnI3-PEAI Solution & Air free ITO/NiO/PSC/PCBM/Al 5.94 [69]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 6.00 [28]
    Cs0.08FA0.92SnI3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 6.08 [55]
    Cs2SnI6 Dye-sensitized solar cells FTO/TiO2/Cs2SnI6/PEDOT/FTO 6.10 [70]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 6.75 [42]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/NiOx/PSC/PCBM/Ag 6.76 [54]
    FASnI3 Evaporation & Air free ITO/SnO2/C60/FASnI3/Spiro-OMeTAD/Ag 7.09 [71]
    MASnI3 Solution & Air free FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 7.13 [56]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 7.20 [47]
    FASnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 7.94 [53]
    PEA2FASn2I7 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Al 8.40 [63]
    FASnI3-EDAI2 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 8.90 [72]
    FA0.75MA0.25SnI3 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Al 9.06 [45]
    GAxFA0.98-xSnI3-1%EDAI2 Solution & Air free ITO/PEDOT:PSS/PSC/C60/BCP/Ag 9.60 [62]
    FASnI3 Simulation ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Au 9.75 [66]
    FASnI3 Simulation FTO/NiO/FASnI3/C60/BCP/Au 9.99 [65]
    CsSnI2.95F0.05 Dye-sensitized solar cells FTO/TiO2/N719/CsSnI2.95F0.05 10.20 [31]
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    表 2  其他典型无铅PSC的光电性能

    Table 2.  The typical power conversion efficiencies of other lead-free perovskite solar cells

    Materials Deposition method & atmosphere Device structure PCE/% Ref.
    MAGeI2.7Br0.3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PC70BM/Ag 0.57 [73]
    CsSn0.5Ge0.5I3 Vapour deposition & Airfree FTO/PCBM/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 7.11 [79]
    FA0.75MA0.25Sn0.95Ge0.5I3 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/C60/BCP/Ag 7.90 [80]
    MA3Bi2I9 vacuum deposition & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.64 [92]
    FA3Bi2I9 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 0.02 [98]
    Cs3Bi2I9 Solution & Air FTO/TiO2/PSC/CuI/Ag 3.20 [107]
    Cs3Bi2I6Br3 Solution & - ITO/NiOx/PSC/PCBM/C60/BCP/Ag 1.15 [104]
    CsBi3I10 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Carbon 1.51 [106]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/ZnO-NP/Al 0.50 [109]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/C60/BCP/Al 2.04 [113]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/Pyrene/PSC/PCBM/BCP/Al 2.77 [114]
    Cs3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PCBM/Al 1.50 [119]
    Ag3BiI6 Solution & - FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 4.30 [139]
    AgBiI4 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/PTAA/Ag 2.10 [144]
    AgBi2I7 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/P3HT/Au 2.12 [142]
    CuBiI4 Sputtering and evaporation & - ITO/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.11 [146]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Air FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 2.43 [124]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/PTAA/Au 1.26 [126]
    Cs2AgBiBr6 Vapour deposition & Air FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au 1.37 [127]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Air ITO/Cu-NiO/PSC/C60/BCP/Ag 2.23 [125]
    Cs2AgBiBr6 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 2.51 [128]
    Cs2NaBiI6 Solution & Air ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 0.42 [129]
    MA3(Sb1?xSnx)2I9 Solution & Airfree ITO/Cu:NiO/PSC/ZnO/Al 2.70 [130]
    FA4GeIISbIIICl12 Solution & Airfree FTO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 4.70 [131]
    MA3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/PEDOT:PSS/PSC/PC70BM/C60/BCP/Al 2.77 [114]
    Cs3Sb2I9 Solution & Airfree FTO/TiO2/AIP/Au 1.21 [118]
    Rb3Sb2I9 Solution & Airfree ITO/TiO2/PSC/Spiro-OMeTAD/Au 1.37 [147]
    Cs2TiBr6 Evaporation & - FTO/TiO2/PSC/P3HT/Au 3.28 [30]
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  • 发布日期:  2020-07-18
  • 收稿日期:  2020-01-02
  • 接受日期:  2020-03-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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