天然气为理想的车用清洁燃料。车用天然气目前主要采取压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)两种储存形式，同时由于在安全、经济性方面具有的潜在优势，吸附式天然气(ANG)也一直受到重视[1-3]，在近期的MOVE计划中，美国能源部(DOE)也重新设立了ANG系统应用的技术标准(常温、储存系统压力低于3.5 MPa，系统的能量密度为12 MJ/kg和9.2 MJ/L)[4]。
然而，ANG的工程应用一直面临高效吸附剂开发这一核心技术难题。从研究历程来看，在ANG工程应用背景的温度和压力下，主要组分甲烷处于超临界温度区域，而超临界温度气体吸附以微孔内单分子层为特征，ANG吸附剂的研发主要集中于具有较高比表面积和微孔容积的常规碳基材料-活性炭[5, 6]、金属有机骨架(MOFs)[7-9]及新型碳基材料-石墨烯[10-12]。由于活性炭的中、微孔发达，同时具有高孔隙率、高比表面积且价格低廉更容易工业化生产，以活性炭作为ANG吸附剂的研究持续受到重视[13-16]。然而，目前甲烷在活性炭上的最大吸附量仅有220V/V[17]，仍然无法达到美国能源部的ANG商用标准：吸附量在3.5 MPa、298 K条件下达到350V/V(STP)。天然气在金属有机骨架材料(MOFs)的吸附储存研究方面，以增大MOFs的比表面积、微孔容积和提高结构稳定性为目的，利用MOFs具有可调的孔道结构以及框架易于修饰等特点，展开了甲烷在典型MOFs上实验、理论分析与计算机分子模拟的研究，得到了对后续ANG用MOFs研发有指导意义的结论[18-21]。与此同时，石墨烯由于其理论上单层的比表面积可以达到2630 m2/g，碳原子按照sp2杂化构成了二维蜂窝状结构的层状分布，王晓华等[22]在温度-10-40 ℃、压力0-6 MPa的条件下，甲烷在比表面积为345 m2/g石墨烯试样的吸附平衡测试后发现，甲烷在其上吸附热比其在比表面积为2074 m2/g活性炭上的大，显示了以高比表面积石墨烯作为ANG储存介质潜在的可能性。王泽浩等[23]比较了极低压力下甲烷在包括石墨烯和活性炭在内的碳基吸附剂和MOFs上的吸附平衡，发现碳基吸附剂的比表面积和微孔容积为影响其甲烷吸附量的关键因素。Zheng等[24]在比较氢在石墨烯和活性炭上的等量吸附热后发现，虽然氢在比表面积较小的石墨烯上的吸附量较其在比表面积较大的活性炭上的小，但氢在石墨烯上的等量吸附热较大，Zheng等认为，有较大比表面积的石墨烯适合作为甲烷和氢气的吸附储存介质。吸附量与等量吸附热的数值大小宏观地体现了吸附剂的吸附性能，极限吸附热与吸附质分子与吸附壁面间的作用势则更为直观地反映吸附质分子受到吸附剂壁面作用的强弱。显然，运用准确测试的甲烷在典型碳基吸附剂上的吸附平衡数据，从吸附量、吸附热及与吸附剂壁面之间作用势三方面展开分析，将为ANG用新型碳基吸附剂的开发提供重要的技术数据。
基于上述考虑，本研究在准确测试的吸附平衡数据的基础上，综合分析甲烷在新型碳基材料-层状石墨烯(GS(3D))和常规活性炭上的吸附行为。首先，运用77.15 K氮气在两试样上的吸附等温线，计算试样的孔大小及分布(PSD)和比表面积。其次，在温度283.15-303.15 K，应用美国Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪和由容积法原理搭建的高压吸附试验台，测试甲烷在活性炭和GS(3D)上的低、高压吸附等温线。最后，通过低压吸附数据计算甲烷与碳分子层之间的交互作用势，并由高压吸附数据确定吸附模型后计算甲烷在两试样上的吸附热。
选用福建宁德鑫森炭业有限公司生产的椰壳型活性炭SAC-01和河北新奥集团提供的层状石墨烯GS(3D)，运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试77.15 K下N2的吸附等温线，由Horvath-Kawazoe法和BET法确定PSD和结构参数。测试前，测试材料在150 ℃下真空干燥24 h，以脱除吸湿水分，实验结果见图 1和表 1。实验室测定的两吸附剂堆积密度也一并列于表 1。
下载:
导出CSV
| Sample | BET specific surface area A/(m2·g-1) |
Pore width d/nm |
Micro-pore volume v/(mL·g-1) |
Packing density ρ/(g·cm-3) |
| SAC-01 | 1507 | 0.77 | 0.54 | 0.51 |
| GS(3D) | 2062 | 0.93 | 0.61 | 0.22 |
由图 1(a)可知，测试压力范围内，氮气在SAC-01和GS(3D)表面为单层吸附。图 1(b)中，活性炭SAC-01、GS(3D)均具有较多的微孔结构；对比两者的孔径分布，活性炭SAC-01的微孔孔径比GS(3D)小，主要集中于0.6 nm左右；GS(3D)在0.7和0.8 nm两个区域出现了峰值。由表 1可知，活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面积分别为1507和2062 m2/g，堆积密度分别为0.51和0.22 g/cm3，表明在一定体积的容器内，可以装填更多的石墨烯。因此，若相应配置吸附热管理措施，以石墨烯作为ANG吸附剂可同时提高单位体积的能量密度。
在温度283.15-303.15 K、压力0-100 kPa条件下，运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等温线，结果见图 2。由图 2可知，在极低的平衡压力条件下，甲烷在两吸附剂上的吸附量与平衡压力之间均满足Henry定律。
图 3为温度283.15-303.15 K，压力0-10 MPa下通过自建高压吸附试验平台测试的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的过剩吸附等温线。由图 3可知，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等温线属于典型的Ⅰ型曲线；在测试压力范围内，过剩吸附等温线均出现了极大值点。对比图 3(a)和图 3(b)可知，甲烷在石墨烯GS(3D)上的过剩吸附量最大值大于其在活性炭SAC-01上的过剩吸附量最大值，进一步说明比表面积为影响甲烷在碳基材料上吸附量的重要因素。
吸附平衡可用维里型方程来描述[25]:
|
$\mathit{\Gamma} = {B_{{\rm{AS}}}}\left( {\frac{P}{{kT}}} \right) + {C_{{\rm{AAS}}}}{\left( {\frac{P}{{kT}}} \right)^2} + {D_{{\rm{AAAS}}}}{\left( {\frac{P}{{kT}}} \right)^3} + \cdots $ |
(1) |
式中，BAS、CAAS和DAAAS分别为第一、第二和第三维里系数。在低表面覆盖率下，如图 2所示，吸附量Γ与压力p呈线性关系，式(1)可以回归成亨利定律，即有如下关系:
|
$ \mathit{\Gamma} \approx {B_{{\rm{AS}}}}\left( {\frac{P}{{kT}}} \right) = {H_{\rm{p}}}P $ |
(2) |
式中，HP为亨利定律常数，可以通过图 2标绘求解的斜率求得。运用极低压力下的吸附平衡数据，由式(2)可确定BAS和HP，结果见表 2。HP与极限吸附热满足如下关系[26]：
|
$ q_{{\rm{st}}}^0 = RT + R\frac{{{\rm{d}}\left( {\ln {H_{\rm{p}}}} \right)}}{{{\rm{d}}\left( {\frac{1}{T}} \right)}} $ |
(3) |
下载:
导出CSV
| T/K | HP/(mmol·Pa·g) | BASE+9/(m3·g-1) | qst0/(kJ·mol-1) | |||||
| SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | |||
| 283.15 | 0.00179 | 0.00154 | 31.11 | 10.44 | 21.52 | 24.74 | ||
| 293.15 | 0.00142 | 0.00118 | 16.97 | 5.10 | 21.13 | 23.13 | ||
| 303.15 | 0.00103 | 0.00065 | 6.59 | 0.93 | 19.36 | 21.34 | ||
| Mean value | 0.00141 | 0.00112 | 18.22 | 5.49 | 20.67 | 23.07 | ||
式中，R为通用气体常数8.314 J/(mol ·K)。由式(3)的计算结果一并见表 2。
通过低压区域吸附数据确定亨利定律常数后应用式(1)得到甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的极限吸附热见表 2。由表 2可知，在测试温度范围内，甲烷在两吸附剂上的极限吸附热平均值均随温度升高而减小。对比甲烷在两种碳基材料上的极限吸附热值，可以发现，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热值较其在活性炭SAC-01上的高，表明甲烷分子与GS(3D)壁面之间的相互作用较其与活性炭SAC-01壁面之间的强，石墨烯层状结构增强了其与甲烷之间的相互作用，更有利于甲烷吸附。
根据Gibbs关于吸附的定义为[27]：
|
$ {n_{{\rm{exc}}}} = {n_{{\rm{abs}}}} - {v_{\rm{a}}} \cdot {\rho _{\rm{g}}} = {v_{\rm{a}}}\left( {{\rho _{\rm{a}}} - {\rho _{\rm{g}}}} \right) $ |
(4) |
式中，nexc为过剩吸附量；nabs为绝对吸附量；va为吸附相体积；ρb为吸附质分子的气相密度；ρa为吸附质分子的吸附相密度。
由图 3可知，甲烷在两吸附剂上的吸附等温线均呈单分子层吸附的Ⅰ型等温线，考虑到Langmuir系列方程为应用广泛的单分子层吸附模型，为此选择Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程对实验数据作模型分析。方程形式分别为:
|
$ {{n_{{\rm{abs}}}} = {n_m}\frac{{bf}}{{1 + b{f^\prime }}}} $ |
(5a) |
|
${{n_{{\rm{abs}}}} = {n_m}\frac{{{{(bf)}^t}}}{{1 + {{(bf)}^{t\prime }}}}} $ |
(5b) |
|
${n_{{\rm{abs}}}} = {n_m}\frac{{bf}}{{{{\left[ {1 + {{(bf)}^t}} \right]}^{1/t}}}} $ |
(5c) |
式中，nm为吸附质分子在吸附剂表面的饱和吸附量；f为与吸附平衡压力对应的逸度，对于甲烷，本文由RKS方程计算[28]；b为常数；t为反映吸附剂表面能量不均匀性的参数。
应用MATLAB对下式进行非线性拟合可确定式(4)-(5)中的参数nm、b、t、va(以Langmuir方程为例)。
|
$ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{ Residual = }}}\\ {\sum\limits_j {\left\{ {{{\left[ {{n_m}\frac{{bf}}{{1 + bf}} - {\rho _{\rm{g}}} \cdot {v_{\rm{a}}}} \right]}_j} - {n_{{\rm{exc}}, j}}} \right\}} } \end{array} $ |
(6) |
式中，j为吸附平衡点，nexc, j为测试的过剩吸附量。由关联拟合确定吸附模型参数后，进一步应用模型计算各平衡逸度下的甲烷的过剩吸附量：
|
$ {n_{{\rm{ exc - predicted }}}} = {n_{{\rm{ abs }}}} - {\rho _{\rm{g}}} \cdot {v_{\rm{a}}} $ |
(7) |
式中，nexc-predicted为由模型计算出的甲烷过剩吸附量，各吸附模型计算值与实际实验值之间的相对误差ε为
|
$\varepsilon = \frac{{\left| {{n_{{\rm{ exc - predicted }}}} - {n_{{\rm{ excexperiment }}}}} \right|}}{{{n_{{\rm{ exc - experiment }}}}}} \times 100\% $ |
(8) |
式中，nexc-experiment为试验测量值。以293.15 K的吸附平衡数据为例，经关联拟合后的方程计算值的相对误差ε见图 4。
由图 4可知，在整个实验范围内，Langmuir方程的预测结果存在较大相对误差。进一步将平衡逸度分为0-1、1-10和0-10 MPa三个区域，就293.15 K下甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的模型计算值的累计相对误差进行对比分析，结果见表 3和表 4。
下载:
导出CSV
| Adsorption model | Accumulated relative errors ε/% | ||
| 0-1 MPa | 1-10 MPa | 0-10 MPa | |
| Langmuir | 24.74 | 7.12 | 15.93 |
| Langmuir-Freundlich | 1.75 | 0.26 | 1.01 |
| Toth | 0.25 | 0.24 | 0.25 |
下载:
导出CSV
| Adsorption model | Accumulated relative errors ε/% | ||
| 0-1 MPa | 1-10 MPa | 0-10 MPa | |
| Langmuir | 5.58 | 1.37 | 3.48 |
| Langmuir-Freundlich | 4.98 | 0.80 | 2.89 |
| Toth | 3.90 | 0.69 | 2.29 |
由图 4可知，逸度低于1 MPa时，三种模型的过剩吸附量计算值与测试值之间均存在较大的相对误差。当平衡逸度达到1 MPa后，三种模型计算结果的相对误差迅速减小，关联拟合精度提高。
表 3中，在0-1 MPa低压区域内，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程对甲烷在SAC-01上的过剩吸附量计算值与测试值之间的累计相对误差分别为24.74%、1.75%、0.25%。平衡逸度达到1 MPa后，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程计算值的累计相对误差分别为7.12%、0.26%、0.24%。整个实验范围内，Toth方程的累计相对误差为0.25%，而Langmuir和Langmuir-Freundlich方程的相对误差为15.93%和1.01%。因此，对于甲烷在活性炭SAC-01上的吸附，Toth方程的关联拟合精度最高。由表 4也可知，在0-1、1-10 MPa和全压力范围0-10 MPa内，关联拟合参数后的Toth方程对甲烷在GS(3D)上的过剩吸附量计算值与测试值之间的相对误差都低于Langmuir和Langmuir-Freundlich方程，说明Toth方程对预测甲烷在GS(3D)上的吸附平衡也具有较高的精度。
为此，本研究选用Toth方程计算了甲烷在SAC-01活性炭和GS(3D)上的绝对吸附等温线，结果见图 5。由图 5可知，在实验范围内，甲烷在GS(3D)上的最大绝对吸附量为11.95 mmol/g，而甲烷在SAC-01上的为9.56 mmol/g。因此，相对于活性炭SAC-01，若能降低GS(3D)的生产成本和改善其制备工艺，工程应用中GS(3D)对甲烷的吸附存储将更具有优势。
运用Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下，等量吸附热qst可表示为
|
$ {\left( {\frac{{{\rm{d}}\ln p}}{{{\rm{d}}T}}} \right)_n} = \frac{{{q_{{\rm{st}}}}}}{{R{T^2}}} $ |
(9) |
式中，R为通用气体常数。由于为甲烷在超临界温度区域的高压吸附，必须应用与平衡压力p对应的逸度f以减少误差，即：
|
${q_{{\rm{st}}}} = - \Delta H = - R{\left[ {\frac{{{\rm{d}}\ln f}}{{{\rm{d}}(1/T)}}} \right]_n} $ |
(10) |
式中，ΔH为吸附质分子在吸附过程的焓变化量。计算时，先确定甲烷的化学势，然后计算逸度。本研究选择图 5的绝对吸附量进行标绘，结果见图 6。
由图 6可知，等量吸附热随吸附量的增大，先减小而后增加。实验范围内，甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的等量吸附热平均值为16.8和18.3 kJ/mol。
根据相关文献[29]，BAS可进一步表示为:
|
$ {B_{{\rm{AS}}}} = A\int_0^\infty {\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{E({\rm{z}})}}{{kT}}} \right] - 1} \right\}} dz $ |
(11) |
式中，E(z)为吸附质分子受到吸附壁面的作用势，对于活性炭和层状石墨烯，其吸附壁面可近似为无限大石墨平板，可选用10-4-3势能方程计算吸附质分子与其之间的相互作用[30]，
|
$ \begin{array}{*{20}{l}} {E(z) = E_{{\rm{sf}}}^\prime \left[ {\frac{{2\sigma _{{\rm{sf}}}^{10}}}{{5{z^{10}}}} - \frac{{\sigma _{{\rm{sf}}}^4}}{{{z^4}}} - \frac{{\sigma _{{\rm{sf}}}^4}}{{3\mathit{\Delta }{{(z + 0.61\mathit{\Delta })}^3}}}} \right], }\\ {E_{{\rm{sf}}}^\prime = 2\pi {\rho _{\rm{s}}}\Delta \sigma _{{\rm{st}}}^2{\varepsilon _{{\rm{sf}}}}} \end{array} $ |
(12) |
式中，ρs为吸附表面碳原子密度(114 nm-3)，z为吸附质分子与壁面碳原子间的距离，Δ为石墨层间距(0.335 nm)。对碳原子，εss/k=28.2 K，σss=0.34 nm；对于甲烷分子，εff/k=148.1 K，σff=0.381 nm[31]；交互作用参数σsf通过Lorenz-Berthelot混合法则确定。
式(11)可变换为：
|
$ \frac{{{B_{{\rm{AS}}}}}}{{A{\sigma _{{\rm{sf}}}}}} = \int_0^\infty {\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{E({\rm{x}})}}{{kT}}} \right] - 1} \right\}} {\rm{d}}x, x = Z/{\delta _{{\rm{sf}}}} $ |
(13) |
式中，A为吸附剂的比表面积，在BAS已知时，式(13)中吸附质分子与吸附剂间交互作用势εsf为唯一的未知量。根据相关文献[29, 32, 33]，
下载:
导出CSV
| T/K | εsf/k/K | Eminza/10-20J | |||
| SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | ||
| 283.15 | 64.12 | 68.07 | 4.83 | 5.00 | |
| 293.15 | 64.86 | 67.40 | 4.91 | 5.10 | |
| 303.15 | 63.81 | 66.09 | 4.85 | 5.15 | |
由表 5可知，甲烷分子与GS(3D)和SAC-01壁面碳原子层之间的相互作用随温度的升高而减小，这与文献报道的相一致[29]。甲烷与SAC-01和GS(3D)壁面碳原子之间的相互作用平均值分别为64.23和67.19 K ·k，与Lorenz-Berthelot混合法则确定值64.60 K ·k接近，表明在计算甲烷分子与碳基吸附材料壁面之间的相互作用势时，可以由Lorenz-Berthelot混合法则作近似计算。此外，甲烷分子受到GS(3D)壁面碳原子层的势阱Emin Za较其在活性炭SAC-01狭缝孔中的大，表明GS(3D)孔道对甲烷分子有较大的作用能，这与由甲烷在其上有较大的极限吸附热相吻合。
活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)的PSD明显不同。实验中用于吸附测试的活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面积分别为1507和2062 m2/g，SAC-01的微孔分布主要集中于0.6 nm，而GS(3D)的孔径则分布在0.7和0.8 nm两个区域。
对于极低压力下的吸附平衡，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热值比其在活性炭SAC-01上的大。甲烷与GS(3D)和SAC-01壁面碳原子之间的相互作用平均值分别为67.19和64.23 K ·k，与Lorenz-Berthelot混合法则确定值64.60 K ·k接近，甲烷分子受到GS(3D)壁面的势阱较其在活性炭SAC-01狭缝孔内的大。
甲烷在GS(3D)上的过剩吸附量比其在活性炭上的大。比表面积是影响甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上吸附量的重要因素。Langmuir系列方程中，经关联拟合的Toth方程计算甲烷在SAC-01和GS(3D)上的过剩吸附量具有较高精度，在测试范围内的累计相对误差分别为0.25%和2.29%，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的平均等量吸附热为16.8和18.3 kJ/mol。
YAN Y, KOLOKOLOV D I, SILVA I D, STEPANOV A G, BLAKE A J, DAILLY A, MANUEL P, TANG C C, YANG S H, SCHRÖDER M. Porous metal-organic polyhedral frameworks with optimal molecular dynamics and pore geometry for methane storage[J]. Am Chem Soc, 2017, 139: 13349-13360. doi: 10.1021/jacs.7b05453
WALKER N R, WISSINK M L, DEL V D A, REITZ R D. Natural gas for high load dual-fuel reactivity controlled compression ignition in heavy-duty engines[J]. J Energy Resour Technol Trans ASME, 2015, 137(4): Article number:042202.
EDUARDO F S A, FABIO B N, ARNALDO JR F. The main catalytic challenges in GTL(gas-to-liquids) processes[J]. Catal Sci Technol, 2011, 1(5): 5698-713.
KUMAR K V, PREUSS K, TITIRICI M M, RODRǏGUEZ-REINOSO F. Nanoporous materials for the onboard storage of natural gas[J]. Chem Rev, 2017, 117(3): 1796-1825.
BAGHERI N, ABEDI J. Adsorption of methane on corn cobs based activated carbon[J]. Chem Eng Res Des, 2011, 89(10): 2038-2043. doi: 10.1016/j.cherd.2011.02.002
BYAMBA-OCHIR N, WANG G S, BALATHANIGAIMANI M S, MOON H. High density Mongolian anthracite based porous carbon monoliths for methane storage by adsorption[J]. Appl Energy, 2017, 190: 257-265. doi: 10.1016/j.apenergy.2016.12.124
JIA Z, LI H, YU Z, WANG P, FAN X L. Densification of MOF-5 synthesized at ambient temperature for methane adsorption[J]. Mater Lett, 2011, 65(15): 2445-2447.
MORRIS R E, WHEATLEY P S. Gas storage in nanoporous materials[J]. Angew Chem, 2008, 47(27): 4966-4981. doi: 10.1002/anie.v47:27
KIM S Y, KIM A R, YOON J W, KIM H J, BAE Y S. Creation of mesoporous defects in a microporous metal-organic framework by an acetic acid-fragmented linker co-assembly and its remarkable effects on methane uptake[J]. Chem Eng J, 2018, 335: 94-100. doi: 10.1016/j.cej.2017.10.078
SHAYEGANFAR F, NEEK-AMAL M. Methane molecule over the defected and rippled graphene sheet[J]. Solid State Commun, 2012, 152(15): 1493-1496. doi: 10.1016/j.ssc.2012.04.049
YANG D G, YANG N, NI J M, JING X, JIANG J K, LIANG Q H, REN T L, CHEN X P. First-principles approach to design and evaluation of graphene as methane sensors[J]. Mater Des, 2017, 119: 397-405. doi: 10.1016/j.matdes.2017.01.087
JIANG H, CHEN X L. Simulations on methane uptake in tunable pillared porous graphene hybrid architectures[J]. J Mol Graphics Modell, 2018, 85: 223-231. doi: 10.1016/j.jmgm.2018.09.006
BYAMBA-OCHIR N, WANG G S, BALATHANIGAIMANI M S, MOON H. High density Mongolian anthracite based porous carbon monoliths for methane storage by adsorption[J]. Appl Energy, 2017, 190: 257-265. doi: 10.1016/j.apenergy.2016.12.124
BAGHERI N, ABEDI J. Adsorption of methane on corn cobs based activated carbon[J]. Chem Eng Res Des, 2011, 89: 2038-2043. doi: 10.1016/j.cherd.2011.02.002
郑青榕, DODuong D. 甲烷在石墨化热解碳黑和活性炭上的吸附[J]. 燃料化学学报, 2010,38,(3): 359-364. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.03.018ZHENG Qing-rong, DO Duong D. Methane adsorption on activated carbon and carbon black[J]. J Fuel Chem Technol, 2010, 38(3): 359-364. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2010.03.018
郑青榕, 朱子文, 罗婉珍. 吸附式天然气储罐充放气过程的试验研究[J]. 石油与天然气化工, 2014,43,(5): 497-500. doi: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.007ZHENG Qing-rong, ZHU Zi-wen, LUO Wan-zhen. Experimental study of the ANG storage tank during charge and discharge[J]. Chem Eng Oil Gas, 2014, 43(5): 497-500. doi: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.007
周子娥, 薛春瑜, 阳庆元, 仲崇立. 新型储甲烷金属-有机骨架材料的设计[J]. 化学学报, 2009,67,(6): 477-482. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2009.06.004ZHOU Zi-e, XUE Chun-yu, YANG Qing-yuan, ZHONG Chong-li. Design of metal-organic frameworks for methane storage[J]. Acta Chim Sin, 2009, 67(6): 477-482. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2009.06.004
曾余瑶, 张秉坚. 金属-有机骨架材料MOF-5的改进与吸附甲烷的巨正则蒙特卡罗模拟[J]. 物理化学学报, 2008,24,(8): 1493-1497. doi: 10.3866/PKU.WHXB20080828ZENG Yu-yao, ZHANG Bing-jian. Designed metal-organic frameworks based on MOF-5 and their methane adsorption calculation by grand canonical monte carlo method[J]. Actq Phys-Chim Sin, 2008, 24(8): 1493-1497. doi: 10.3866/PKU.WHXB20080828
TAHMOORESI M, SABZI F. Sorption of methane in a series of Zn-based MOFs studied by PHSC equation of state[J]. Fluid Phase Equilib, 2014, 381(381): 83-89.
张伊, 顾奕奕, 陈云琳, 王铭扬, 张兴华. 掺杂金属离子对MOF-5吸附甲烷分子的影响[J]. 化工新型材料, 2015,43,(2): 93-96. ZHANG Yi, GU Yi-yi, CHEN Yun-lin, WANG Ming-yang, ZHANG Xing-hua. Influence of metal ions doping on the gas-adsorption property of MOF-5[J]. New Chem Mater, 2015, 43(2): 93-96.
XU G J, MENG Z S, LIU Y Z, GUO X J, DENG K M, LU R F. Heterofullerene-linked metaleorganic framework with lithium decoration for storing hydrogen and methane gases[J]. Int J Hydrogen Energy, 2019, 44(13): 6702-6708. doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.01.134
王晓华, 郑青榕, 高帅. 甲烷在石墨烯与活性炭上的吸附平衡[J]. 集美大学学报(自然版), 2013,18,(6): 451-455. WANG Xiao-hua, ZHENG Qing-rong, GAO Shuai. Adsorption equilibrium of methane on graphene sheets and activated carbon[J]. J Jimei Univ, Nat Sci, 2013, 18(6): 451-455.
王泽浩, 郑青榕, 朱子文, 唐政. 甲烷在碳基材料和MOFs上极低压力下的吸附平衡[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2018,43,(5): 15-20. WANG Ze-hao, ZHENG Qing-rong, ZHU Zi-wen, TANG Zhen. Adsorption equilibrium of methane on carbon-based material and MOFs at very low pressure[J]. Nat Gas Chem Ind, 2018, 43(5): 15-20.
ZHENG Q R, JI X, GAO S, WANG X. Analysis of adsorption equilibrium of hydrogen on graphene sheets[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(25): 10896-10902. doi: 10.1016/j.ijhydene.2013.01.098
CLARK A. The Theory of Adsorption and Catalysis[M]. New York:Academic Press, 1970:160-271.
MEEKS O R, RYBOLT T R. Correlations of adsorption energies with physical and structural properties of adsorbate molecules[J]. J Colloid Interface Sci, 1997, 196(1): 103-109. doi: 10.1006/jcis.1997.5198
MENON P G. Adsorption at high pressures[J]. Chem Rev, 1968, 68(3): 277-294.
ZHOU L, ZHOU Y P, LI M, CHEN P, WANG Y. Experimental and modeling study of the adsorption of supercritical methane on a high surface activated carbon[J]. Langmuir, 2000, 16(14): 5955-5959. doi: 10.1021/la991159w
DO D D, H D D, TRAN K N. Analysis of adsorption of gases and vapors on nonporous graphitized thermal carbon black[J]. Langmuir, 2003, 19(14): 5656-5668. doi: 10.1021/la020191e
STEELE W A. The Interaction of Gases with Solid Surface[M]. Oxford:Pergamon, 1974.
曹达鹏, 高广图, 汪文川. 巨正则系综Monte Carlo方法模拟甲烷在活性炭孔中的吸附存储[J]. 化工学报, 2000,51,(1): 24-29. CAO Da-peng, GAO Guang-tu, WANG Wen-chuan. Grand canonical ensemble monte carlo simulation of adsorption storage of methane in slit micropores[J]. CIESC J, 2000, 51(1): 24-29.
BÉNARD P, CHAHINE R. Determination of the adsorption isotherms of hydrogenon activated carbons above the critical temperature ofthe adsorbate over wide temperature and pressureranges[J]. Langmuir, 2001, 17(6): 1950-1955. doi: 10.1021/la001381x
ZHU Z W, ZHENG Q R, WANG Z H, TANG Z, CHEN W. Hydrogen adsorption on graphene sheets and nonporous graphitized thermal carbon black at low surface coverage[J]. Int J Hydrogen Energy, 2017, 42: 18465-18472. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.04.173
图 1 77.15 K氮在试样上的吸附等温线(a)及试样的PSD谱图(b)
Figure 1 Isotherms (a) of nitrogen at 77.15 K on two samples and the PSD (b) of the adsorbents
图 2 低压下甲烷在SAC-01活性炭(a)和GS(3D)(b)上的吸附等温线
Figure 2 Isotherms of methane adsorption on activated carbon (a) and GS(3D) (b) at very low pressure ranges
图 3 甲烷在SAC-01(a)和GS(3D)(b)上的过剩吸附等温线
Figure 3 Isotherms of excess amounts of methane adsorption on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)
图 4 293.15 K下关联拟合参数后的吸附模型计算甲烷在活性炭SAC-01(a)和层状石墨烯GS(3D)(b)上吸附量与测试值之间的相对误差
Figure 4 Relative errors between experimental data and those predicted by correlatively fitted adsorption models for methane adsorption on activated carbon (a) and layered graphene GS(3D) (b) at 293.15 K
图 5 甲烷在活性炭SAC-01(a)和层状石墨烯GS(3D)(b)上的绝对吸附等温线
Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amounts of methane on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)
图 6 甲烷在活性炭SAC-01和层状石墨烯GS(3D)上的等量吸附热
Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on activated carbon SAC-01 and layered graphene GS(3D)
表 1 SAC-01活性炭和GS(3D)的结构参数
Table 1. Structural parameters of activted carbon SAC-01 and layered graphene GS(3D)
| Sample | BET specific surface area A/(m2·g-1) |
Pore width d/nm |
Micro-pore volume v/(mL·g-1) |
Packing density ρ/(g·cm-3) |
| SAC-01 | 1507 | 0.77 | 0.54 | 0.51 |
| GS(3D) | 2062 | 0.93 | 0.61 | 0.22 |
下载: 导出CSV
表 2 低压下甲烷在两吸附剂上的标绘参数
Table 2. Parameters of methane adsorption on two adsorbents determined by adsorption data measured at low pressure
| T/K | HP/(mmol·Pa·g) | BASE+9/(m3·g-1) | qst0/(kJ·mol-1) | |||||
| SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | |||
| 283.15 | 0.00179 | 0.00154 | 31.11 | 10.44 | 21.52 | 24.74 | ||
| 293.15 | 0.00142 | 0.00118 | 16.97 | 5.10 | 21.13 | 23.13 | ||
| 303.15 | 0.00103 | 0.00065 | 6.59 | 0.93 | 19.36 | 21.34 | ||
| Mean value | 0.00141 | 0.00112 | 18.22 | 5.49 | 20.67 | 23.07 | ||
下载: 导出CSV
表 3 293.15 K时甲烷在活性炭SAC-01上模型值的累计相对误差
Table 3. Accumulated relative errors from the results of methane adsorption on activated carbon SAC-01 at 293.15 K determined by different adsorption models
| Adsorption model | Accumulated relative errors ε/% | ||
| 0-1 MPa | 1-10 MPa | 0-10 MPa | |
| Langmuir | 24.74 | 7.12 | 15.93 |
| Langmuir-Freundlich | 1.75 | 0.26 | 1.01 |
| Toth | 0.25 | 0.24 | 0.25 |
下载: 导出CSV
表 4 293.15 K时甲烷在层状石墨烯GS(3D)上模型计算值的累计相对误差
Table 4. Accumulated relative errors from the results of methane adsorption on layered graphene at 293.15 K determined by different adsorption models
| Adsorption model | Accumulated relative errors ε/% | ||
| 0-1 MPa | 1-10 MPa | 0-10 MPa | |
| Langmuir | 5.58 | 1.37 | 3.48 |
| Langmuir-Freundlich | 4.98 | 0.80 | 2.89 |
| Toth | 3.90 | 0.69 | 2.29 |
下载: 导出CSV
表 5 甲烷分子与不同碳基材料壁面之间的相互作用势
Table 5. Interaction potentials between methane molecules and adsorbent surface of different carbon based materials
| T/K | εsf/k/K | Eminza/10-20J | |||
| SAC-01 | GS(3D) | SAC-01 | GS(3D) | ||
| 283.15 | 64.12 | 68.07 | 4.83 | 5.00 | |
| 293.15 | 64.86 | 67.40 | 4.91 | 5.10 | |
| 303.15 | 63.81 | 66.09 | 4.85 | 5.15 | |
下载: 导出CSV
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
