English

• 贵金属催化剂因其独特的性质与催化活性广泛用于工业领域。Pt作为一种典型的贵金属，由于其在能源、医疗、石油和交通等领域具有不可替代的催化性质而得到广泛研究与应用^{[1, 2]}。近年，在燃料电池相关的反应中，Pt被认为是最有效的催化剂，无论阳极还是阴极反应，Pt基催化剂都表现出优异的电化学活性^{[3, 4]}。杂化催化理论、表面科学、纳米技术的发展进一步表明，Pt催化剂的性质高度依赖于它们的组成、晶型和比表面积等^{[5, 6]}。例如：PtNi双金属结构催化剂在氧还原催化活性方面比纯Pt具有更高催化活性^{[7, 8]}；具有高晶格面的Pt催化剂在甲酸催化反应中表现出更高的活性^[9]。

  鉴于Pt催化剂高昂的价格，提高Pt原子利用率、降低使用成本、提高催化活性方面的研究备受关注。研究者合成并研究了结构新颖的Pt催化剂，如Pt多孔纳米材料、纳米线、纳米框架、中空纳米材料等，显著提高了Pt催化剂的质量活性。然而，这些Pt催化剂中的Pt原子仍处于大量聚集状态，进一步降低Pt原子聚集体的大小，尤其是达到单原子或原子团簇在基底上的分散状态来提高Pt原子的质量催化活性成为科学研究中的一个重要课题。

  2011年，Qiao等^[10]首次成功制备出Pt₁/FeO_x单原子催化剂，提出了单原子催化的概念。如今，Pt族单原子催化剂已经逐渐受到了国内外专家学者的广泛关注^{[11, 12]}。近年来，有关Pt单原子的合成及应用的报道也屡见不鲜。Kistler等^[13]将沸石分子筛KITL和[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂混合用水浸渍，然后在高温下进行氧化得到带有负载单原子Pt的催化剂，并由此解释了催化活性与沸石分子筛KITL和单原子Pt催化剂结构的密切关系。Xing等^[14]分别将H₂PtCl₆、PdCl₂、RhCl₃、RuCl₄与TiCl₄溶液混合，经过干燥、煅烧分别制得Pt/TiO₂、Pd/TiO₂、Rh/TiO₂、Ru/TiO₂单原子光催化剂。电子显微图像显示，孤立的Pt原子占据了Ti原子原来的位点；进一步分析Pt的配位情况发现，当Pt负载量为0.2(wt)%时，不再存在Pt-Pt键，而是转变为Pt-O键，使得Pt与载体TiO₂紧密结合。Wei等^[15]利用金属有机骨架材料衍生的N-掺杂碳材料作为锚定基底，发现Pt等贵金属纳米颗粒在惰性氛围中经900℃下3h高温烘焙，可以直接转变成Pt单原子。生成的单原子催化剂与其纳米颗粒相比具有优异的热稳定性、选择性和催化活性。

  电化学沉积法是一种重要的金属催化剂的制备方法，具有操作简便、成本低廉、合成条件温和、原子利用率高等优点。利用电沉积法制备Pt单原子和原子团簇催化剂鲜有报道，尤其在制备独立的Pt单原子方面比较具有挑战性。Bard等^{[16, 17]}分别在Bi、Pb电极上电沉积得到Pt单原子和原子团簇，并研究了其尺寸效应与催化析氢反应的关系。由于碳材料具有较好的导电性、耐腐蚀性、廉价易得等优点，被广泛应用于贵金属纳米催化剂的载体。但碳电极一般为无定形晶体结构，与Pt的晶格差异较大，碳对Pt的表面结合能与其他金属相比较弱，Pt原子在碳电极上的沉积相对比较困难。因此，研究Pt单原子和原子团簇在碳电极上的电沉积及其电化学性质具有重要的理论与实际意义。

  本研究采用毛细管封装法，以微米碳纤维为原材料制备了微米碳电极，在一定沉积电位下，通过调控溶液浓度、电沉积时间等参数，得到100~500 nm的Pt颗粒。利用乙醇火焰灼烧刻蚀法，制备出碳纳米电极。由于纳米电极面积极其微小，极稀H₂PtCl₆溶液中的离子碰撞电极表面的频率显著降低，使得沉积单原子和原子团簇成为可能，最终成功制备出了单原子、3原子、5原子Pt团簇，并研究了其析氢性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂及仪器

  氯铂酸(H₂PtCl₆·xH₂O)购于Sigma-Aldrich公司；硼硅玻璃毛细管(内径1.25mm，外径2.0mm)购于Sutter公司；高氯酸(HClO₄)、高氯酸钠(NaClO₄)、二茂铁甲醇(Fc)、氯化钾(KCl)、碳纤维(C)、硫酸(H₂SO₄)、乙醇等购于北京化学试剂公司。实验中所用超纯水电导率为18.2MΩ·cm。

  CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器公司，Ag/AgCl(3mol/L KCl)电极用作参比电极，碳棒电极用作对电极)；GU-100电极研磨机(武汉高仕睿联)；CX23显微镜(深圳三利)；D100火焰喷枪(圣斯特)。

  1.2   稀溶液的配置方法

  极稀氯铂酸溶液通过逐级稀释法配制。极稀溶液所用容器需要经过洗涤、两次μmol/L级H₂PtCl₆各浸泡6h、6次超纯水冲洗，最后烘干备用。

  1.3   实验方法

  1.3.1   微米碳电极的制备

  微米电极通过碳纤维在硼硅玻璃毛细管(内径1.16mm，外径2.0mm)中的加热封装来制备(如图 1所示)。先将毛细管一端灼烧封口(图 2(A))，冷却后取单根干净的碳纤维置入封口端(图 2(B))，然后在毛细管开口端连接真空泵，抽真空后对封口端用Ni-Cr丝加热线圈通电加热，直至毛细管收缩将部分碳纤维包覆(图 2(C))。停止加热，待毛细管冷却后移除真空管，从毛细管开口端注入银导电胶，继而插入导线后将整体放入烘箱过夜固化。最后利用砂纸等抛光材料对毛细管封口端进行打磨，使碳纤维暴露出。首先，使用氧化铝粉末(1、0.2、0.05 μm粒径)胶体依次对碳纤维表面进行研磨抛光。然后，用10000目金刚砂纸抛光，得微米碳电极(图 2(D))。

  图 1

  

  图 1.  碳微米电极制备流程示意图

  Figure 1.  Scheme for the preparation of microscale carbon electrode

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  (a) 一端封口的毛细管显微镜图像；(b)微米碳纤维装入封口毛细管；(c)微米碳纤维固定在毛细管中；(d)打磨抛光后的微米碳电极

  Figure 2.  Optical microscope images of (a) sintered end of a glass capillary; (b) microscale carbon fiber in capillary; (c) carbon fiber encapsulated in a capillary; (d) Microscale carbon electrode after polishing

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.3.2   纳米碳电极的制备

  纳米电极的制备工艺与微米电极的略有不同。首先将碳纤维放入硼硅玻璃毛细管内，使碳纤维插入端探出毛细管约1cm。将探出碳纤维末端置于火焰尖端，经过多次快速移入、移出火焰，实现碳纤维的可控刻蚀，碳纤维尖端呈圆锥状。利用光学显微镜进行形状确认。然后，将碳纤维拉回硼硅玻璃毛细管内，使碳纤维尖端距离毛细管口端约1cm。用火焰加热毛细管末端，使其熔化，实现对碳纤维尖端的包覆。其余步骤与微米碳电极制作方法相同。

  2.   结果与讨论

  2.1   微纳碳电极的表征

  微米碳纤维电极在1mmol/L二茂铁甲醇与0.1mol/L KCl电解液中的循环伏安(CV)图(图 3(a))表明极限电流为~2.3nA，而纳米碳电极的极限电流约十几pA(图 4(a))。根据极限电流与平板电极半径的关系式^[17]：

  $ {I_l} = 4nF \cdot D \cdot C \cdot {r_{\rm{d}}} $

  (1)

  图 3

  

  图 3.  (a) 微米碳电极的循环伏安曲线；(b)微米碳电极上Pt原子团簇阶跃沉积电流-时间曲线(阴极电流为正)

  Figure 3.  (a) Typical cyclic voltammogram for microscale carbon electrode; (b): Current-time curve of Pt cluster electrodeposition on a micro-scale carbon electrode (cathodic current is positive)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4

  

  图 4.  (a) 纳米碳电极的循环伏安图(1mmol/L二茂铁甲醇和0.1mol/L KCl)；(b) Pt₁、Pt₃、Pt₅析氢反应线性扫描伏安曲线；(c)单原子Pt多次扫描循环伏安图；(d)极限电流比值-循环次数图

  Figure 4.  (a): Typical voltammogram of a nanoscale carbon electrode in 1 mmol/L Ferrocene and 0.1 mol/L KCl; (b): Linear scanning voltammogram for Pt₁, Pt₃ and Pt₅; (c): Repeated cyclic voltammogram for Pt₁; (d): A curve of limiting current ratio versus repeated times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  I_l为氧化还原极限电流，即伏安图中上下平台电流之差；n为电子转移数；F为法拉第常数，96485.3C/mol；D为Fc的扩散系数，7×10^-6cm²/s；c为Fc的浓度，1×10^-6mol/cm³；r_d为圆盘电极半径。可计算得到碳纤维电极的半径约为8.5μm，纳米碳电极的半径约为63nm。

  2.2   Pt原子团簇的电沉积制备

  Pt原子团簇的沉积机制为：第一个Pt离子在自由扩散与电场的作用下与碳电极碰触，在碳电极表面被还原为Pt原子，Pt沉积位置是随机的，但单原子的表面迁移速率较大，在μm²/s的水平，倾向于迁移到能够使单原子更稳定的位置，如晶核、晶格缺陷、角落等处。第二个以及之后的Pt离子被还原为Pt原子时，将会出现两种选择：(1)在碳电极上选择一处没有Pt原子或原子团簇的“空地”进行沉积；(2)在已有Pt原子或原子团簇上进行沉积。由于(1)所需要的吉布斯自由能远大于(2)，Pt单原子会优先沉积在已有的Pt原子或原子团簇上。所以，当电极尺寸足够小时，电极上的沉积物只能以单一个体存在，表现为单原子或单个原子团簇。

  本研究使用自制微纳碳电极，由于电极尺寸较小，电解液浓度较低，干扰因素(溶液杂质、溶解氧等)被放大，传统电沉积方法不能满足微观可控沉积，需要对其进行改进。首先，沉积前需用氮气将溶液中的溶解氧去除。其次，采用多电位阶跃法进行电化学沉积，目的是避免Pt离子在开路电位下被富集到双电层的扩散层中，影响离子的自由扩散。利用阶跃沉积法沉积Pt原子团簇的计时电流曲线如图 3(b)所示。

  2.3   Pt原子团簇的电化学催化还原氢性质及尺寸的计算

  2.3.1   电流法

  在Pt沉积后，无论是单原子、原子团簇还是纳米粒子，均可在40mmol/L HClO₄和0.2mol/L NaClO₄电解液中检测到氢还原电流(2H⁺ + 2e^-=H₂，现代电化学工作站可响应0.1pA)。当电位在0.2V与-0.8V之间进行线性伏安扫描时，Pt原子团簇能够有效地将H⁺催化还原为H₂，而碳本身不具备催化活性(如图 4(b)，黑线)。只当极化电压过高(＜-0.6V)时，H⁺方能在碳电极上被电还原为H₂，对催化结果产生影响。

  稳态伏安图中的极限电流可用来表征Pt原子团簇的大小。将碳电极上的原子团簇视为纳米球，根据极限电流公式可得^[15]：

  $ {i_l} = nF\left[ {4{\rm{\pi }}\left( {{\rm{ln}}2} \right)} \right]D \cdot c \cdot r $

  (2)

  括号[4(ln2)]中的项表示球体的一个几何因子，该因子涉及被衬底部分阻挡的球体。i_l为析氢极限电流；F为法拉第常数；D为H⁺扩散系数，9.3×10^-5cm²/s；c为HClO₄浓度，40mmol/L；r为球体半径。

  然而，对于原子或小原子团簇来说，特别是在试图解释禁区时，将沉积物表示为球体不合适。因此，将沉积团簇作为一个半球进行处理更合适，极限电流表示为：

  $ {i_l} = nF\left[ {2{\rm{\pi }}} \right]D \cdot c \cdot r $

  (3)

  需要注意的是，电流法计算Pt原子团簇半径需要得到极限电流数据，而团簇半径过大时，由于大尺寸效应，无法在图像中形成易于读取极限电流的上平台，无法使用电流法进行沉积物半径的计算，此时更适合使用电量法计算原子团簇半径，电流法适合表征更小的原子团簇。

  2.3.2   电量法

  将Pt原子团簇看作球形，其体积约为所含Pt单原子体积之和，单原子Pt数量与沉积过程中所消耗的电量成正比，可表达为以下公式^[18]：

  $ \frac{4}{3}\pi {r^3} = \frac{{Q{V_a}}}{{nq}} \to {\rm{ }}r = {}^3\sqrt {\frac{{3Q{V_a}}}{{4\pi nq}}} $

  (4)

  式中，r为Pt原子团簇半径；Q为沉积Pt消耗的净电量，为沉积时消耗的总电量减去0.5mmol/L H₂SO₄电解质在相同条件下消耗的电量；V_a为Pt单原子体积；n为沉积单位Pt原子转移的电子数目，n=4；q为元电荷电量，1.602×10^-19C。

  通过电量法对制备的Pt原子团簇进行表征，数据记录如表 1。由表可见，在半径约为8.5μm碳纤维电极上沉积的Pt原子团簇半径较大，即使通过降低H₂PtCl₆浓度也无法得到单原子Pt。通过减小碳纤维电极的半径可以有效减少Pt离子与电极接触而被还原的概率，有望显著减小Pt原子团簇半径。

  表 1

  

  表 1  电量法表征数据

  Table 1.  Data from coulometry characterization

  下载: 导出CSV

  碳纤维半径/μm	H2PtCl6浓度/(μmol/L)	沉积时间/s	H2PtCl6溶液消耗电荷量/×10-10 C	H2SO4消耗电荷量/×10-10 C	电量差/×10-10 C	电量法半径/nm
  8.5±0.3	100	10	3.52±0.11	0.69±0.02	2.83±0.09	302±9.6
  8.5±0.3	30	10	2.30±0.08	0.69±0.02	1.61±0.06	250±9.3
  8.5±0.3	10	10	1.37±0.07	0.69±0.02	0.68±0.05	187±13.8
  8.5±0.3	1	10	1.13±0.08	0.69±0.02	0.44±0.06	162±22.1

  2.4   Pt原子团簇的电化学表征

  通过电化学极限稳态电流对纳米碳纤维圆盘电极的尺寸进行定量。测得纳米碳纤维工作电极在1mmol/L Fc的KCl溶液中的CV曲线见图 4(a)。

  1mmol/L二茂铁甲醇在纳米碳纤维电极上的氧化还原极限电流约为：17pA。根据式(1)计算得纳米碳纤维电极的半径约为63nm。

  以H₂PtCl₆为原料，0.5mmol/L H₂SO₄溶液为电解质，工作电极为上述纳米碳纤维电极，采用电位阶跃法进行电化学沉积，通过调控H₂PtCl₆浓度和沉积时间，制备了不同大小的Pt原子团簇。通过电流法(式(3))对Pt原子团簇的半径进行了计算，数据记录如表 2。

  表 2

  

  表 2  电流法计算Pt原子团簇半径数据表

  Table 2.  Pt cluster size calculated by current value

  下载: 导出CSV

  碳纤维半径/nm	H2PtCl6浓度/(nmol/L)	沉积时间/s	电流法半径/nm	极限电流/pA
  63±8	50	10	5.54±0.21	856±33
  63±8	10	10	2.55±0.18	394±28
  63±8	1	10	0.77±0.07	119±11
  63±8	0.1	30	0.56±0.06	86±8
  63±8	0.1	20	0.44±0.05	67±7
  63±8	0.1	10	0.22±0.03	34±4
  注：表中偏差数据由3次实验数据计算获得。

  在Pt原子团簇所含原子数目较少时，由于纳米级或亚纳米级的Pt原子团簇的活性非常高。因此，应尽量保持其处于溶液的保护下，因为空气中的一些灰尘、气体等物质会造成Pt团簇的污染或反应，从而影响其催化活性。本工作在电沉积得到Pt原子团簇后，将沉积溶液经多次慢速、同步注液和抽液，将沉积液换成测试液(HClO₄与NaClO₄的混合溶液)，用于表征原子团簇尺寸和催化析氢性质。利用Pt原子团簇催化还原氢电流的大小来计算其所含原子个数。电流法半径所对应的球面积是所有Pt原子表面积之和，即：

  $ 4\pi r_i^2 = 4n\pi r_s^2 \to n = \frac{{r_i^2}}{{r_s^2}} $

  (5)

  式中，n为原子个数；r_i为电流法半径；r_s为Pt原子半径(0.25nm)。将表 2中半径数据代入式(5)进行计算，得：

  当r_i=0.22时，r_i≈0.25，为单原子，Pt₁；

  当r_i=0.44时，n=0.442/0.252=3.10，为三原子团簇，Pt₃；

  当r_i=0.56时，n=0.562/0.252=5.02，为五原子团簇，Pt₅。

  上述公式仅适用于5个原子以内的电沉积，超过5个原子时数据偏差较大，主要是由于多个原子的堆叠导致比表面积降低，极限电流与原子个数不成正比。图 4(b)显示了单原子Pt₁、Pt₃和Pt₅析氢反应线性扫描伏安图。由图可知，当Pt原子数增加时，电催化氢还原的半波电位向正电压方向移动，与已报道的Pt沉积到其他电极上的结果一致^[15]。同时也说明了Pt原子团簇在催化还原氢时具有一定的尺寸效应，当原子团簇逐渐增大时，表现出较小的过电位与较大的催化电流，与体相Pt具有类似的性质。

  2.5   Pt原子团簇的稳定性

  由于单原子具有非常高的反应活性及自发迁移性质，稳定性是对其进行科学研究的一大障碍。本研究通过多次CV扫描来评价单原子Pt的电化学稳定性。对单原子Pt进行8次CV扫描(图 4(c))，将每次扫描的电流值除以第一次扫描的极限电流值来评价极限电流的变化幅度。图 4(d)显示，若干次CV扫描后单原子Pt的极限电流小幅下降，8次循环后约降低了7%，表现出了较高的稳定性。这一较高的稳定性可能是由于碳纳米电极表面具有缺陷位所致，缺陷位起到了锚点的作用，使单原子的稳定性显著提高。

  3.   结论

  本研究以碳纤维和玻璃毛细管为原材料，成功制备了微米、纳米碳电极。通过优化沉积电位、沉积时间、溶液浓度等，实现了Pt单原子、Pt原子团簇以及100~500 nm的Pt纳米颗粒在微纳碳电极上的电沉积。利用Pt在纳米碳电极的催化氢还原的极限电流计算了所沉积的Pt原子团簇的尺寸。同时，不同大小的Pt原子团簇在酸性条件下表现出不同的催化性质。随着Pt原子团簇的增大，其催化析氢的电流呈不断增加趋势，半波电位向着正方向移动，表现出一定的尺寸效应。但从原子利用率方面考虑，单原子Pt催化产氢电流最大。多次CV扫描表明了Pt单原子的稳定性较好。本研究能够为单原子及原子团簇在碳电极上的电沉积及其催化应用研究提供有益的参考。

  
  
• 1. [1]

     Zhang L, Doyle-Davis K, Sun X. Energy Environ. Sci., 2019, 12(2): 492~517.

  2. [2]

     Martins M, Mourato C, Sanches S, et al. Water Res., 2017, 108: 160~168.

  3. [3]

     Zhao X, Chen S, Fang Z, et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(8): 2804~2807.

  4. [4]

     Zhang L, Yu S, Zhang J, et al. Chem. Sci., 2016, 7(6): 3500~3505.

  5. [5]

     Zhou Z, Tian N, Li J, et al. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(7): 4167~4185.

  6. [6]

     Luo Z, Tan C, Lai Z, et al. Sci. Chin. Mater., 2018, 62(1): 115~121.

  7. [7]

     Zhang Z, Liu G, Cui X, et al. Adv. Mater., 2018, 30(30): e1801741.

  8. [8]

     Han B, Carlton C, Kongkanand A, et al. Energy Environ. Sci., 2015, 8(1): 258~266.

  9. [9]

     Tian N, Zhou Z Y, Sun S, et al. Science, 2007, 316: 732~735.

  10. [10]

      Qiao B, Wang A, Yang X, et al. Nat. Chem., 2011, 3(8): 634~641.

  11. [11]

      王成雄, 冯丰, 潘再富, 等. 贵金属, 2019, 40(1): 92~101.

  12. [12]

      李晓坤, 张友林, 王晓文, 陈卫. 中国科学: 化学, 2017, 47(5): 655~662.

  13. [13]

      Kistler J, Chotigkrai N, Xu P, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(34): 8904~8907.

  14. [14]

      Xing J, Chen J, Li Y, et al. Chem. Eur. J., 2014, 20(8): 2088~2088.

  15. [15]

      Wei S, Li A, Liu J, et al. Nat. Nanotech., 2018, 13(9): 856~861.

  16. [16]

      Zhou M, Dick J, Bard A. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(48): 17677~17682.

  17. [17]

      Zhou M, Bao S, Bard A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(18): 7327~7332.

  18. [18]

      Ma W, Hu K, Chen Q, et al. Nano Lett., 2017, 17(7): 4354~4358.

• 

  图 1  碳微米电极制备流程示意图

  Figure 1  Scheme for the preparation of microscale carbon electrode

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) 一端封口的毛细管显微镜图像；(b)微米碳纤维装入封口毛细管；(c)微米碳纤维固定在毛细管中；(d)打磨抛光后的微米碳电极

  Figure 2  Optical microscope images of (a) sintered end of a glass capillary; (b) microscale carbon fiber in capillary; (c) carbon fiber encapsulated in a capillary; (d) Microscale carbon electrode after polishing

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 微米碳电极的循环伏安曲线；(b)微米碳电极上Pt原子团簇阶跃沉积电流-时间曲线(阴极电流为正)

  Figure 3  (a) Typical cyclic voltammogram for microscale carbon electrode; (b): Current-time curve of Pt cluster electrodeposition on a micro-scale carbon electrode (cathodic current is positive)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 纳米碳电极的循环伏安图(1mmol/L二茂铁甲醇和0.1mol/L KCl)；(b) Pt₁、Pt₃、Pt₅析氢反应线性扫描伏安曲线；(c)单原子Pt多次扫描循环伏安图；(d)极限电流比值-循环次数图

  Figure 4  (a): Typical voltammogram of a nanoscale carbon electrode in 1 mmol/L Ferrocene and 0.1 mol/L KCl; (b): Linear scanning voltammogram for Pt₁, Pt₃ and Pt₅; (c): Repeated cyclic voltammogram for Pt₁; (d): A curve of limiting current ratio versus repeated times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  电量法表征数据

  Table 1.  Data from coulometry characterization

  碳纤维半径/μm	H2PtCl6浓度/(μmol/L)	沉积时间/s	H2PtCl6溶液消耗电荷量/×10-10 C	H2SO4消耗电荷量/×10-10 C	电量差/×10-10 C	电量法半径/nm
  8.5±0.3	100	10	3.52±0.11	0.69±0.02	2.83±0.09	302±9.6
  8.5±0.3	30	10	2.30±0.08	0.69±0.02	1.61±0.06	250±9.3
  8.5±0.3	10	10	1.37±0.07	0.69±0.02	0.68±0.05	187±13.8
  8.5±0.3	1	10	1.13±0.08	0.69±0.02	0.44±0.06	162±22.1

  下载: 导出CSV

  表 2  电流法计算Pt原子团簇半径数据表

  Table 2.  Pt cluster size calculated by current value

  碳纤维半径/nm	H2PtCl6浓度/(nmol/L)	沉积时间/s	电流法半径/nm	极限电流/pA
  63±8	50	10	5.54±0.21	856±33
  63±8	10	10	2.55±0.18	394±28
  63±8	1	10	0.77±0.07	119±11
  63±8	0.1	30	0.56±0.06	86±8
  63±8	0.1	20	0.44±0.05	67±7
  63±8	0.1	10	0.22±0.03	34±4
  注：表中偏差数据由3次实验数据计算获得。

  下载: 导出CSV
•