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• 煤气化技术是煤炭清洁高效转化的关键技术，是未来中国发展煤基多联产能源系统的核心^[1]。相对于高阶煤，褐煤的反应活性高，是良好的气化原料。中国褐煤资源储量大而且灰含量偏高^[2]，伴生矿物尤其是碱金属和碱土金属(AAEM)对褐煤气化过程存在重要影响^[3]。因此，阐明内在矿物的作用，将有助于对褐煤气化过程的深入认识和对气化炉的设计和优化。

  许多研究者^[4-8]对Na、K、Ca、Fe等金属的气化催化活性分别做了较为深入的研究，发现催化剂的浓度、分散程度以及阴离子元素构成等，是影响催化效果的主要因素。然而, 褐煤内在矿物成分复杂、化学形式多样^[9]，在气化过程中，矿物组成和催化活性均会发生改变。尤其在1 000 ℃以上的温度环境中，煤中的碱金属和碱土金属因为形成硅酸盐或硅铝酸盐而失去催化活性^{[10, 11]}。因此，仅研究单一种类金属化合物的催化活性，不能准确反映内在矿物的作用。为此，Sakawa等^[12]提出了碱性指数(AI)这一指标，试图用碱性金属与酸性矿物含量的比值来衡量内在矿物的催化能力，AI越大，催化效果越好。Hattingh等^[13]对比了三种南非高灰煤的CO₂气化反应性，结果发现与AI值吻合。Li等^[14]的研究发现，半焦的碳质结构可影响矿物质的催化活性。当褐煤半焦的稠环结构尺寸增大时，Na对半焦气化反应的催化效果逐渐变弱。另外，有研究^{[10, 13-15]}指出，以羧基化合物的形式与褐煤大分子结构相接的金属，其催化活性比其他形式的化合物更高。

  尽管前人已经做了许多相关工作，但仍不充分，尤其关于在气流床反应器环境中内在矿物对褐煤气化过程的影响机制和矿物的赋存形式影响催化活性的原因尚不明晰。针对存在的问题，本研究采用分选结合逐级酸洗的创新方法制备出有机质组成结构相同矿物含量相异的煤样，使用沉降管反应器(DTR)模拟气流床，结合使用热重分析仪(TGA)分步解析内在矿物对褐煤有机质转化的影响机制，揭示赋存形式对矿物气化催化活性的影响机理，为开发针对适合中国高灰褐煤资源的专有气化技术提供基础研究参考。

  1   实验部分

  1.1   煤样的制备

  将内蒙古白音华褐煤原煤作为1#煤样，破碎至13 mm，经过空气重介质流化床分选得到精煤煤样3#，将3#煤样与同一粒径的原煤混合得到2#煤样。取部分3#煤样破碎至3 mm，采用11 mol/L的HF搅拌浸泡15 min后过滤，并用去离子水多次冲洗后得到4#煤样。把4#依次用11 mol/L的HF和5 mol/L的HCl分别连续搅动浸泡2和6 h，过滤后用去离子水多次冲洗，得到5#煤样。将1#-5#样品适度均匀破碎至可全部通过150 μm筛子，干燥后密封保存。1#-5#煤样的煤质数据见表 1。

  表 1  煤样的工业分析和元素分析 Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of the coals

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  图 1为煤样的FT-IR谱图。由图 1可知，五种煤样的FT-IR谱图几乎相同，仅在代表煤中矿物质的吸收峰处(3 618、3 695、1 033、532和470 cm^-1)^[16-18]存在差别，吸收峰强度随煤样灰分含量的降低逐渐减小直至消失。结合表 1的元素分析可知，五种煤样有机质的结构和组成类似，不存在明显的差异。

  图 1  煤样的FT-IR谱图 Figure 1.  FT-IR spectra of lignite samples

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  为避免煤样灰化过程中AAEM的损失，使用马弗炉在600 ℃下空气气氛中缓慢灰化制备煤灰^[5]，采用X射线荧光光谱仪(ZSX Primus Ⅱ, Rigaku)分析煤灰成分，其结果见表 2。

  表 2  灰分的矿物成分 Table 2.  Inorganic constituents contents in coal samples in an oxide form

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  煤样的碱性指数依公式(1)^[11]计算：

  1.2   DTR热解及气化

  本研究所用DTR恒温段长2 400 mm，内径80 mm，装置详情见文献^[19]。实验工艺条件：连续方式进煤，速率1 g/min；气氛为CO₂(50%)+N₂(50%)，气体流量36.2 L/min；温度1 000-1 200 ℃。采用灰示踪法^[20]计算煤样的气化碳转化率，具体见式(2)：

  式中，C₁，气化反应固态产物(气化半焦)的干基碳元素的质量分数；A₁，气化半焦干基灰分的质量分数；C₀为煤样干基碳元素的质量分数；A，原煤样干基灰分的质量分数。

  褐煤在DTR中的气化过程包含两个步骤，热解和热解阶段生成半焦(初生半焦)的气化，其中，初生半焦气化是整个气化过程的速率控制步骤^[21]。内在矿物对这两个过程都有影响。为了减少相关因素的互相干扰并简化实验的分析过程，本研究特加入独立的热解实验制取热解半焦，用作对比分析。热解实验采取与气化相同的工艺条件，在纯N₂气氛中进行。取部分5#煤样在1 000 ℃热解得到的半焦中，分别加入占总质量14.1%、8.9%和5%的Ca(OAc)₂、CaCO₃和CaO并充分混合，制成三种混合半焦用于分析矿物赋存形式对催化活性影响的实验。为方便表述，分别称这三种混合半焦为Ca(OAc)₂半焦、CaCO₃半焦和CaO半焦。

  1.3   TGA气化

  使用热重分析仪(Perkin-Elmer Pyris 1) 测试热解半焦的等温气化反应性和非等温气化反应性。等温气化反应性测试方法：取8-10 mg的半焦样品放入铂金坩埚内，在流量为80 mL/min的N₂中，以10 ℃/min的速率升至反应温度，然后切换为CO₂并恒温至反应完全。取相同质量的半焦，在流量为80 mL/min的CO₂气氛中，以10 ℃/min的速率由室温升至1 000 ℃，测试非等温气化反应性。半焦的反应性(R)由式(3) 得出：

  式中，W是半焦的质量(daf)。

  1.4   半焦的表征

  1.4.2   矿物质赋存形式分析

  AAEM在褐煤中的赋存形式大体有三类，即水溶性盐形式、有机形式(羧酸盐或以配位形式与有机质结合)和不溶盐形式(硅酸盐类)^[23]。取1.5 g热解半焦依次用100 mL去离子水、乙酸铵溶液(1 mol/L)和盐酸溶液(1 mol/L)连续逐级萃取，萃取时间均为8 h。稀盐酸溶液可萃取出其中除硅酸盐外所有化学形式的AAEM，乙酸铵溶液可萃取羧酸盐和水溶性盐形式的AAEM，去离子水只可以萃取水溶性盐形式的AAEM。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Varian715-ES)测定萃取液中金属离子的浓度，代表半焦中不同化学形式AAEM的含量。

  1.4.1   Raman光谱

  使用高分辨Raman光谱仪(HORIBA JobinYvon S.A.S，LabRAM HR Evolution)测定热解半焦的碳质结构，并用GRAMS/AI软件完成光谱数据的去卷积拟合计算。将拟合得到的D峰面积与G_R、V_R和V_L三个峰面积之和的比I_D/I_{(GR +VR+VL)}作为表征半焦结构的参数。D峰代表芳环数大于六的稠环体系，G_R、V_R和V_L代表半焦的无定型结构，特别是含3-5个芳环的稠环体系^[22]。故I_D/I_{(GR +VR+VL)}就可以表示半焦中无定形碳结构的特征，其值越大即代表半焦微晶结构的有序程度越高。

  1.4.3   SEM-EDS

  使用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F)观察Ca(OAc)₂半焦和CaCO₃半焦部分气化后的表面形貌，并结合EDX能谱仪分析Ca在半焦表面的分布。部分气化半焦样品制备方法：使用管式炉在CO₂气氛中将Ca(OAc)₂半焦和CaCO₃半焦以10 ℃/min的速率由室温加热至900 ℃并恒温5 min，在N₂气氛中冷却后得到。

  2   结果与讨论

  2.1   矿物质对气化碳转化率的影响

  图 2为煤样的气化碳转化率随气化温度的变化。

  图 2  煤样不同温度的气化碳转化率 Figure 2.  Carbon conversion of lignite samples at different gasification temperatures

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  由图 2可知，在1 000 ℃，1#-4#煤样的碳转化率逐个升高，即随煤样矿物含量的增加而上升。当气化温度超过1 000 ℃，煤样碳转化率与矿物含量的直接相关性消失。但矿物较多的1#-3#煤样，其碳转化率仍高于4#和5#煤样。两种规律均表明内在矿物有利于褐煤的CO₂气化，可促进碳转化率的提高，但影响的效果和机制因气化温度而异。5#在1 000 ℃的高碳转化率可归因为热解过程的影响^[24]。因为热解是煤样在DTR中气化的初始步骤，热解生成的半焦越少，那么需要被气化的半焦即越少，气化碳转化率就越高。

  使用公式(4)，计算单位质量原煤中的碳元素经过热解转化为半焦碳元素的比例，用于表示热解焦收率。

  式中，A，原煤干基灰分含量(%)；A₁，半焦干基灰分含量(%)；C₀为煤中干基碳元素含量(%)；C₁，半焦干基碳元素含量(%)。

  表 3为热解半焦收率，由表 3可知，在1 000 ℃ 1#-4#煤样的焦收率相近，唯有5#显著低于其他煤样。而且从数值来看，5#的气化碳转化率略高于热解时挥发分的产量。因此，热解过程是影响5#气化碳转化率的主要因素。热解同样会对其他煤样产生影响，但鉴于1#-4#的热解焦收率在各温度点均相近，且气化碳转化率明显高于热解时挥发分的产量。因此，对于1#-4#煤样，初生半焦气化是决定煤样气化碳转化率的主要反应步骤。根据煤样碳转化率随温度变化的规律，下一节将分别分析内在矿物在低温(1 000 ℃)和高温(≥1 100 ℃)中的不同作用。

  表 3  热解半焦的收率 Table 3.  Yield of the char

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  2.2   矿物质对气化反应影响的机制

  2.3   内在矿物的化学形式对催化活性的影响

  2.2.1   低温机制

  内在矿物的催化和半焦的微晶结构是影响褐煤半焦反应性的主要因素^[25]。假设褐煤在气化过程中仅受矿物催化作用的影响，那么煤样的碱性金属含量或是AI应与碳转化率存在正相关关系，图 3中给出了1#-4#煤样的AI和相应气化温度热解半焦中AAEM的总量。(Fe在1#-3#中的含量接近，不会引起内在矿物整体催化活性的差异，故未在图 3中体现。)

  图 3  煤样的碱性指数及不同温度热解半焦中可萃取AAEM总量 Figure 3.  Alkaline index of lignite samples and total amount of extractable AAEM in chars from pyrolysis

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  与图 2对比发现，这两个参数与煤样的碳转化率没有直接相关性。因此，内在矿物影响煤样气化的作用方式并非简单的直接催化。图 4热解半焦的Raman光谱表明，I_D/I_{(GR +VR+VL)}值随煤样灰含量增加而减小，与图 2中1 000 ℃气化碳转化率随煤样灰含量变化的趋势一致。而有序程度低的半焦中气化反应活性位相对更多，气化活性更高^{[26, 27]}。由此推测，低温气化时，内在矿物由于阻碍了初生半焦微晶结构的有序化进程，提高了初生半焦的反应活性，进而间接地促进了整体气化碳转化率的上升。

  图 4  热解半焦Raman光谱的I_D/ I_{(GR +VR+VL)} Figure 4.  Raman band ratio (I_D/I_{(GR +VR+VL)}) for chars form pyrolysis of lignite samples

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  使用TGA测试1#-5#煤样1 000 ℃热解半焦的等温气化反应性，具体见图 5。实验发现在升温过程中热解半焦会再次释放出挥发分，且愈接近制焦温度释放强度越大，这必然会导致半焦的结构更加趋于有序化。因此, 为尽量减小升温过程对半焦细微结构的影响，选取900 ℃作为测试温度。由图 5(a)可知，在半焦转化率较低的区间，五种半焦的反应性顺序为1#＞2#＞3#＞4#＞5#；在反应后段，随着半焦转化率的上升，富集的矿物增加了气化剂扩散的阻力，从而导致1#-3#反应性的下降^[28]。由于煤样在DTR中低温气化的碳转化率较低，故采用半焦低转化率阶段的等温气化特性解析DTR中的半焦气化过程更为准确。图 5(a)中，半焦在低转化率阶段的反应性与半焦Raman光谱的I_D/I_{(GR +VR+VL)}比值顺序以及煤样1 000 ℃气化碳转化率的规律完全一致，这与前文关于低温时内在矿物间接促进煤样气化的推论一致。

  图 5  1 000 ℃热解半焦等温气化反应性能 Figure 5.  Isothermal gasification reactivity for chars from 1 000 ℃ pyrolysis of lignite samples

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  2.2.2   高温机制

  将测试温度提升至1 000 ℃，利用在升温过程中半焦微晶结构由于再次热解进一步趋于有序的特性，模拟DTR高温工况下，热解生成较高有序度的初生半焦的气化过程。结果见图 5(b)，3#半焦的反应性升至最高，与图 2中3#的高温碳转化率显著上升并超过1#和2#的趋势一致。对比图 5(a)与图 5(b)可知，1#-3#半焦1 000 ℃的反应性低于900 ℃的反应性，验证了该分析方法的可用性。由图 4已知，矿物质可阻碍半焦微晶结构的有序化。经过相同热处理过程的3#半焦，其微晶结构的无序程度不会比1#和2#更高，即其碳质结构本身的反应性不会高于1#和2#。而且，图 3中显示3#半焦的AAEM含量高于1#和2#。因此，可以确定矿物质的催化是导致3#半焦的反应性大于1#和2#的原因。进而可得出，高温气化时，内在矿物通过直接催化半焦气化促进整体气化碳转化率的提高。实际上，内在矿物的催化作用始终存在，但因含量较少所以仅在初生半焦自身反应性较低时才凸显。尽管通过定性分析已经确定在高温中内在矿物对煤样碳转化率的影响机制，但由于内在矿物组成的复杂性以及不同种类矿物质催化活性的差异，使得无法直接将1#、2#和4#半焦的AAEM总量与煤样的高温气化碳转化率建立关联。

  2.3.1   内在矿物的主要催化成分

  由表 2可知，高温反应性最好的3#煤样中只有Ca的含量大于其他煤样，再加上Ca的性质稳定不易挥发，由此推定，Ca是内在矿物中引起催化活性差异的主要成分^{[8, 11]}。由于Ca的催化活性与其化学形式有关^[29]，故难以将其总量直接与煤样的气化碳转化率关联。图 6为分级萃取1#-4#煤样1 100和1 200 ℃热解半焦Ca含量的结果。

  图 6  半焦中Ca的分级萃取结果 Figure 6.  Ca fractional extraction results of chars

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  由图 6可知，半焦中唯有可溶于乙酸铵溶液Ca的含量与煤样高温DTR气化碳转化率一致，即3#＞1#＞2#＞4#。因此, 以该形式存在于褐煤中的Ca是催化煤焦气化的主要活性组分^[29]。

  2.3.2   Ca的化学形式对催化活性影响的机理

  为了探究不同赋存形式Ca的催化机理，将分别代表煤中有机钙、无机钙和热分解中间产物的模型化合物Ca(OAc)₂、CaCO₃和CaO加入到5#热解半焦中，分析其催化作用。图 7为原半焦、混合半焦和模型化合物的非等温气化特性。由图 7(a)可知，Ca(OAc)₂的催化活性最高，CaO次之，略高于CaCO₃。图 7中在846 ℃附近，相对于原半焦CaO和CaCO₃半焦的失重幅度明显上升。在图 7(b)中，这两种样品的曲线在846 ℃附近都出现了与CaCO₃在905℃处分解时相似的尖锐峰。说明CaCO₃只有分解为CaO后才具有催化活性。CaO结晶度的差异可能是导致CaO半焦与CaCO₃半焦反应性不同的原因^{[30, 31]}。

  图 7  非等温气化反应的TGA曲线 Figure 7.  TGA curves of non-isothermal gasification;

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  图 7(a)中Ca(OAc)₂受热后出现两段失重，表示升温过程中Ca(OAc)₂先转化为CaCO₃而后再分解生成CaO^[30]。然而, 图 7(b)中Ca(OAc)₂半焦的失重速率曲线并没有出现CaCO₃分解的特征峰，而且Ca(OAc)₂半焦的失重速率在737 ℃就开始增加，早于其他三种半焦。说明，第一，在气化条件下，由于半焦的存在Ca(OAc)₂的分解特性发生了改变；第二，Ca(OAc)₂的催化活性并非来自CaO，因为Ca(OAc)₂可降低半焦的气化温度，而CaO则不具有该作用。

  图 8为Ca(OAc)₂半焦与CaCO₃半焦管式炉中部分气化后的形貌与表面Ca元素分布。由图 8可知，Ca(OAc)₂半焦被明显侵蚀，形成蜂窝状结构，CaCO₃半焦的表面则相对平整。能谱图分析表明，Ca在Ca(OAc)₂半焦表面分布较为稀疏，在CaCO₃半焦表面的分布均匀且密度较高。因此，Ca元素在半焦表面的分散程度不是引起这两种钙盐催化活性差异的根本原因。

  图 8  添加不同催化剂半焦气化后的SEM照片及对应的Ca元素分布的EDS分析 Figure 8.  SEM images of gasified chars added catalysts and corresponding Ca distribution obtained by EDS analysis

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  使用TGA测试原半焦、Ca(OAc)₂半焦和CaCO₃半焦在850-950 ℃的等温反应性，并采用文献^[32]提出的计算方法，求取动力学参数。图 9为半焦在不同转化率的表观活化能和表观频率因子。由图 9可知，Ca(OAc)₂半焦的表观活化能低于原半焦和CaCO₃半焦，CaCO₃半焦的表观频率因子则最高。说明Ca(OAc)₂可降低半焦气化的活化能，而CaCO₃只能提高表观频率因子，即促进半焦吸附CO₂形成C(O)复合物^{[8, 26]}。根据阿累尼乌斯公式，反应速率与活化能为指数关系，与表观频率因子为比例关系。因而Ca(OAc)₂的催化活性优于CaCO₃。

  图 9  三种半焦的气化反应动力学参数 Figure 9.  Gasification kinetic parameters of three chars

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  在气流床中，初生半焦气化是影响褐煤气化碳转化率的主要反应步骤。不同温度初生半焦的性质各异，因而内在矿物的影响机制也随之改变。温度较低时(1 000 ℃)，内在矿物可阻碍初生半焦微晶结构的有序化，使初生半焦的反应性加强，从而间接促进了碳转化率的上升。温度较高时(1 100-1 200 ℃)，内在矿物则通过对煤焦气化反应的直接催化，提升气化过程的碳转化率。Ca是内在矿物中导致催化活性产生差异的主要成分，其中, 羧酸盐形式的Ca是催化煤焦气化的主要活性组分。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能，其他化学形式的Ca能提高气化反应的表观频率因子，因此，导致催化活性差异的原因是不同的。

  3   结论

  内在矿物对褐煤CO₂气化具有促进作用，且其作用机制对温度敏感。碱性指数不适用于表征本研究的褐煤内在矿的物催化作用。

  低温时(1 000 ℃)，内在矿物可通过增加初生半焦微晶结构的无序度，间接提高气化碳转化率。高温时(1 100-1 200 ℃)，内在矿物通过催化煤焦气化，直接促进气化碳转化率的上升。

  Ca是内在矿物中影响整体催化能力的主要成分，而且羧酸盐形式的Ca是其中的活性组分。不同的催化机制是导致煤焦中钙的催化活性因其化学形式而异的根本原因。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能，而CaO则提高反应的表观频率因子。

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  图 1  煤样的FT-IR谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of lignite samples

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  图 2  煤样不同温度的气化碳转化率

  Figure 2  Carbon conversion of lignite samples at different gasification temperatures

  : 1 000 ℃; : 1 100 ℃; : 1 200 ℃;

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  图 3  煤样的碱性指数及不同温度热解半焦中可萃取AAEM总量

  Figure 3  Alkaline index of lignite samples and total amount of extractable AAEM in chars from pyrolysis

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  图 4  热解半焦Raman光谱的I_D/ I_{(GR +VR+VL)}

  Figure 4  Raman band ratio (I_D/I_{(GR +VR+VL)}) for chars form pyrolysis of lignite samples

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  图 5  1 000 ℃热解半焦等温气化反应性能

  Figure 5  Isothermal gasification reactivity for chars from 1 000 ℃ pyrolysis of lignite samples

  (a): 900 ℃; (b): 1 000 ℃

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  图 6  半焦中Ca的分级萃取结果

  Figure 6  Ca fractional extraction results of chars

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  图 7  非等温气化反应的TGA曲线

  Figure 7  TGA curves of non-isothermal gasification;

  (a): weight loss curve; (b): weight loss rate curve —●—: char; ——: char+CaO; —▲—: char+CaCO₃; ——: char+Ca(OAc)₂; —■—: CaCO₃; ——: Ca(OAc)₂

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  图 8  添加不同催化剂半焦气化后的SEM照片及对应的Ca元素分布的EDS分析

  Figure 8  SEM images of gasified chars added catalysts and corresponding Ca distribution obtained by EDS analysis

  (a): surface morphology of char; (b): Ca distribution

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  图 9  三种半焦的气化反应动力学参数

  Figure 9  Gasification kinetic parameters of three chars

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  表 1  煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of the coals

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  表 2  灰分的矿物成分

  Table 2.  Inorganic constituents contents in coal samples in an oxide form

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  表 3  热解半焦的收率

  Table 3.  Yield of the char

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