目前, 通过对直接甲醇燃料电池的深入研究, 发现该种电池可以作为一个能源转换装置, 不经过卡诺循环直接将化学能转化为电能[1], 从而减少能源转换过程中的损失。但是阻碍其大规模应用的最主要的问题仍然是高成本与较低的效率[2]。为此研究过程中发现直接甲醇燃料电池成本高的主要原因, 依然是两级催化剂的高负载量的金属Pt, 这也就限制其商业化发展。近年来, 为了降低直接甲醇燃料电池的催化剂成本, 通常是通过利用金属之间电子效应和协同效应, 制备低成本高活性的催化剂[3]。
PtRu是二元催化剂中最常见的一种, Liu等[4, 5]合成PtRu/C催化剂。为了降低成本使用过渡金属进行掺杂同时增强稳定性, Hassan等[6]研究了PtFe与PtRu并对稳定性进行对比, Yu等[7]研究PtCo/C在催化过程中的稳定性。利用廉价过渡金属复合Pt的阳极催化剂, 用于降低催化剂的成本, 但是催化性能也有一定的降低。Amusser等[8]研究了多元催化剂, 第三种金属的加入可以明显提高催化性能, 但三元催化剂的研究相对较繁琐。
催化剂提升催化活性的根本就是增加其催化剂活性位点, 增大催化剂的电化学比表面积, 目前最常见的主要方式是将催化剂负载至载体上, Wu等[9-11]分别将催化剂负载在碳纳米管(CNT)、炭黑(XC-72)和三氧化钨(WO3)用于提升催化剂的催化活性。Rodrigues等[12]成功制备了用碳与稀土金属作为载体的催化剂, 催化剂性能也有提高。也有研究报道复合载体CW、CNT/Sn、CNT/TiO2、CNT/SnO2等的催化剂[13-16], 其主要目的都是为了增大催化剂活性与稳定性。
因此, 高活性的催化剂是必要的, 利用纳米二氧化钛在酸、碱介质种的稳定性[17], 碳纳米管良好的电学、力学、热学性能, 将两种载体复合在一起[18], 并作为Pt或其合金载体能提高催化剂性能[9]。本研究将PtCo电沉积在复合载体CNT/TiO2上, 制备一种催化甲醇的阳极电催化剂, 对其结构与形貌进行表征, 用循环伏安法(CV)与记时电流法(CA)评价其对甲醇的电催化性能与稳定性。
所用试剂H2PtCl6·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、钛酸四丁酯、甲醇和冰乙酸等均为分析纯, 碳纳米管由苏州碳峰科技提供。电化学研究使用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司)。TEM表征用日本电子株式会社JEM-F200冷场发射透射电镜进行测试, XRD表征用日本理学株式会社SmartLab X射线衍射仪。
碳纳米管的预处理在硫酸和硝酸的混合溶液(H2SO4:HNO3=3:1)中浸泡24h, 使用蒸馏水洗涤悬浮液直至中性, 80℃条件下烘干备用。利用钛酸四丁酯的水解反应, 制备均匀透明的淡黄色TiO2溶胶。按照CNT:TiO2物质的量比为4:3混合后取2mL用溶剂稀释至25mL, 加入少量聚乙烯吡咯烷酮, 混合均匀后涂覆CNT@TiO2载体[19], 然后在浓度为2mmol/L H2PtCl6·6H2O+ 6mmol/LCo(NO3)2·6H2O的混合溶液进行电沉积, 工作电极为涂覆CNT@TiO2的高纯钛板, 对电极为Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极, 区间为(-0.4)-1.5V, 循环伏安扫描50次得到目标产物。
图 1为不同物质的XRD谱图。
(a): full spectra; (b): partially enlarged spectra
■: TiO2; ●: Pt
由图 1(a)可知，二氧化钛存在锐钛矿型TiO2晶型的衍射晶面分别为[101]、[200]、[112]、[204]、[105]、[211][19, 20], 最强峰的2θ衍射角为25.372°, 其次分别出现在47.922°、37.983°、62.639°、53.930°、55.231°处。同时出现的有Pt结晶的衍射峰分别为38.557°、45.011°、65.445°和79.435°, 其对应的晶面分别是(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 这些晶面可以说明Pt的存在状态是面心立方结构[21-23], 但在PtCo-CNT@TiO2的XRD谱图中并没有出现Co的结晶峰, PtCo-CNT@TiO2相比Pt-CNT@TiO2衍射角向正方向偏移[24], 这说明，金属Co进入并改变了Pt的晶格结构, 金属钴是以其氧化物和氢氧化物的形式存在。Pt的衍射峰相比Pt-CNT@TiO2中的衍射峰较宽, 也说明催化剂粒径为纳米级别。与此同时, Jalan等[25]提到, 在铂的复合材料中, 引入第二种金属会引起Pt晶格间距离减小, 从而增加了催化剂活性位点, 增大了吸附氧元素的机率, 促使催化剂性能的提高。
图 2为PtCo-CNT@TiO2的TEM的照片。图 2(a)为未负载任何物质的CNT的TEM照片, 图 2(b)为催化剂的TEM照片, 由图 2可以看出，有大小不一的颗粒附着在碳纳米管周围(图 2中已做标注), 这是因为金属离子的大小不一造成的, 但是催化剂的粒径仍然保持在15nm左右, 分布相对均匀, 增大了电催化比表面积, 从而增强了电催化活性。
图 3(a)为CNT@TiO2在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH中的循环伏安曲线, 由图 3(a)可知, 载体本身对甲醇的酸溶液的催化效果不明显, 并没有氧化还原峰, 在0-0.2V已经是双电流区, 氢吸附电量(QH)为0, 故其电化学比表面积也为零。
(a): cyclic voltammogram of CNT@TiO2; (b): cyclic voltammogram of Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2; (c): electrochemical surface area and hydrogen adsorption capacity of Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2; (d): electrochemical impedance of CNT, CNT@TiO2, Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2
图 3(b)为Pt-CNT@TiO2和PtCo-CNT@TiO2(载铂量为0.53mg/cm2)在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的循环伏安(CV)曲线的对比。由图 3可知, 在0.0与0.2V左右可以看到氢吸脱附电流峰, 催化的氧化峰和还原峰之间的峰与峰分离间距小, 证明催化反应的可逆性好。图 3(c)则显示通过循环伏安曲线积分计算PtCo-CNT@TiO2和Pt-CNT@TiO2的氢吸附电量(QH)分别为1.825×105和1.536×105μC, 从而计算阳极催化剂的电化学比表面积[26-28]为164和138m2/g, 负载Co以后明显增大了催化剂的电化学比表面积, 提高了催化剂的催化性能。通过图 3(d)可知, 加入二氧化钛的碳纳米管电阻相较于单独的碳纳米管有明显的下降, 加入金属后, 催化剂的电阻继续下降, 得到PtCo-CNT@TiO2的电化学阻抗越小, 其导电能力越强, 运送电子速率越快, 故其催化剂性能得到提高。
由图 3(b)可知, (-0.2)-0.3V为氢原子的吸脱附过程, 可以看到两个分离的峰, 产生这种现象的原因是存在不同化学环境的Pt原子, 单金属Pt的氢吸附-脱附峰较复合催化剂的峰尖锐, 由此可得出，Pt-CNT@TiO2催化剂的粒径较PtCo-CNT@TiO2催化剂的粒径小；0.3-0.6V的电流很小且几乎不变, 称为双电层区, 并不存在法拉第电流；0.6-1.2V为Pt的吸附氧化的电化学行为, 但Pt还原峰较其氧化峰发生正移[29], 这说明金属离子发生了一定的团聚, 导致催化剂颗粒直径增大, 但是对催化效果的影响较小, 图中明确显示主盐离子浓度相同的情况下复合催化剂较单金属催化剂的催化效果更好, 这表明掺杂Co原子的复合催化剂的催化活性有较为明显的提升。
图 4a、4b为PtCo-CNT@TiO2复合催化剂(载Pt量为0.53mg/cm2)在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合液中循环伏安曲线。电位为0.2-1.2V时, 在0.74V出现甲醇的氧化峰, 峰电流密度为26.5mA/cm2, 电位为1.2-0.2V时, 在0.70V出现甲醇第二个氧化峰。比较图 4c和4d可得单金属Pt催化剂, CV扫描方向不同时[30], 可以发现其甲醇氧化峰电位相差约70mV, 证明该电极的可逆性较强。由图 4比较两种催化剂的峰电流大小发现, 增加钴离子后, 提高了催化甲醇氧化的催化活性。
a: forward scan cyclic voltammetry curve for PtCo-CNT@TiO2; b: reverse scan cyclic voltammetry curve for PtCo-CNT@TiO2; c: forward scan cyclic voltammetry curve for Pt-CNT@TiO2; d: reverse scan cyclic voltammetry curve for Pt-CNT@TiO2
图 5中曲线显示不同金属原子比例的催化剂对甲醇催化性能的影响。由图 5可知, 随着金属比例的升高, 氧化峰位置逐渐右移, 氧化峰电流逐渐增大, 在Pt:Co=1:1与1:2时催化效果较差, 在比例为1:3时催化效果骤然增强达到24.22mA/cm2, 继续增大金属比例可以看到催化剂的催化效果提升并不明显, 故在兼顾经济与效果的条件下选择Pt:Co金属比例为1:3。
图 6分别为PtCo-CNT@TiO2和Pt-CNT@TiO2在室温条件下, 所测得的计时电流曲线[24]。由图 6可知, 在最初阶段, 催化剂的恒电势电流密度减少过程较快, 这是因为催化过程中CO和CHO的形成, 覆盖了一些活性位点, 导致电力密度的下降, 在300s后甲醇氧化电流逐渐趋于平稳, 在整个过程中, PtCo-CNT@TiO2的电流密度始终大于Pt-CNT@TiO2, 这与循环伏安图结果一致。图 3(c)中显示电化学活性面积PtCo-CNT@TiO2＞Pt-CNT@TiO2, 提供了较大的催化活性；又由图 3(d)中表示不同物质的电化学阻抗, 由图 3(d)可知RCNT＞RCNT@TiO2＞RPtCNT@TiO2＞RPtCoCNT@TiO2, 这就证明了由于钛的加入及铂钴纳米粒子与碳纳米管的协同作用, 电化学阻抗变小, 电荷转移速率增加。这也就说明PtCo-CNT@TiO2比Pt-CNT@TiO2对甲醇有更高的稳定性和催化活性[21]。
图 7为复合催化剂PtCo-CNT@TiO2在25-65℃条件下的循环伏安曲线。由图 7可知，在温度上升的过程中, 甲醇的氧化峰不断正移, 甲醇的氧化峰电流不断增大, 图 7e为65℃时的循环伏安曲线, 甲醇的氧化电位正移至0.82V, 峰电流已经达到45mA/cm2, 相应的电化学比表面积越大, 这就表明温度越高催化剂的效果越好。与此同时, 温度越高分子运动速率越快, 加快了CO的运动速率, 降低了催化剂中毒的可能性。
图 8为在不同扫描速率[30]条件下, 用循环伏安法测定PtCo-CNT@TiO2在甲醇的酸性溶液中的电催化性能。由图 8(a)可知, 当扫描速率逐渐增大, 甲醇氧化峰的位置并没有改变。如图 8(b)所示, 氧化甲醇的峰电流值与扫描速率的二分之一次方成正比[28], R2=0.9687, 说明PtCo-CNT@TiO2催化剂对酸性条件下甲醇溶液的催化作用成正比。
图 9为PtCo-CNT@TiO2在不同酸碱度的甲醇溶液中进行催化, 图 9(a)、(b)、(c)分别是在酸性、中性、碱性条件下测定的催化氧化甲醇的循环伏安图。由图 9(b)可知，催化剂催化甲醇在中性条件下的峰电流仅为2mA/cm2, 而图 9(a)则表示酸性条件下峰电流为26.5mA/cm2, 图 9(c)表示碱性条件下峰电流为39.7mA/cm2, 在碱性条件下催化峰电流较高原因是电解液中的OH-离子使中间产物被氧化, 简化了甲醇的氧化, 碱性条件能够增加催化的活性位点, 改变金属的外层电子从而提高了其氧化能力[31]。在酸性溶液中, 能够帮助二氧化碳的排出, 促进了反应向正方向进行[32], 体现了其在酸性条件下良好的催化性能。图 9(d)为商用铂碳电极测得的甲醇氧化峰, 相较本研究测得的催化剂还有差距需要继续改进, 但在碱性条件下, 却略高于此值, 载体的耐酸耐碱性能在此体现, 即在酸性或碱性溶液中的催化性能较在中性溶液中活性增大了很多, 可见溶液的酸碱性影响甲醇的催化氧化, 这也是将来需要探究的一方面, 尽量使在中性的溶液中提高催化剂在甲醇溶液中的性能。
(a): cyclic voltammetry curve measured under acidic conditions; (b): cyclic voltammetry curve measured under neutral conditions; (c): cyclic voltammetry curve measured under alkaline conditions; (d): cyclic voltammetry curve measured by commercial catalyst
采用电沉积法制备复合催化剂, 在TEM的测试结果显示制备的催化剂颗粒粒径在15nm左右, CV曲线可以计算复合的阳极催化剂电化学活性面积为164m2/g, 催化剂有一定的稳定性与催化活性, 室温条件下, 甲醇的氧化电位为0.74V, 当温度为65℃时, 甲醇的氧化峰正移至0.82V, 氧化峰的峰电流高达45mA/cm2。由于二氧化钛的耐酸耐碱性, 复合催化剂在酸性与碱性条件下复合催化剂的催化性能均良好。计时电流法测定300s后PtCo-CNT@TiO2比Pt-CNT@TiO2催化剂活性趋于稳定且高14mA/cm2, TiO2存在于载体的表面, 增强了对甲醇的催化活性与稳定性, Pt、Co原子掺杂的协同催化作用同样提高了单金属催化剂对甲醇催化反应的反应活性与稳定性, 因此, PtCo-CNT@TiO2对甲醇表现出更高的催化性能和稳定性。
HU L Q. Proton exchange membrane fuel cell[J]. Chin Battery Ind, 2002, 7(Z1): 225-231.
LUO Y L, LIANG Z X, LIAO S J. Recent development of anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells[J]. Chin J Catal, 2010, 31(2): 141-149.
GIORGI L, GIORGI R, GAG-LIARDI S, SALERNITANO E, DIKON-IMOS T, LISI N, DE FEDERICA M, RICCAR-DIS , ALVISI M. Pt alloys on carbon nanostructures as electrocatalysts for direct methanol fuel cell[J]. Adv Sci Technol, 2010, 72: 277-282. doi: 10.4028/www.scientific.net/AST.72.277
LIU Z L, LEE J Y, HAN M. Synthesis and characterization of PtRu/C catalysts from microemulsions and emulsions[J]. J Mater Chem, 2002, 12(8): 2453-2458. doi: 10.1039/b200875k
GUO J W, ZHAO T S, PRABHURAM J, CHEN R, WONG C W. Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalyst for direct methanol fuel cells[J]. Electrochim Acta, 2006, 51(4): 754-763.
HASSAN A, PAGANI N, VALDECIR A, TICIANELL I, EDSON A. Effect of addition of Ru and/or Fe in the stability of PtMo/C electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells[J]. Electrocatalysis, 2015, 6(6): 512-520. doi: 10.1007/s12678-015-0269-7
YU P, PEMBERTON M, PLASSE P. PtCo/C cathode catalyst for improved durability in PEMFCs[J]. J Power Sources, 2005, 144(1): 11-20. doi: 10.1016/j.jpowsour.2004.11.067
AMUSSEN R M, HOLTHINDLE P, NIGRO S. Comparative study of nanoporous Pt, PtRu and PtRuIr catalysts using electrochemical FT-IR spectroscopy[J]. Electrochem, 2010, 16(3): 263-272.
WU Y N, LIAO S J. Shortened carbon nanotubes as supports to prepare high-performance Pt/SCNT and PtRu/SCNT catalysts for fuel cells[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2010, 26(3): 669-674(6).
NETO A O, DIAS R R, TUSI M M, LINARDI M, SPINACE E V. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalysts prepared by an alcohol-reduction process[J]. J Power Sources, 2007, 166(1): 87-91. doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.12.088
PARK K W, AHN K S, CHOI J H, NAH Y C, SUNG Y E. PtRu-WO3 nanostructured alloy electrode for use in thin-film fuel cells[J]. Appl Phys Lett, 2003, 82(7): 1090-1092. doi: 10.1063/1.1545153
RODRIGUES R M S, TUSI M M, CHIKASAWA M H, FORBICINI C A L G O, LINARDI M, SPINACÉE V, OLIVEIRA NETO A. Preparation and characterization of PtRu/C-rare earth using an alcohol-reduction process for ethanol electro-oxidation[J]. Ionics, 2011, 17(2): 189-193. doi: 10.1007/s11581-011-0519-5
钟盛文, 胡仙超, 俞园, 余长林, 周阳. 核壳结构碳化钨复合微球催化剂对甲醇电催化性能[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(5): 585-591. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.05.011ZHONG Sheng-wen, HU Xian-chao, YU Yuan, YU Chang-lin, ZHOU Yang. Electrocatalytic performance of core-shell tungsten carbide composite microsphere catalyst for methanol[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(5): 585-591. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2018.05.011
SUN S H, Zhang G X, GENG D S, CHEN Y G, BANIS M N, LI R Y, CAI M, SUN X L. Direct growth of single-crystal Pt nanowires on Sn@CNT nanocable:3D electrodes for highly active electrocatalysts[J]. Chemistry, 2010, 16(3): 829-835.
BEDOLLA Z I, VERDE Y, VALENZUELA A M, GOCHI Y, OROPEZA M T, BERHAULTE G, ALONSO G. Sonochemical synthesis and characterization of Pt/CNT, Pt/TiO2, and Pt/CNT/TiO2, electrocatalysts for methanol electro-oxidation[J]. Electrochim Acta, 2015, 186: 76-84. doi: 10.1016/j.electacta.2015.10.084
王旭红, 朱慧, 黄金山, 纪网金, 骆秀淇. 新型碳纤维负载直接乙醇燃料电池Pt-SnO2阳极催化剂的性能研究[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(6): 763-768. WANG Xu-hong, ZHU Hui, HUANG Jin-shan, JI Wang-jin, LUO Xiu-qi. Performance of Pt-SnO2 anode catalyst for carbon fiber supported direct ethanol Fuel Cell[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(6): 763-768.
CHEN M L, ZHANG F J, OH W H. Synthesis, characterization, and photocatalytic analysis of CNT/TiO2 composites derived from MWCNTs and titanium sources[J]. New Carbon Mater, 2009, 24(2): 0-166.
WANG C, WAJESN M, WANG X, TANG J M. Proton exchange membrane fuel cells with carbon nanotube based electrodes[J]. Nano Lett, 2004, 4(2): 345-348. doi: 10.1021/nl034952p
CLÁUDIA G, SILVA , WANG W D, FARIA J L. Nanocrystalline CNT-TiO2 composites produced by an acid catalyzed sol-gel method[J]. Mater Sci Forum, 2008, 587/588: 849-853. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.587-588.849
ZHAO H X, LI H F, YU H T, CHANG H M, QUAN X, CHEN S. CNTs-TiO2/Al2O3 composite membrane with a photocatalytic function:Fabrication and energetic performance in water treatment[J]. Sep Purif Technol, 2013, 116(37): 360-365.
SUDACHOM M, WARAKULWIT C, PRAPAINAINAR C, WITOON T, PRAPAINAINARA P. One step NaBH4 reduction of Pt-Ru-Ni catalysts on different types of carbon supports for direct ethanol fuel cells:Synthesis and characterization[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(5): 596-607. doi: 10.1016/S1872-5813(17)30031-2
KURI GANOVA A B, LEONTYEV I N, ALEXANDRIN A S, MASLOVA O A, RAKHMATULLIN A I, SMIRONVA N V. Electrochemically synthesized Pt/TiO2-C catalysts for direct methanol fuel cell applications[J]. Mendeleev Commun, 2017, 27(1): 67-69. doi: 10.1016/j.mencom.2017.01.021
陈伟, 廖卫平, 金明善, 索掌怀. 壳聚糖修饰炭黑负载Pt-Au催化剂对甲醇氧化的电催化性能[J]. 燃料化学学报, 2012,40,(12): 1459-1465. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2012.12.008CHEN Wei, LIAO Wei-ping, JING Ming-shan, SUO Zhang-huai. Electrocatalytic performance of Pt-Au catalyst supported on carbon black modified by chitosan for methanol oxidation[J]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(12): 1459-1465. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2012.12.008
周阳, 胡仙超, 刘喜慧, 屈慧男, 温和瑞, 余长林. 中空树枝状三氧化钨载铂催化剂对甲醇的电催化氧化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(2): 251-256. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.02.017ZHOU Yang, HU Xian-chao, LIU Xi-hui, QU Hui-nan, WEN He-rui, YU Chang-lin. Study on the electrocatalytic oxidation of methanol over hollow dendritic tungsten trioxide supported platinum catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(2): 251-256. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.02.017
JALAN R, TURJANSKI N, TAYLOR-ROBINSON S D, KOEPP M J, RICHARDSON M P, WILSON J A, BELL J D, BROOKS D J. Increased availability of central benzodiazepine receptors in patients with chronic hepatic encephalopathy and alcohol related cirrhosis[J]. Gut, 2000, 46(4): 546. doi: 10.1136/gut.46.4.546
WEI L, LANE A M. Resolving the HUPD and HOPD by DEMS to determine the ECSA of Pt electrodes in PEM fuel cells[J]. Electrochem Commun, 2011, 13(9): 913-916. doi: 10.1016/j.elecom.2011.05.028
ZHAO Y L, WANG Y H, ZANG J B, LU J, XU X P. A novel support of nano titania modified graphitized nanodiamond for Pt electrocatalyst in direct methanol fuel cell[J]. Int J Hydrogen Energy, 2015, 40(13): 4540-4547. doi: 10.1016/j.ijhydene.2015.02.041
VILIAN A T E, HWANG S K, KWAK C H, OH S Y, KIM C Y, LEE G-W, LEE J B, HUH Y K, HANL Y-K. Pt-Au bimetallic nanoparticles decorated on reduced graphene oxide as an excellent electrocatalysts for methanol oxidation[J]. Synth Met, 2016, 219: 52-59. doi: 10.1016/j.synthmet.2016.04.013
CAO J Y, CHEN M, CHENG L, WANG S J, ZOU Z Q, LI Z L, DANIEL L, AKINS D K, YANG H. Double microporous layer cathode for membrane electrode assembly of passive direct methanol fuel cells[J]. Int J Hydrogen Energy, 2010, 35(10): 4622-4629. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.02.012
CAO X, WANG N, HAN Y, XU Y, LI M X, SHAO Y H. PtAg bimetallic nanowires:Facile synthesis and their use as excellent electrocatalysts toward low-cost fuel cells[J]. Nano Energy, 2015, 12(12): 105-114.
WU L, XU T W, WU D, ZHENG X. Preparation and characterization of CPPO/BPPO blend membranes for potential application in alkaline direct methanol fuel cell[J]. J Membr Sci, 2008, 310(1/2): 577-585.
SANTOS M C L, NANDENHA J, AYOUB J M S, ASSUMP O M H M T, NETO A O. Methanol oxidation in acidic and alkaline electrolytes using PtRuIn/C electrocatalysts prepared by borohydride reduction process[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(12): 65-74.
图 1 CNT@TiO2、Pt-CNT@TiO2和PtCo-CNT@TiO2复合催化剂的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of CNT@TiO2, Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2 composite catalysts
(a): full spectra; (b): partially enlarged spectra
■: TiO2; ●: Pt
图 2 PtCo-CNT@TiO2催化剂的TEM照片
Figure 2 TEM images of CNTs without loading any active species (a) and PtCo-CNT@TiO2 (b)
图 3 催化剂在硫酸甲醇溶液中的循环伏安曲线、电化学比表面积和氢吸附量和电化学阻抗
Figure 3 Cyclic voltammetric curve, surface area and hydrogen adsorption chart of various catalysts in methanol sulfate solution and electrochemical impedance map
(a): cyclic voltammogram of CNT@TiO2; (b): cyclic voltammogram of Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2; (c): electrochemical surface area and hydrogen adsorption capacity of Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2; (d): electrochemical impedance of CNT, CNT@TiO2, Pt-CNT@TiO2 and PtCo-CNT@TiO2
图 4 甲醇在复合催化剂上电催化氧化的循环伏安曲线
Figure 4 Cyclic voltammograms of electrocatalytic methanol oxidation on the composite catalysts
a: forward scan cyclic voltammetry curve for PtCo-CNT@TiO2; b: reverse scan cyclic voltammetry curve for PtCo-CNT@TiO2; c: forward scan cyclic voltammetry curve for Pt-CNT@TiO2; d: reverse scan cyclic voltammetry curve for Pt-CNT@TiO2
图 5 不同金属比例催化剂循环伏安曲线
Figure 5 Cyclic voltammetry curves of various catalysts with different metal ratios
图 6 PtCo-CNT@TiO2在0.5mmol/L H2SO4+0.5mmol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线
Figure 6 Curves of the polarization current vs. time for PtCo-CNT@TiO2 in 0.5mol/L H2SO4 + 0.5mol/L methanol at room temperature
图 7 PtCo-CNT@TiO2不同温度下电催化氧化的循环伏安曲线
Figure 7 Cyclic voltammograms curves of PtCo-CNT@TiO2 electrocatalytic oxidation at different temperatures
图 8 PtCo-CNT@TiO2不同扫描速率电催化氧化的循环伏安曲线(a)和I vs v1/2图(b)
Figure 8 Cyclic voltammograms curves of PtCo-CNT@TiO2 for electrocatalytic oxidation at different scanning velocities (a) and I vs v1/2 diagrams (b)
图 9 PtCo-CNT@TiO2在酸碱性不同的甲醇溶液中的催化行为
Figure 9 Catalytic behavior of PtCo-CNT@TiO2 in methanol solution with different acidities
(a): cyclic voltammetry curve measured under acidic conditions; (b): cyclic voltammetry curve measured under neutral conditions; (c): cyclic voltammetry curve measured under alkaline conditions; (d): cyclic voltammetry curve measured by commercial catalyst
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载: