English

• 近年来氢气医学受到广泛关注^[1~3]，过去人们认为氢气是一种内源性惰性气体，不能和组织发生生物学效应。2007年，Ohsawa等^[4]首次报道呼吸低浓度氢气可以显著抑制大鼠脑缺血再灌注损伤，氢气很快成为医学气体研究中的一个热点^[5]。迄今，人们已经在众多动物模型和人类疾病中对氢气开展了研究，例如：抗缺血再灌注损伤^[6]、抗细胞凋亡^[7]、抗器官损伤^{[8, 9]}、抗器官移植损伤^[10]、抗肿瘤生长^[11]、延长秀丽线虫寿命^[12]、调节细胞信号通路^[13]、抗炎症^[14]等。近10年氢气医学的大量研究结果表明：(1)氢气可以作为一种安全、有效的疾病治疗手段；(2)氢气是通过抗氧化、减少细胞凋亡、抑制炎症反应等来发挥治疗作用的；(3)氢气的生物学效应得到了广泛认识，但是氢分子结构简单，缺乏有效的方法观察和研究其与生物分子的相互作用，尚未从分子水平上阐明氢气的生物学机制^[3]。

  目前关于氢气生物学效应的作用基础有几种不同观点：Iton等^[15]认为氢气是一种“酶活性调节剂”；Shi等^[16]提出氢气是一种“新的气体信号分子”；认可度较高的仍然是Ohsawa等提出的“选择性抗氧化”假说^[4]。

  由于缺乏氢气作用基础的直接证据，氢气医学尚不能被普遍接受，阐明氢气生物学效应的分子机制成为氢气医学关注的焦点。超氧阴离子(O₂^-)自由基是活性氧的重要组成部分，与很多生理和病理过程密切相关^[17]，本文采用量子化学方法从电子结构水平研究了H₂和O₂^-自由基的反应机理，为尽快认识氢气生物学效应的分子机制提供助力。

  1.   计算方法

  氢气分子最小，穿透力强，扩散速度快，可以进入机体的任何部位，能够与体内自由基发生接触；人体组成约70%是水。因此，本文选择水溶液为环境，采用SMD模型^[18]计算体温310K(37℃)下氢气与O₂^-自由基的反应机理。

  研究体系只含主族元素，所以采用在主族元素计算方面表现优异的密度泛函理论M06-2X方法^[19]，在6-311+G(d, p)基组水平上优化分子构型。计算各构型的振动频率验证其稳定性；计算过渡态的反应内禀坐标(IRC)验证其正确性。计算310K温度下的热力学数据，获得各构型的吉布斯自由能G，进而得到各反应的自由能变化值(ΔG)判断反应的自发性，得到反应的活化自由能垒ΔG_a(ΔG_a=G_过渡态-G_反应物)，考查反应的动力学特征。采用CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法计算各构型的单点能得到高精度电子能E，将M06-2X方法下得到的310K的吉布斯自由能的热力学矫正值与高精度电子能E相加，得到CCSD(t)方法下的310K的吉布斯自由能G，进而计算出CCSD(t)方法下各反应的自由能变和活化自由能垒。上述计算任务均使用Gaussian 09程序完成。应用Multiwfn 3.6程序^[20]对反应物和过渡态作M06-2X/6-311+G(d, p)方法水平下的电荷分解分析(CDA)和轨道作用分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   构型

  图 1展示了各构型结构。反应物构型用R_H2-O2^-符号表示，过渡态和及产物分别用TS_H2-O2^-和P_H2-O2^-符号表示。表 1列出了各构型的结构参数；D表示两原子间距离，下标指明具体原子；θ为键角，Φ为二面角；表 1中的υ₁和υ₂是构型的第一振动频率和第二振动频率，υ₁为正表明构型是稳定态，υ₁为负υ₂为正表明构型是过渡态。

  图 1

  

  图 1.  参与反应的各分子结构

  Figure 1.  Conformation of each molecule of the reaction

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  表 1

  

  表 1  各构型结构参数^a

  Table 1.  Structural parameters of each conformation

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  conformer	DH2-H1	DO1-H1	DO2-O1	θO2-O1-H1	ΦO2-O1-H1-H2	υ1/cm-1	υ2/cm-1
  RH2-O2-	74.2	256.7	131.7	81.5	26.0	180.4	227.1
  TSH2-O2-	113.0	105.4	141.5	107.3	-81.5	-2105.6	297.7
  PH2-O2-		96.4	146.5	103.5		938.6	1276.4
  aD为距离，单位为pm；θ为键角，Φ为二面角，单位为度°

  反应物分子的结构特征为：(1)氢分子以H1原子与O₂^-自由基中的活性O1原子作用形成复合物；O1和H1的距离为256.7pm。

  过渡态分子的结构特征为：(1)氢分子的化学键B_H1-H2将断裂，新的化学键B_O1-H1将生成；(2)过渡态中O1和H1的距离为105.4pm；(3)与反应物相比，过渡态中的H2和H1间的键长增长了38.8pm，O2和O1间的键长增长了9.8pm。

  产物分子的结构特征为：(1)生成了新键B_O1-H1，键长为96.4pm，同时解离出氢自由基。

  2.2   能量

  在M06-2X/6-311+G(d, p)方法下，计算得到的ΔG值为109.1kJ·mol^-1，CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法下的ΔG的值为117.2kJ·mol^-1；表明氢分子与O₂^-的反应是非自发的。M06-2X/6-311+G(d, p)方法下反应活化自由能垒(ΔG_a)的值为148.6kJ·mol^-1；CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法下ΔG_a值为156.2kJ·mol^-1，表明该反应在动力学上较难进行。

  2.3   氢分子与O₂^-自由基的轨道作用及电子转移

  为了从电子结构水平深入认识H₂与超氧阴离子自由基反应的微观机理，对反应物和过渡态作CDA和轨道作用分析。

  表 2列出了反应物R_H2-O2^-和过渡态TS_H2-O2^-中片段O₂^-与片段H₂间的电子转移数，d是O₂^-片段转移到H₂片段的电子数，b是反向转移的电子数，r是两片段占据轨道间的极化排斥电子。

  表 2

  

  表 2  复合物中片段间转移的电子数

  Table 2.  The number of electrons transferred beteen fragment O₂^- and fragment H₂ (单位:个)

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  		occupation number	d	b	d-b	r
  RH2-O2-	alpha electrons	10	0.0017	-0.0037	0.0054	-0.0098
  	beta electrons	9	0.0022	-0.0031	0.0053	-0.0121
  	all electrons	19	0.0039	-0.0068	0.0107	-0.0219
  TSH2-O2-	alpha electrons	10	0.1246	-0.0568	0.1814	-0.1996
  	beta electrons	9	0.0317	-0.0678	0.0995	-0.0438
  	all electrons	19	0.1563	-0.1246	0.2809	-0.2434

  表 3中分别列出了α轨道和β轨道的能级。E^R_H2-O2^-是反应物的轨道能级，E^TS_H2-O2^-是过渡态的轨道能级，E^TS-R_H2-O2^-是反应物转变为过渡态过程中复合物的轨道能级变化值；E^R_O2^-是反应物中片段O₂^-的轨道能级，E^TS_O2^-是过渡态中片段O₂^-的轨道能级，E^TS-R_O2^-是反应物转变为过渡态过程中片段O₂^-的轨道能级变化值；E^R_H2是反应物中片段H₂的轨道能级，E^TS_H2是过渡态中片段H₂的轨道能级，E^TS-RH₂是反应物转变为过渡态过程中片段H₂的轨道能级变化值。

  表 3

  

  表 3  复合物及片段的轨道能级 (单位：eV)

  Table 3.  The energy level of orbitals of the complex and each fragment  (in eV)

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  		轨道1	轨道2	轨道3	轨道4	轨道5	轨道6	轨道7	轨道8	轨道9	轨道10
  α-orbitals	ERO2-	-534.05	-534.04	-33.34	-23.18	-13.84	-13.38	-12.98	-8.15	-7.21
  	ETSO2-	-534.36	-534.35	-31.99	-23.94	-13.31	-12.94	-12.46	-8.81	-7.86
  	ETS-RO2-	-0.31	-0.31	1.35	-0.76	0.53	0.44	0.52	-0.66	-0.65
  	ERH2	-13.26	3.23
  	ETSH2	-11.21	1.50
  	ETS-RH2	2.05	-1.73
  	ERH2-O2-	-534.06	-534.05	-33.34	-23.19	-13.85	-13.54	-13.35	-12.63	-8.16	-7.22
  	ETSH2-O2-	-534.72	-532.80	-32.21	-24.3	-15.71	-12.70	-12.41	-9.90	-7.99	-7.44
  	ETS-RH2-O2-	-0.66	1.25	1.13	-1.11	-1.86	0.84	0.94	2.73	0.17	-0.22
  β-orbitals	ERO2-	-533.76	-533.75	-32.36	-21.80	-12.68	-12.44	-10.88	-6.57	-0.16
  	ETSO2-	-534.07	-534.06	-30.95	-22.54	-12.25	-11.92	-10.23	-7.23	-0.83
  	ETS-RO2-	-0.31	-0.31	1.41	-0.74	0.43	0.52	0.65	-0.66	-0.67
  	ERH2	-13.26	3.23
  	ETSH2	-11.21	1.50
  	ETS-RH2	2.05	-1.73
  	ERH2-O2-	-533.77	-533.76	-32.37	-21.80	-13.38	-12.68	-12.22	-10.88	-6.58	-0.16
  	ETSH2-O2-	-534.56	-532.74	-31.73	-23.84	-14.56	-12.25	-12.19	-7.85	-7.27	-2.36
  	ETS-RH2-O2-	-0.79	1.02	0.64	-2.04	-1.18	0.43	0.03	3.03	-0.69	-2.20

  图 2左半部分展示了反应物R_H2-O2^-的α占据轨道与片段轨道间的关系。图 2中R_O2^-所在列展示的是复合物中O₂^-片段的α占据价层轨道(编号5~9)，内层的1~4号轨道对化学反应无实质性贡献，这里没有画出；R_H2片段只有一个α占据轨道(见R_H2列)；R_H2-O2^-列是复合物的α占据价层轨道(编号5~10)。图 2中黑色横实线表示轨道，实线中蓝色数字是轨道编号，实线下方数据是轨道能级值，实线上方是轨道轮廓图，红色虚线是轨道间的关联，百分数是片段轨道对复合物轨道的贡献。图 2右半部分展示了过渡态TS_H2-O2^-的情况。

  图 2

  

  图 2.  复合物α占据轨道与片段α占据轨道间的关系图(左侧反应物；右侧过渡态)

  Figure 2.  Relationship graph on α occupied orbitals of complexes and fragments

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  综合表 2、表 3的数据以及图 2的信息，对反应过程α占据轨道作用及α电子转移进行分析。

  H₂与O₂^-复合成反应物R_H2-O2^-时，氢分子的H1原子与O₂^-自由基中的O1原子的距离较远(256.7pm)，两个片段间轨道叠加作用较弱，此时H₂片段的α占据轨道(即1号轨道)能级为-13.26eV。反应物R_H2-O2^-的6号轨道主要来源于H₂片段1号轨道(贡献为51%)与O₂^-片段5号轨道(贡献为30%)的同位相叠加，此外O₂^-片段的6号轨道贡献了19%，其能级比H₂片段1号轨道低0.28eV；反应物R_H2-O2^-的7号轨道主要来源于O₂^-片段的6号轨道(贡献为80%)，此外还包含O₂^-片段5号轨道11%的贡献以及H₂片段1号轨道8%的贡献，其能级比H₂片段的1号轨道低0.09eV；反应物R_H2-O2^-的8号轨道来源于O₂^-片段5号轨道(贡献为59%)与H₂片段1号轨道(贡献为41%)的反位相叠加，其能级比H₂片段1号轨道高0.63eV。O₂^-片段的其他价层轨道(7号、8号和9号)未参与轨道叠加，它们的形状没变，但是能级发生了变化：O₂^-片段的7号轨道能级由-12.98eV降低为-13.85eV，变为复合物R_H2-O2^-的5号轨道；O₂^-片段的8号轨道能级由-8.15eV升高了0.93eV，变为复合物R_H2-O2^-的10号轨道；O₂^-片段的9号轨道能级由-7.21eV降低了0.95eV，变为复合物R_H2-O2^-的9号轨道。

  生成复合物R_H2-O2^-时，总体上O₂^-片段向H₂片段净转移了0.0054个α电子(见表 2中的d-b值)。复合物R_H2-O2^-中主要是第6号轨道对d值有贡献，值为0.0013；主要是第8号轨道对b值有贡献，值为-0.0034。

  H₂与O₂^-复合成过渡态TS_H2-O2^-时，氢分子的H1原子与O₂^-自由基中的O1原子的距离较近(105.4pm)，两个片段间轨道叠加作用增强。过渡态TS_H2-O2^-的5号轨道主要来源于O₂^-片段7号轨道(贡献为43%)和H₂片段1号轨道(贡献为26%)的同位相叠加，此外O₂^-片段的6号轨道和9号轨道各自贡献了10%，其能级低至-15.71eV；过渡态TS_H2-O2^-的6号轨道主要来于O₂^-片段的6号轨道，贡献为82%，此外O₂^-片段的7号轨道贡献了17%，其能级为-12.70eV；TS_H2-O2^-的7号轨道主要来于O₂^-片段的5号轨道(贡献为96%)，其能级为-12.41eV；TS_H2-O2^-的8号轨道主要来源于H₂片段1号轨道(贡献为55%)与O₂^-片段7号轨道(贡献为25%)的反位相叠加，此外还包含O₂^-片段6号轨道的5%贡献以及9号轨道的4%贡献，其能级为-9.90eV；TS_H2-O2^-的9号轨道主要来源于O₂^-片段9号轨道(贡献为72%)的与H₂片段1号轨道(贡献为18%)的反位相叠加，其能级为-7.99eV；TS_H2-O2^-的10号轨道主要来源于O₂^-片段的8号轨道(贡献为96%)，能级为-7.44eV。

  生成过渡态TS_H2-O2^-时，总体上O₂^-片段向H₂片段净转移了0.1814个α电子，其中d值为0.1246个，b值为-0.0568个。电子转移主要发生在复合物TS_H2-O2^-的第8号轨道，该轨道对d值和b值的贡献分别为0.0523和-0.0406个，d-b值的达到0.0929个；其次TS_H2-O2^-的第5号轨道对d值和b值的贡献分别为0.0126和-0.0230，TS_H2-O2^-的第9号轨道对d值和b值的贡献分别为0.0248和0.0100；其余轨道对d值和b值的贡献很小。

  由反应物R_H2-O2^-变为过渡态TS_H2-O2^-过程中：(1)两片段间相互作用的轨道发生了变化；反应物R_H2-O2^-中，H₂片段的1号轨道作用于片段O₂^-的5号和6号轨道；过渡态TS_H2-O2^-中，H₂片段的1号轨道作用于片段O₂^-的6号、7号和9号轨道，与片段O₂^-的5号轨道无作用。(2)复合物轨道的组成发生显著变化，例如，反应物R_H2-O2-的8号轨道主要源自O₂^-片段的5号轨道，但是过渡态TS_H2-O2^-的8号轨道不包含O₂^-片段的5号轨道，而主要来源于O₂^-片段的7号轨道；再如，反应物R_H2-O2^-的5号轨道全部源自O₂^-片段的7号轨道，但是过渡态TS_H2-O2^-的5号轨道除了O₂^-片段7号轨道的贡献外，还包含O^2-片段6号和9号轨道的贡献以及H₂片段1号轨道的贡献。(3)轨道能级发生明显变化：H₂片段的1号轨道能级升高2.05eV；O₂^-片段的5号、6号和7号轨道能级均升高(升高值分别为0.53、0.44和0.52eV)，8号和9号轨道能级降低(降低值分别为0.66和0.65eV)；复合物的5~10号轨道的能级变化值依次为-1.86、0.84、0.94、2.73、0.17和-0.22eV，其中5号和10号轨道能级降低，第8号轨道能级升高最多，6号、7号和9号轨道能级有所升高，总的结果是能级净升高了2.6eV。(4)O₂^-片段向H₂片段的α电子转移数由0.0017增加至0.1246，反向电子转移数由-0.0037变为-0.0568，所以O₂^-片段向H₂片段净增电子转移数达到0.1760个；净增的电子主要集居于过渡态中能级升高值最多的第8号轨道，这对H₂片段两个H原子间的旧化学键起到削弱作用，也是反应活化能的主要来源。

  关于β占据轨道作用及电子移动的情况可参考表 2、表 3的相应数据以及图 3的信息，相关的讨论类同于α占据的情况，这里不再累述。

  图 3

  

  图 3.  复合物β占据轨道与片段β轨道间的关系图(左侧反应物；右侧过渡态)

  Figure 3.  Relationship graph on β occupied orbitals of complexes and fragments

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  3.   结论

  采用量子化学M06-2X/6-311+G(d, p)和CCSD (t)/aug-cc-pVTZ方法，基于SMD模型计算了310K温度下水溶液环境中氢分子与超氧阴离子自由基的反应机理。

  H₂与O₂^-反应的吉布斯自由能变化值为117.2kJ·mol^-1，活化自由能垒为156.2kJ·mol^-1，从热力学及动力学角度该反应都不容易进行。

  通过电荷分解分析和轨道作用分析深入考查反应机理，发现从反应物变为过渡态过程中：两片段间相互作用的轨道发生变化，复合物轨道的组成发生变化，轨道能级发生明显变化；O₂^-片段向H₂片段的电子转移数增加，并且主要集居于能级升高值最多的第8号轨道中，削弱了H₂片段两个H原子间的旧化学键，它是反应活化能的主要来源。

  
  
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  图 1  参与反应的各分子结构

  Figure 1  Conformation of each molecule of the reaction

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  图 2  复合物α占据轨道与片段α占据轨道间的关系图(左侧反应物；右侧过渡态)

  Figure 2  Relationship graph on α occupied orbitals of complexes and fragments

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  图 3  复合物β占据轨道与片段β轨道间的关系图(左侧反应物；右侧过渡态)

  Figure 3  Relationship graph on β occupied orbitals of complexes and fragments

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  表 1  各构型结构参数^a

  Table 1.  Structural parameters of each conformation

  conformer	DH2-H1	DO1-H1	DO2-O1	θO2-O1-H1	ΦO2-O1-H1-H2	υ1/cm-1	υ2/cm-1
  RH2-O2-	74.2	256.7	131.7	81.5	26.0	180.4	227.1
  TSH2-O2-	113.0	105.4	141.5	107.3	-81.5	-2105.6	297.7
  PH2-O2-		96.4	146.5	103.5		938.6	1276.4
  aD为距离，单位为pm；θ为键角，Φ为二面角，单位为度°

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  表 2  复合物中片段间转移的电子数

  Table 2.  The number of electrons transferred beteen fragment O₂^- and fragment H₂ (单位:个)

  		occupation number	d	b	d-b	r
  RH2-O2-	alpha electrons	10	0.0017	-0.0037	0.0054	-0.0098
  	beta electrons	9	0.0022	-0.0031	0.0053	-0.0121
  	all electrons	19	0.0039	-0.0068	0.0107	-0.0219
  TSH2-O2-	alpha electrons	10	0.1246	-0.0568	0.1814	-0.1996
  	beta electrons	9	0.0317	-0.0678	0.0995	-0.0438
  	all electrons	19	0.1563	-0.1246	0.2809	-0.2434

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  表 3  复合物及片段的轨道能级 (单位：eV)

  Table 3.  The energy level of orbitals of the complex and each fragment  (in eV)

  		轨道1	轨道2	轨道3	轨道4	轨道5	轨道6	轨道7	轨道8	轨道9	轨道10
  α-orbitals	ERO2-	-534.05	-534.04	-33.34	-23.18	-13.84	-13.38	-12.98	-8.15	-7.21
  	ETSO2-	-534.36	-534.35	-31.99	-23.94	-13.31	-12.94	-12.46	-8.81	-7.86
  	ETS-RO2-	-0.31	-0.31	1.35	-0.76	0.53	0.44	0.52	-0.66	-0.65
  	ERH2	-13.26	3.23
  	ETSH2	-11.21	1.50
  	ETS-RH2	2.05	-1.73
  	ERH2-O2-	-534.06	-534.05	-33.34	-23.19	-13.85	-13.54	-13.35	-12.63	-8.16	-7.22
  	ETSH2-O2-	-534.72	-532.80	-32.21	-24.3	-15.71	-12.70	-12.41	-9.90	-7.99	-7.44
  	ETS-RH2-O2-	-0.66	1.25	1.13	-1.11	-1.86	0.84	0.94	2.73	0.17	-0.22
  β-orbitals	ERO2-	-533.76	-533.75	-32.36	-21.80	-12.68	-12.44	-10.88	-6.57	-0.16
  	ETSO2-	-534.07	-534.06	-30.95	-22.54	-12.25	-11.92	-10.23	-7.23	-0.83
  	ETS-RO2-	-0.31	-0.31	1.41	-0.74	0.43	0.52	0.65	-0.66	-0.67
  	ERH2	-13.26	3.23
  	ETSH2	-11.21	1.50
  	ETS-RH2	2.05	-1.73
  	ERH2-O2-	-533.77	-533.76	-32.37	-21.80	-13.38	-12.68	-12.22	-10.88	-6.58	-0.16
  	ETSH2-O2-	-534.56	-532.74	-31.73	-23.84	-14.56	-12.25	-12.19	-7.85	-7.27	-2.36
  	ETS-RH2-O2-	-0.79	1.02	0.64	-2.04	-1.18	0.43	0.03	3.03	-0.69	-2.20

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