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  ZSM-5分子筛由于其良好的水热稳定性和择形性被广泛用作烯烃催化裂化增产丙烯催化剂^[1-4]。在较高的反应温度下，丁烯催化裂解是一个复杂的反应过程，主反应是丁烯裂解生成乙烯和丙烯，副反应有氢转移、脱氢环化及芳构化、异构化和聚合反应等，各反应相互交错形成一个复杂的反应网络^[5-7]。目前，研究普遍认为，分子筛酸性(酸量、酸强度)对催化性能的影响很大，因此，磷^[8-10]、碱金属^{[11, 12]}、碱土金属^[13]、稀土金属^{[14, 15]}等元素常被用于调节分子筛酸性，但目前关于如何调节分子筛酸分布对反应性能影响的研究报道还极少。

  本研究采用水热合成法合成无模板剂ZSM-5分子筛，并用正硅酸甲酯(TMOS)对其进行外表面修饰^[16-18]，并将其应用于丁烯催化裂解反应中，结合XRD、SEM、²⁹Si MAS NMR、²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD、BET和UV-vis DRS对分子筛的物相、形貌和酸性等性质的表征结果，分析经TMOS修饰后无模板剂制备的ZSM-5分子筛作为丁烯裂解催化剂能够取得较高乙烯、丙烯总收率以及其稳定性提高的原因。

  1    实验部分

  1.1    催化剂的制备

  1.2    分子筛催化剂的表征

  分子筛的晶体结构采用岛津公司生产的X射线衍射仪(Shimadzu Lab XRD-6000型)进行测试。相对结晶度以22°-25°的峰面积计算；分子筛的形貌和晶粒粒径则采用日立公司的FEI Quanta200F型扫描电镜(SEM)进行观察。样品观察前，先对其进行物理喷金，再进行扫描；分子筛的孔径分布、比表面积和孔体积采用低温氮静态容量吸附-脱附法测定。采用Micromerities公司ASAP2020型自动吸附仪测定，取吸附曲线上相对压力为0.05-0.30的数据计算BET比表面积，取N₂脱附曲线上相对压力为0.98处数据计算平均孔体积，并采用BJH吸附法(Barrett-Joyner-Halenda)计算孔分布。

  分子筛的酸中心分布在MACY UV-1800型光谱仪上用紫外-可见漫反射光谱进行测定，采用积分球固体粉末漫反射附件。以ZSM-5分子筛为例，合成的Na型分子筛在90 ℃与0.1 mol/L 硝酸钴溶液(采用0.01 mol/L HNO₃溶液调节pH值为5.5)离子交换三次获得Al/Co>1.8(物质的量比，XRF结果未列出)的CoNa-ZSM-5分子筛。CoNa-ZSM-5分子筛在真空马弗炉中500 ℃干燥4 h，真空度为0.06 Pa。干燥完成后在手套箱中将所得样品转入石英样品池中并密封待测，以脱水的Na-ZSM-5为参比。0.15/ZSM-5和ZSM-5(T)处理方式与上述方法相同。

  采用实验室自组装的氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)装置测定分子筛的酸量和酸强度；同时还采用瑞士Bruker公司生产的Avance III 600型超导固体核磁共振波谱仪上表征分子筛骨架铝和硅的化学环境，²⁹Si MAS NMR 测试的共振频率为119.23 MHz，转速为5 kHz。 ²⁷Al MAS NMR 测试的共振频率为156.41 MHz，转速为 13 kHz。²⁹Si化学位移的参比物为四甲基硅烷。²⁷Al化学位移的参比物为1 mol/L 的Al(NO₃)₃溶液。

  1.3    催化剂的活性评价

  ZSM-5分子筛作为丁烯催化裂解催化剂，其活性评价在连续流动固定床反应器上进行，不锈钢管式反应器内径为9 mm。催化剂经压片、破碎、筛分至20-40目，装填量为1.0 g；反应原料为兰州石化公司C4抽余油(组成是：1-丁烯1.76%、反2-丁烯55.51 %、顺2-丁烯40.48%、正丁烷1.3%、异丁烷0.01%、其他0.94%)。反应在温度为580 ℃、常压、重时空速(WHSV)9.0 h^-1条件下进行。产物的组成采用SP2100气相色谱分析，采用Agilent Al₂O₃色谱柱分离，FID检测。丁烯转化率(x)、目标产物选择性(s)、收率(w)、氢转移指数(HTI)的计算公式如下:

  1.1.2    ZSM-5分子筛催化剂外表面修饰改性

  将合成的定量ZSM-5分子筛于100 ℃干燥2 h，加入至50 mL环己烷中搅拌均匀；以一定的速率向含有ZSM-5分子筛的环己烷中滴加正己醇，然后在室温下反应1 h；再以一定的速率滴加x mL TMOS，在室温下反应5 h；采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，将得到的分子筛粉体在100 ℃下干燥1 h，在550 ℃下焙烧3-6 h，得到改性后的ZSM-5分子筛成型处理，筛分20-40目颗粒，记为x/ZSM-5，x表示每克分子筛加入TMOS的质量，g/g。

  1.1.1    ZSM-5分子筛催化剂的制备

  以偏铝酸钠(NaAlO₂，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)为铝源，以白炭黑(金能科技有限公司)为硅源，氢氧化钠(NaOH，分析纯，北京化工厂)为碱源。将反应物按一定顺序和计量好的配比混合，充分搅拌均匀，室温下陈化12 h，然后将所得溶胶凝胶转移到水热合成釜中，于170 ℃下晶化48 h，产物经离心分离、洗涤、干燥制得Na型template-free ZSM-5分子筛。

  将所得的分子筛粉体用1 mol/L的硝酸铵溶液、在液固质量比为10∶1、温度为90 ℃的条件下进行离子交换3 h，交换两次。产物经洗涤、干燥、焙烧后制得H型template-free ZSM-5分子筛，记为ZSM-5。

  添加模板剂合成HZSM-5的方法主要参考文献^{[19, 20]}，其投料硅铝比与ZSM-5一致，记为ZSM-5(T)。

  2    结果与讨论

  2.1    催化剂的表征

  2.2    丁烯催化裂解性能评价

  实验以合成及改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，对丁烯进行了催化裂解实验评价，结果见图 8-图 10。

  

  图8 丁烯转化率随反应时间的变化

  Figure 8. Evolution of the conversion as functions of TOS

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  图9 乙烯和丙烯总收率随反应时间的变化

  Figure 9. Evolution of total yield as a function of TOS

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  图10 氢转移指数随反应时间的变化

  Figure 10. Evolution of hydrogen transfer index as a function of TOS

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  由图 8可知，使用ZSM-5(T)和ZSM-5催化丁烯裂解反应丁烯转化率相差不大，但用x/ZSM-5进行催化丁烯裂解反应时丁烯转化率下降约5%。这与酸量的表征结果相符(表 3)，也就是说ZSM-5(T)和ZSM-5分子筛催化剂有相同的酸量即有相同数量的催化活性中心，而经过TMOS表面改性处理后，催化剂(x/ZSM-5)酸量下降，其丁烯转化率也下降。

  由图 9和图 10可知，无模板剂制备的ZSM-5比添加模板剂合成的ZSM-5(T)对丁烯进行催化裂解时得到的乙烯和丙烯总收率提高将近5%。ZSM-5(T)孔道交叉处酸中心较多，反应择形性较差^[30]，容易发生氢转移(氢转移指数较高)、芳构化等双分子副反应。而ZSM-5的空间择形性强^[31]，抑制了双分子副反应，提高了主反应的选择性^[32]。对比ZSM-5与x/ZSM-5，x/ZSM-5分子筛外表面酸中心被钝化，发生在外表面的聚合-结焦反应被抑制^[33]，主反应的选择性也会提高^[34]。但0.15/ZSM-5的总收率比0.10/ZSM-5低，可能是由于二氧化硅沉积量过大，导致催化剂部分孔口缩小，扩散能力下降，活性降低，转化率降低。所以，催化剂0.10/ZSM-5表现了较高的乙烯和丙烯单程总收率，达到58%。

  2.1.2    催化剂的形貌

  实验对制备及改性的分子筛的形貌进行了表征，具体见图 2。由图 2可知，三种分子筛晶粒粒径均在450-600 nm，晶粒外观规整、粒径均一、呈现出良好的晶体形貌。

  

  图2 分子筛的扫描电镜照片

  Figure 2. SEM images of catalysts

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  2.1.1    催化剂的晶体结构

  以南开大学催化剂厂生产的n(SiO₂)/n( Al₂O₃ )=38的ZSM-5分子筛的相对结晶度为100，对合成及改性后的分子筛进行了XRD表征，结果见表 1和图 1。由表 1和图 1可知，ZSM-5及TMOS改性后分子筛都具有MFI结构特征衍射峰，且结晶度良好。用TMOS进行外表面修饰改性后的分子筛结晶度略有下降，但在考察范围内，TMOS改性对分子筛的晶体结构影响不大^[21]。从图 1中并不能看出结晶二氧化硅的特征峰，说明二氧化硅是以无定型的形式覆盖在分子筛外表面。

  表1 分子筛的相对结晶度 Table1. Relative crystallinity of zeolites

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  Sample	Relative crystallinity /%
  ZSM-5(T)	99.79
  ZSM-5	98.59
  0.05/ZSM-5	95.40
  0.10/ZSM-5	96.51
  0.15/ZSM-5	97.76

  表1 分子筛的相对结晶度
  Table1. Relative crystallinity of zeolites
  

  图1 分子筛的XRD谱图

  Figure 1. XRD patterns of zeolites

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  2.1.4    催化剂骨架硅、铝化学环境

  为了对比制备及改性的ZSM-5分子筛中骨架硅、铝化学环境，实验进行了 ²⁹Si、²⁷Al固体核磁表征，结果见图 4。

  

  图4 分子筛的 ²⁹Si MAS NMR、²⁷Al MAS NMR固体核磁谱图

  Figure 4. ²⁹Si MAS NMR,²⁷Al MAS NMR profiles of zeolites

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  由图 4(a)可知，化学位移在-107左右的峰表示Si(1Al)，即硅氧四面体与一个铝氧四面体相连；化学位移在-112左右的峰表示Si(0Al)^[23]；另一方面，²⁹Si固体核磁的检测结果反映整个平均的Si原子的局部环境，谱线的宽化是由于Si-Al的偶极作用使得Si的化学位移有个范围。图 4(a)中可以明显看出，ZSM-5(T)的谱线比ZSM-5的宽，说明ZSM-5周围化学环境较为单一，酸中心的分布较为均匀。催化剂体相酸分布更加均匀，即[Al-O-(Si-O)_n≥2-Al]结构增多。Sazama等^[24]研究了酸中心间距对丁烯裂解反应时发现，[Al-O-(Si-O)_n≥2-Al]结构有益于抑制副反应的发生，提高催化剂寿命及乙烯和丙烯的收率。

  ²⁷Al MAS NMR 被广泛用于区分分子筛的骨架铝(四配位，化学位移40-65)和非骨架铝(六配位，0附近)。由图 4(b)可知，不添加模板剂制备的分子筛有大量的骨架铝。

  2.1.3    催化剂的孔道结构

  对合成及改性的分子筛进行了低温氮吸附-脱附表征，结果见表 2和图 3。

  表2 分子筛的物理性质 Table2. Physical properties of zeolites

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  Sample	Pore volume v/(cm3·g-1)	Micropore volume v/(cm3·g-1)	Surface area A/ (m2·g-1)
  ZSM-5(T)	0.192	0.058	307.6
  ZSM-5	0.188	0.051	303.5
  0.15/ZSM-5	0.187	0.054	297.6
  surface area: BET surface area; micropore volume: t-plot method

  表2 分子筛的物理性质
  Table2. Physical properties of zeolites
  

  图3 分子筛的氮吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 3. N₂-adsorption/desorption isotherm and pore distribution of zeolites

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  由表 2可知，两种制备方法得到的分子筛孔体积和比表面积差别不大。外表面修饰处理后，分子筛(0.15/ZSM-5)孔体积稍有下降，但在考察范围内并不足以导致分子筛孔道结构发生大的改变。这是因为，在改性过程中，TMOS与ZSM-5分子筛外表面羟基发生缩聚反应，经焙烧后形成一层二氧化硅涂层^[22]。

  由图 3(b)可以看出，分子筛介孔分布相似，且孔径分布较窄(2.0-3.0 nm)。结合扫描电镜图 2结果可以得出，分子筛晶粒粒径较为均一，是晶间介孔分布较窄的原因。

  2.1.5    催化剂的酸性质

  采用NH₃-TPD对合成的分子筛进行了酸量和酸强度的测定，结果见表 3和图 5。

  表3 分子筛的总酸量 Table3. Acidic properties of zeolites

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  Sample	Total acid sites/(mmol·g-1)
  ZSM-5(T)	0.433 2
  ZSM-5	0.412 4
  0.15/ZSM-5	0.319 8

  表3 分子筛的总酸量
  Table3. Acidic properties of zeolites
  

  图5 分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 5. NH₃-TPD profiles of zeolites

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  由表 3可知，ZSM-5(T)与ZSM-5的总酸量相近，这是由于这两种分子筛硅铝比相同。经过外表面修饰处理后，分子筛外表面酸中心被覆盖，酸量发生明显下降。

  由图 5可知，ZSM-5(T)与ZSM-5的强酸峰(高温脱附)与弱酸峰(低温脱附)有明显区别，这是由于，酸中心在分子筛体相中的分布位置不一样。经TMOS改性后，0.15/ZSM-5分子筛酸量明显下降，强酸与弱酸都受影响。

  为进一步研究ZSM-5分子筛酸中心在其体相中的分布情况，实验对分子筛的酸中心进行定位，并通过紫外可见漫反射表征结果说明酸中心分布情况，结果见图 6，图 7为Co²⁺在ZSM-5分子筛孔道中的三种不同分布位置。

  

  图6 分子筛的紫外可见漫反射光谱谱图

  Figure 6. UV-vis diffuse reflection spectra of zeolites

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  图7 Co²⁺在分子筛孔道中三种存在位置

  Figure 7. Location site of Co²⁺ in the channel of zeolites

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  由图 6和图 7可知，ZSM-5(T)集中分布在c位置(497、454 nm)的酸中心数明显多于ZSM-5和0.15/ZSM-5，而ZSM-5分布在a位置(662 nm)和b位置(625、583、537和472 nm)^[25-28]酸中心数增多，说明ZSM-5分子筛酸中心分布更加均匀。这是由于在分子筛合成过程中，模板剂作为结构导向剂的同时，其阳离子的电荷效应导致分子筛的酸中心主要集中在正弦孔道和直孔道的交叉处^[29]。而不使用模板剂制备的ZSM-5分子筛，因钠离子作为平衡骨架电荷的阳离子，钠离子半径小，酸中心既可以分布在正弦孔道，也可以分布在正弦孔道和直孔道两种孔道的交叉处，从而使得酸中心的分布更加均匀。

  3    结 论

  本研究未使用模板剂合成了ZSM-5分子筛催化剂，并对合成的催化剂用TMOS进行外表面硅烷化处理，得到一种外表面酸中心被钝化、体相内酸中心较为均匀分布的x/ZSM-5分子筛催化剂。

  与ZSM-5(T)相比，合成的ZSM-5和x/ZSM-5分子筛催化剂不仅具有合适的酸量，还具有较多的[Al-O-(Si-O)_n≥2-Al]结构。在丁烯催化裂解过程中，能够充分利用其分子筛孔道的择形性抑制氢转移、芳构化等主要副反应，提高乙烯和丙烯的选择性。0.10/ZSM-5分子筛催化剂性能较好，使丁烯催化裂解得到乙烯和丙烯的单程总收率达到58%。

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  图 1  分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of zeolites

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  图 2  分子筛的扫描电镜照片

  Figure 2  SEM images of catalysts

  (a): ZSM-5(T); (b): ZSM-5; (c): 0.15/ZSM-5

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  图 3  分子筛的氮吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 3  N₂-adsorption/desorption isotherm and pore distribution of zeolites

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  图 4  分子筛的 ²⁹Si MAS NMR、²⁷Al MAS NMR固体核磁谱图

  Figure 4  ²⁹Si MAS NMR,²⁷Al MAS NMR profiles of zeolites

  (a): ²⁹Si MAS NMR; (b): ²⁷Al MAS NMR

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  图 5  分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of zeolites

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  图 6  分子筛的紫外可见漫反射光谱谱图

  Figure 6  UV-vis diffuse reflection spectra of zeolites

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  图 7  Co²⁺在分子筛孔道中三种存在位置

  Figure 7  Location site of Co²⁺ in the channel of zeolites

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  图 8  丁烯转化率随反应时间的变化

  Figure 8  Evolution of the conversion as functions of TOS

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  图 9  乙烯和丙烯总收率随反应时间的变化

  Figure 9  Evolution of total yield as a function of TOS

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  图 10  氢转移指数随反应时间的变化

  Figure 10  Evolution of hydrogen transfer index as a function of TOS

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  表 1  分子筛的相对结晶度

  Table 1.  Relative crystallinity of zeolites

  Sample	Relative crystallinity /%
  ZSM-5(T)	99.79
  ZSM-5	98.59
  0.05/ZSM-5	95.40
  0.10/ZSM-5	96.51
  0.15/ZSM-5	97.76

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  表 2  分子筛的物理性质

  Table 2.  Physical properties of zeolites

  Sample	Pore volume v/(cm3·g-1)	Micropore volume v/(cm3·g-1)	Surface area A/ (m2·g-1)
  ZSM-5(T)	0.192	0.058	307.6
  ZSM-5	0.188	0.051	303.5
  0.15/ZSM-5	0.187	0.054	297.6
  surface area: BET surface area; micropore volume: t-plot method

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  表 3  分子筛的总酸量

  Table 3.  Acidic properties of zeolites

  Sample	Total acid sites/(mmol·g-1)
  ZSM-5(T)	0.433 2
  ZSM-5	0.412 4
  0.15/ZSM-5	0.319 8

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