季铵盐阴离子交换膜研究进展

付凤艳 程敬泉 张素芳 高志华 张杰 郝永超

引用本文: 付凤艳, 程敬泉, 张素芳, 高志华, 张杰, 郝永超. 季铵盐阴离子交换膜研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(3): 246-253. shu
Citation:  Fengyan Fu, Jingquan Cheng, Sufang Zhang, Zhihua Gao, Jie Zhang, Yongchao Hao. Recent Development in Quaternary Ammonium Groups-Based Anion Exchange Membrane[J]. Chemistry, 2021, 84(3): 246-253. shu

季铵盐阴离子交换膜研究进展

    通讯作者: 付凤艳   女, 博士, 讲师, 主要从事高分子化学研究。E-mail: 1374195561@qq.com
  • 基金项目:

    河北省高等学校科学研究项目 BJ2019206

    河北省自然科学基金项目 B2017202051

    衡水学院高层次人才科研启动基金 2018GC10

    衡水市科技计划项目 2020011006z

摘要: 近年来,阴离子交换膜燃料电池的发展受到了广泛关注。开发具有碱稳定性能优异,电导率高的阴离子交换膜(AEMs)材料成为了研究的热点。AEMs主要由聚合物骨架和阳离子基团组成,这两者是影响膜碱稳定性和电导率的重要因素。本文综述了季铵盐类阴离子交换膜聚合物骨架结构中含有醚氧键和不含醚氧键的烷基季铵盐AEMs、N-螺环季铵盐AEMs和环季铵盐AEMs的碱稳定性、电导率等性能;总结了不同骨架结构季铵盐AEMs碱稳定性的差异;分析了季铵盐的降解机理。同时对于含有季铵盐阳离子交换基团的AEMs的结构设计进行了分析和展望。

English

  • 近年来,阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的发展受到了广泛关注。AEMFCs比质子交换膜燃料电池具有更多的优点,如允许使用Ag、Co、Ni等非铂催化剂、在碱性条件下电极反应动力学更快、碱性条件下催化剂具有较好的稳定性能等[1~3]

    阴离子交换膜(AEMs)是碱性AEMFCs的关键部件之一,其在燃料电池中的主要作用是隔绝燃料和氧化物、传递OH-[4]。AEMs在AEMFCs中的工作原理如图 1所示[5]。为了满足燃料电池的需求,AEMs需要具有较好的碱稳定性能、较高的电导率、良好的热稳定性能和机械性能。然而,现阶段的AEMs在高温、碱性条件下由于阳离子基团的分解使其碱稳定性能较差,且对CO2具有较低的耐受性,阻碍了其在AEMFCs中的应用。因此,研究具有优异性能的AEMs具有重要意义。

    图 1

    图 1.  阴离子交换膜燃料电池工作原理示意图[5]
    Figure 1.  Schematic diagram of AEMFC and the main species transported through the cell[5]

    从化学结构上看,AEMs由聚合物骨架和阳离子交换基团组成。阳离子交换基团主要提供阴离子传导功能,常见的应用于AEMs的阳离子基团有季铵[6]、胍基[7]、咪唑鎓[8]、季鏻[9]和金属配合物[10]等(结构如图式 1所示)。AEMs的阳离子交换基团是影响膜碱稳定性和电导率的重要因素,设计和筛选阳离子基团是改善膜性能的重要手段之一[11]。季铵基团因制备方法较为简单、成本较低而受到广泛研究[12]。其主要缺点是在强碱条件下是容易受到OH-的进攻而发生分解,从而膜的碱稳定性能较差,因此,设计、研究季铵基团对于推进AEMFCs的进一步发展和应用具有重要意义。

    图式 1

    图式 1.  AEM的阳离子基团:(A)季铵离子;(B)胍阳离子;(C)咪唑鎓;(D)苯并咪唑鎓;(E)吡啶鎓;(F)季鏻;(G)有机金属离子
    Scheme 1.  Organic cations in AEMs (A) quaternary ammonium; (B) guanidinium; (C) imidazolium; (D) benzimidazolium; (E) pyridine cation; (F) phosphonium; (G) metal cation

    研究人员尝试了多种措施来解决季铵类AEMs碱稳定性差的问题,最常见的方法是在季铵阳离子基团和聚合物骨架之间引入长的烷基侧链以提高膜的碱稳定性能。Hickner等[13]通过溴化聚苯醚与N, N-二甲基-1-十六烷基胺的Menshutkin反应制备了具有不同侧链长度和不同溴化度的“梳型”AEMs,结构如图式 2(a)所示。由于烷基侧链的空间位阻效应,抑制了霍夫曼消除反应,使季铵阳离子受到OH-的攻击减弱,进而“梳型”膜具有优异的碱稳定性能。长度最长的含有十六烷基侧链的膜比含有六烷基侧链的膜具有更好的性能,如低的吸水率、明显的相分离形貌、较高的OH-电导率等。Hickner等[14]后来利用溴代芴基与双戊酰二硼反应合成了带有两个溴代烷基的硼酸酯,然后使其与溴化聚苯醚发生Suzuki-Miyaura偶联反应,得到的聚合物最后与烷基三甲基铵发生Menshutkin反应制备出含有芴基的双侧链聚苯醚类AEMs,结构如图式 2(b)所示。由于存在烷基侧链使季铵基团与聚合物主链之间存在间隔,膜具有较优良的碱稳定性能,可以在80℃下1mol/L的NaOH溶液中稳定存在1000h;该AEMs还具有较好的OH-电导率,在80℃条件下的OH-电导率可达176mS/cm。

    图式 2

    图式 2.  (a)“梳型”聚苯醚的结构[13];(b)含有芴基的双侧链聚苯醚的结构[14]
    Scheme 2.  (a) The structure of comb-shaped copolymers[13]; (b) PPO with fluorene side chains with pendant alkyltrimethylammonium groups[14]

    Dang等[15]制备了一系列聚苯醚(PPO)上连有不同长度的烷基侧链的季铵盐类AEMs,季铵盐化的PPO的结构中季铵基团直接连在PPO的苯环上或与PPO的苯环之间间隔有柔性的戊基或庚基,部分季铵基团上连有延长的辛基链。制备方法是PPO苄基发生溴代烷基化作用,目的是引入季铵基团,根据溴代烷基中烷基链长度的不同得到PPO-5Br和PPO-7Br,所有的溴化PPO与三甲胺或辛基二甲胺发生Menshutkin反应制备出含有烷基侧链的PPO类离子型聚合物。季铵基团与PPO之间的柔性庚基增大了膜的碱稳定性能,这是由于长的烷基侧链的空间位阻效应抑制了霍夫曼消除反应,膜在80℃下1mol/L的NaOH溶液中可以稳定存在8d。总之,季铵基团上连有长的烷基侧链能够提高膜的碱稳定性能,烷基侧链的引入方法一般是聚合物先发生苄基溴化反应,然后溴化聚合物与含有长烷基侧链的甲基胺发生Menshutkin反应。

    Hibbs等[16~19]制备的不含醚氧键的季铵化的聚苯类AEMs具有较优异的碱稳定性能。该聚苯的制备方法是,经Diels-Alder聚合作用(DAPP)得到的聚苯通过苯环上甲基的自由基溴化反应得到苄基溴类化合物,再利用三甲胺的铵基化反应制备出季铵化的聚苯类离子型聚合物(如图式 3所示)。由于聚合物具有不含醚氧键的骨架,AEMs具有优异的碱稳定性能,在60℃下4mol/L的NaOH溶液中浸泡28d后,膜结构没发生改变,离子交换容量(IEC)也基本不变。

    图式 3

    图式 3.  季铵化的聚苯的结构[16]
    Scheme 3.  The structure of quaternized poly(phenylene)[16]

    Bae等[20~22]研究了不含醚氧键的季铵功能化的聚合物AEMs。他们[20]制备了侧链含有烷基季铵基团的芴基聚合物类AEMs,聚合物的结构如图式 4所示。由于该AEMs的骨架中不含醚氧键,且长的烷基侧链使季铵基团与骨架分离,膜具有优异的碱稳定性能,在80℃下1mol/L的NaOH溶液中浸泡30d后,膜的结构没有发生改变,IEC值变化很小。

    图式 4

    图式 4.  含有烷基季铵盐的芴基聚合物的结构[20]
    Scheme 4.  The structure of fluorene-based polymers with pendant alkyltrimethylammonium groups[20]

    研究发现,与芳香族聚合物相比,聚烯烃类AEMs具有稳定性能好、易加工、成本较低等优点[23]。Zhang等[24]利用Ziegler-Natta催化剂对4-甲基-1-戊烯与11-溴-1-十一烯进行共聚得到含有长侧链的聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP),然后使其进行胺化反应制备出侧链含有季铵基团的AEMs。由于PMP中含有较长的侧链,膜中出现明显的疏水相和亲水相的相分离形貌,形成了离子传输通道,使膜在吸水率较低的条件下具有较高的OH-电导率,在室温条件下吸水率为29.2(wt)%时的OH-电导率为43mS/cm。一方面由于骨架为聚烯烃结构,另一方面由于季铵基团和骨架结构之间的较长的烷基链,膜具有很好的碱稳定性能,在80℃下10mol/L NaOH溶液测试700h后,膜的OH-电导率能保持93.0%。Jeon等[25]通过聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS)和溴代烷基叔醇在三氟磺酸作催化剂条件下的Friedel-Crafts溴代烷基化反应以及与三甲胺的季铵化反应制备出季铵化的SEBS三嵌段共聚物。三嵌段共聚物AEMs具有明显的微观相分离形貌,由于SEBS具有橡胶性质,SEBS阴离子交换膜在水中具有较高的溶胀度和较低的尺寸稳定性能。当用1, 6-己二胺进行交联后,交联的SEBS阴离子交换膜具有较低的吸水率(交联前、后膜的吸水率分别为155%和28%)。由于SEBS阴离子交换膜骨架都为C-C键,具有较高的碱稳定性能,在80℃下1mol/L NaOH溶液中浸泡500h后IEC值和OH-电导率保持不变。交联的SEBS膜在60℃条件下H2/O2燃料电池测试中的最大功率密度为520mW/cm2。Lin等[26]制备了季铵化的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物AEMs。由于嵌段共聚物具有弹性体性质,AEMs具有较好的热稳定性能和机械性能以及较低的溶胀度;由于共聚物中存在C=C双键结构,使膜具有交联的可能性。该膜具有较强的碱稳定性能,在20℃下OH-电导率为17.97mS/cm,80℃下OH-电导率为30.87mS/cm。

    N-螺环季铵阳离子是中心氮原子连有两个脂环族环的一类特殊阳离子。最近人们研究发现,N-螺环季铵类AEMs具有显著的碱稳定性能[27~29]。Jannasch等[30]制备了N-螺环季铵功能化的聚芳烯类AEMs。离聚物的结构如图式 5所示,该结构中两个芳香基团之间不含醚键和苄基C-H键,具有优异的碱稳定性能;膜具有较好的OH-电导率,80℃下最高可达105mS/cm。由于N-螺环季铵离子的碱稳定性能受到聚合物骨架结构扭曲引起的构象变化的限制,与聚合物骨架直接相连的环因霍夫曼消除而比悬挂的环更容易分解。

    图式 5

    图式 5.  N-螺环季铵盐阳离子功能化的聚芳烯的结构[30]
    Scheme 5.  The structure of poly(arylene alkylene)s functionalised with N-spirocyclic QAs[30]

    Zhu等[31]制备了6-N-杂螺[5,5]十一烷(ASU)功能化的聚苯醚类AEMs(ASU-PPO)。该膜具有优异的稳定性能,能够在80℃下1mol/L NaOH/D2O中稳定存在2500h,在1mol/L NaOH水溶液中稳定存在1500h。这一方面是由于N-螺环能够降低霍夫曼消除反应,而且这种结构具有空间位阻,能够抑制SN2取代;另一方面N-螺环相连的烷基侧链也能增加ASU的空间位阻,从而能够提高膜的碱稳定性能。由于膜中存在明显的疏水相和亲水相相分离形貌,具有优异的OH-电导率,80℃条件下为96mS/cm。该课题组[32]还制备了交联的聚联苯哌啶(PBP)/ASU功能化的PPO类AEMs。交联膜具有优异的OH-电导率,80℃条件下为128mS/cm;交联膜还具有优异的碱稳定性能,在80℃下1mol/L NaOH溶液中浸泡2000h后,电导率仅降低13.6%;在燃料电池测试中,最大功率密度为324mW/cm2。Li等[33]制备了PPO-ASU类AEMs。PPO-ASU由于存在微观相分离形貌,在80℃下的OH-电导率为76.5mS/cm;但PPO-ASU在80℃下10mol/L的NaOH溶液中浸泡250h后,离子电导率下降了45%,霍夫曼消除和SN2取代引起的开环是主要的降解机制;在H2/O2燃料电池性能测试中,60℃条件下的最大功率密度为124.7mW/cm2,但电池耐久性测试显示,在0.3V下运行40h后,性能损失达90%。

    He等[34]制备了交联的功能基团为ASU的聚砜类AEMs,其中聚砜的苯环和ASU间有醚氧键间隔。醚氧键间隔促进了ASU基团聚集,使膜中形成了明显的微观相分离形貌,从而提高了膜的OH-电导率,80℃条件下电导率为87.5mS/cm;由于ASU的碱稳定性能,醚间隔不含苯环的侧链和交联结构抑制了OH-的进攻,膜具有优异的碱稳定性能,在80℃下1mol/L的KOH溶液中浸泡720h后,膜的OH-电导率保持了95.6%。Lin等[35]制备了含有悬挂的ASU的聚芳醚类AEMs。AEMs骨架中含有氟,侧链中含有悬挂的ASU基团,因而在膜中形成了微观相分离形貌,促进OH-的传输,膜具有较好的OH-电导率,80℃条件下可达63.1mS/cm;此外,膜还具有优异的碱稳定性能,80℃下在1mol/L的KOH溶液中浸泡480h后,膜的电导率仅降低了6%。

    在已进行的AEMs研究中,具有环季铵基团的AEMs同样具有优异的碱稳定性能和OH-电导率,环季铵基团主要包括哌啶阳离子[36]、吡咯阳离子等。

    Li等[37]制备了功能基团为哌啶阳离子的聚苯醚类AEMs。含有长侧链型的AEMs由于具有明显的相分离形貌,具有较好的OH-电导率,20℃下可达29mS/cm;膜具有良好的碱稳定性能,80℃下在1mol/L NaOH溶液中浸泡560h后,电导率保持了98%;在H2/O2碱性燃料电池测试中,60℃条件下的最大功率密度为116mW/cm2。Zhang等[38]制备了含有哌啶阳离子的聚芳香醚砜类AEMs,其OH-电导率80℃下最高可达59.8mS/cm;AEMs具有较好的碱稳定性能,60℃下1mol/L NaOH溶液中浸泡20d后,膜的IEC值由1.80mmol/g降为1.54mmol/g;60℃条件下在H2/O2碱性燃料电池测试中,最大功率密度为35.88mW/cm2

    Ren等[39]制备了不含醚键的聚芴类AEMs,此聚合物骨架中含有柔性的烷基侧链,侧链的末端连有功能基团哌啶阳离子,结构如图式 6所示。由于此类结构的AEMs中无醚氧键,膜具有很好的碱稳定性能,在80℃下1mol/L NaOH溶液中浸泡1000h后,膜的IEC和电导率几乎没有变化。此外,膜具有明显的疏水相和亲水相的相分离形貌,能够促进膜的OH-电导率,80℃下OH-电导率可达86mS/cm。

    图式 6

    图式 6.  不含醚键的聚芴的结构[39]
    Scheme 6.  The structure of ether-bond-free polyfluorene[39]

    Wang等[40]制备了不含醚键的聚芳基哌啶(PAP)类AEMs(如图式 7所示),该AEMs由于具有哌啶阳离子和刚性的不含醚键的芳基骨架,具有很多优异的性能。研究发现,AEMs具有优异的碱稳定性能,在100℃下1mol/L的KOH溶液中浸泡2000h后,OH-电导率和柔韧性都没有发生改变;膜具有优异的OH-电导率,95℃条件下PAP-TP-85的电导率可达193mS/cm;在H2/空气(不含CO2)燃料电池测试中,在95℃下最大功率密度可达920mW/cm2

    图式 7

    图式 7.  PAP类聚合物的结构[40]
    Scheme 7.  Chemical structure of the PAP HEM family[40]

    Wang等[41]制备了梳状的不含醚的聚(联苯吲哚)(PBN),然后使其与1-溴己基-N-甲基哌啶和1-溴己烷反应制备出功能基团为哌啶阳离子的聚(联苯吲哚)(PBN-Pip)。由于不含醚键结构,膜具有较优异的碱稳定性能,在80℃下1mol/L KOH溶液中浸泡1000h后没有分解;由于梳状的长链使膜中形成了宽而相连的离子传输通道,从而提高了膜的OH-电导率,80℃下的OH-电导率为108mS/cm。在燃料电池性能测试中,80℃下的最大功率密度为404mW/cm2。Jannasch等[28]制备了不含芳香醚键的聚芳基哌啶类AEMs。聚(三苯基二甲基哌啶)具有最优异的碱稳定性能,通过1H NMR研究发现,膜在60℃下2mol/L NaOH溶液中浸泡15d后,结构没发生改变,90℃下哌啶阳离子损失只有5%;膜还具有优良的电导率,在80℃条件下可达89mS/cm。

    研究发现,功能基团为吡咯烷阳离子的AEMs具有较好的碱稳定性能。Yan等[42]发现在吡咯烷阳离子、咪唑鎓和季铵等一系列阳离子中,吡咯烷阳离子具有最优异的碱稳定性能。他们研究了吡咯烷的N原子上连有一些列取代基(包括甲基、乙基、丁基、辛基、异丙基、2-羟基乙基、苄基和环己基甲基)的碱稳定性能,N, N-乙基甲基取代的吡咯烷阳离子(EMPy+)具有最优异的碱稳定性能,在2mol/L NaOH溶液和4mol/L NaOH溶液中浸泡96h后,分别仅分解了2.3%和7.3%。Zhang等[43]制备了功能基团为吡咯烷阳离子的聚芳醚砜类AEMs,1H NMR研究表明,AEMs具有优异的碱稳定性能;透射电镜和小角X射线散射研究发现膜中具有明显的疏水相和亲水相的相分离形貌,因而膜具有较好的OH-电导率,80℃下可达68mS/cm。

    总之,根据聚合物骨架的不同,目前报道的季铵盐类AEMs的骨架主要包括聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮等含芳香醚(C-O)结构的聚合物和不含醚氧键的聚合物。主链含有芳香醚结构的AEMs一般具有较差的碱稳定性能,这是由于C-O键易受到OH-的攻击而使聚合物骨架断裂[44];当聚合物骨架中连有吸电子阳离子时,C-O键断裂得更为迅速。与C-O醚键相邻的苯环上连有的全氟基团或者砜基这类吸电子效应较强的基团能够引起苯环上的电子缺失,从而增加了聚合物骨架断裂的可能性[45]。甚至有研究发现,碱性阳离子基团的分解不是由于阳离子基团本身不稳定,而是由于阳离子基团附近不稳定的C-O键引起的[46]。因此,具有无醚氧键主链的AEMs有较好的碱稳定性能[47]

    为了提高AEMs的碱稳定性能,研究阳离子基团的降解机理尤为重要。由于季铵阳离子是广为研究的一类离子,对于该离子的降解机理研究得较为广泛。降解机理主要包括亲核取代反应、霍夫曼消除反应和叶立德生成反应等[48]。OH-对季铵盐阳离子进行亲核攻击后,季铵盐发生霍夫曼消除反应的机理和叶立德生成反应机理如图式 8所示[49]

    图式 8

    图式 8.  霍夫曼消除反应的降解机理(a)和叶立德生成反应机理(b)[49]
    Scheme 8.  (a) Degradation of the ammonium groups in alkali media by E2 elimination (Hofmann degradation) and Yilde intermediate mechanism[49]

    含有醚氧键聚合物骨架的AEMs如聚砜的降解机理主要包括乙醚水解和季碳水解[50]。功能基团为季铵阳离子的聚砜的降解途径如图式 9所示。由图可知,不止阳离子基团影响AEMs的稳定性能,聚合物的骨架也会影响膜的稳定性能,由于含有醚氧键的聚合物容易受到OH-的攻击而使醚氧键断裂,此类AEMs一般具有较差的碱稳定性能。

    图式 9

    图式 9.  聚砜的降解过程[50]
    Scheme 9.  Polymer degradation pathways for polysulfone[50]

    Park等[19]究了不含醚氧键的功能基团分别为六烷基三甲基铵(HTMA)和苄基三甲基铵(BTMA)的聚苯类离聚物的降解过程。通过对比碱处理以后两者FTIR光谱变化发现,对于BTMA,OH-的亲核攻击主要发生在α碳位置,离子的降解速率依赖于碱溶液的浓度,在80℃、4mol/L NaOH溶液中浸泡250h比在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡相同的时间电导率降低了两个数量级;然而对于HTMA,离子的降解速率与碱溶液浓度变化关系不大。这也说明这两类离子的降解机理不同,HTMA的主要降解机理为β消除也就是霍夫曼消除。虽然三甲基铵上连有供电子的脂肪族侧链,能够提高阳离子的碱稳定性能,然而由于β消除反应,其长期稳定性能不能得到保证。

    Jannasch等[28]研究表明,离聚物聚(N, N-二烯丙基哌啶)的N-螺环季铵阳离子的降解机理包括取代反应和霍夫曼消除等开环反应。通过分析高温条件下不同时间碱处理后的1H NMR图谱得出七元环的N-螺环比五元环和六元环的降解速率快,碱稳定性能差;六元环的N-螺环季铵类离聚物碱稳定性能最优异。这是由于杂环季铵离子的分解与环张力有关。另外,N-螺环的降解机理以霍夫曼消除反应为主。Xue等[50]研究了N-螺环季铵类离子3, 6-二氮杂螺[5,5]十一烷(DSU)阳离子的降解机理,通过对比不同时间在80℃、1mol/L NaOH溶液处理后的1H NMR图谱得出该类阳离子的降解机理主要是霍夫曼消除反应和SN2取代反应。Liu等[51]研究了作为聚合物侧链的N-螺环阳离子(NS)的碱稳定性能,通过碱溶液处理前后的1H NMR图谱对比得出,该阳离子的主要降解机理为亲核取代反应。碱溶液处理后的图谱中没有发现-CH=CH2的峰,表明霍夫曼消除反应得到抑制。这一方面由于霍夫曼消除反应主要发生在平面结构的中间体中,而螺环结构为非平面结构;另一方面由于螺环结构连有的供电子基-(CH2)3限制了霍夫曼消除反应。

    Jannasch等[28]研究了功能基团是哌啶阳离子的不含芳香醚键的聚芳基哌啶(PAPipQn)的降解机理,如图式 10所示。PAPipQn降解机理主要有以下四种:霍夫曼β消除反应引起的开环反应(1)或者丢失烷基延长链(2);α-碳上的亲核取代反应引起的开环反应(3)或丢失烷基延长链(4)。通过对比AEMs在2mol/L的NaOH溶液浸泡前后的1H NMR图谱得出,该AEMs的哌啶阳离子基团的降解机理主要为霍夫曼β消除开环反应。

    图式 10

    图式 10.  PAPipQn的开环降解过程反应机理[28]
    Scheme 10.  Reaction scheme showing possible degradation pathways of PAPipQn[28]

    总之,季铵阳离子的主要降解机理为霍夫曼消除反应和取代反应。研究发现,季铵上连有大的功能基团或供电子基团能够减慢其的降解速率。大的功能基团能够增加空间位阻效应从而可以抑制OH-的进攻;供电子基团可以保护季铵基团,使其免受OH-的进攻[52]

    阳离子交换基团是影响AEMs性能尤其是碱稳定性能的重要因素,在碱性燃料电池中,阳离子基团的研究对于推进AEMFCs的进一步发展和应用具有重要意义。本文综述了烷基季铵盐、N-螺环季铵盐、环季铵盐等季铵类AEMs的碱稳定性能、OH-电导率和电池性能,总结了具有不同芳香醚结构的聚合物和不含醚氧键的功能基团为季铵的聚合物的碱稳定性能,分析了不同种类季铵盐的降解机理,其主要降解机理为霍夫曼消除反应和取代反应。

    总之,针对传统AEMs普遍存在的碱稳定性能差、电导率低的问题,未来需要设计制备碱稳定性能优异、电导率更高的AEMs。对于季铵功能基团的AEMs的设计科研工作者还需要进行更广泛、更深入的研究,可以在以下几个方面实现突破:(1)探索新的合成方法制备新型AEMs,调控离聚物的结构,从而有利于研究AEMs的降解机理;(2)探索季铵阳离子交换基团上不同的取代形式及其与聚合物主链的连接方式;(3)设计制备结构多样的AEMs材料,如嵌段、梳状等结构。随着研究人员对膜材料碱稳定性能、电导率、电池性能的分析及阐明季铵基团对膜性能的影响,必将会在制备性能优异、可实现工业化、符合燃料电池使用要求的季铵盐类AEMs材料方面实现新的突破。


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  • 图 1  阴离子交换膜燃料电池工作原理示意图[5]

    Figure 1  Schematic diagram of AEMFC and the main species transported through the cell[5]

    图式 1  AEM的阳离子基团:(A)季铵离子;(B)胍阳离子;(C)咪唑鎓;(D)苯并咪唑鎓;(E)吡啶鎓;(F)季鏻;(G)有机金属离子

    Scheme 1  Organic cations in AEMs (A) quaternary ammonium; (B) guanidinium; (C) imidazolium; (D) benzimidazolium; (E) pyridine cation; (F) phosphonium; (G) metal cation

    图式 2  (a)“梳型”聚苯醚的结构[13];(b)含有芴基的双侧链聚苯醚的结构[14]

    Scheme 2  (a) The structure of comb-shaped copolymers[13]; (b) PPO with fluorene side chains with pendant alkyltrimethylammonium groups[14]

    图式 3  季铵化的聚苯的结构[16]

    Scheme 3  The structure of quaternized poly(phenylene)[16]

    图式 4  含有烷基季铵盐的芴基聚合物的结构[20]

    Scheme 4  The structure of fluorene-based polymers with pendant alkyltrimethylammonium groups[20]

    图式 5  N-螺环季铵盐阳离子功能化的聚芳烯的结构[30]

    Scheme 5  The structure of poly(arylene alkylene)s functionalised with N-spirocyclic QAs[30]

    图式 6  不含醚键的聚芴的结构[39]

    Scheme 6  The structure of ether-bond-free polyfluorene[39]

    图式 7  PAP类聚合物的结构[40]

    Scheme 7  Chemical structure of the PAP HEM family[40]

    图式 8  霍夫曼消除反应的降解机理(a)和叶立德生成反应机理(b)[49]

    Scheme 8  (a) Degradation of the ammonium groups in alkali media by E2 elimination (Hofmann degradation) and Yilde intermediate mechanism[49]

    图式 9  聚砜的降解过程[50]

    Scheme 9  Polymer degradation pathways for polysulfone[50]

    图式 10  PAPipQn的开环降解过程反应机理[28]

    Scheme 10  Reaction scheme showing possible degradation pathways of PAPipQn[28]

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  • 发布日期:  2021-03-18
  • 收稿日期:  2020-08-05
  • 接受日期:  2020-10-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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