电厂入炉煤及其副产物中砷的分布和富集特性

刘轩 苏银皎 赵元财 滕阳 张锴 张永红

引用本文: 刘轩, 苏银皎, 赵元财, 滕阳, 张锴, 张永红. 电厂入炉煤及其副产物中砷的分布和富集特性[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1513-1519. shu
Citation:  LIU Xuan, SU Yin-jiao, ZHAO Yuan-cai, TENG Yang, ZHANG Kai, ZHANG Yong-hong. Distribution and enrichment characteristics of arsenic in feed-coal and by-products of coal-fired power plants[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1513-1519. shu

电厂入炉煤及其副产物中砷的分布和富集特性

    通讯作者: 张锴, kzhang@ncepu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金委与山西煤基低碳联合基金重点项目(U1910215)和中央高校基本科研业务费(2020MS008,2019QN019,2019QN020)资助

摘要: 采用微波消解法和氢化物发生-原子荧光光谱法,考察并比较了五台容量25-350 MW循环流化床(CFB)机组和五台容量300-600 MW煤粉炉(PC)机组中砷的分布和富集特性。通过比较常规湿法消解和三种混酸微波消解体系,确定了适宜消解方案为体积比6:2:2的HNO3-HCl-HF混酸溶液微波消解法。煤中砷燃烧后绝大部分挥发出来被飞灰捕获,底渣中砷含量仅为1.95-9.75 μg/g,烟气中砷主要被飞灰吸附后依次被除尘器和脱硫塔捕集,其中,飞灰砷含量为8.68-17.63 μg/g,脱硫石膏砷含量为1.71-4.0 μg/g。燃烧温度是决定砷迁移与富集的主要因素,PC机组更高的炉膛燃烧温度使得较多砷从煤中释放出来,导致残留在底渣中砷含量低于CFB机组,同时PC机组飞灰在高温下更易形成硅铝酸盐类型的玻璃质从而捕获烟气中挥发态砷,其飞灰中砷含量为12.08-17.63 μg/g,普遍高于CFB机组飞灰中砷含量8.68-13.84 μg/g;随着锅炉负荷增大,炉膛内温度升高,飞灰与入炉煤中砷含量比值呈增长趋势。CFB机组燃用煤中灰分含量为33.96%-59.63%,显著高于PC机组15.05%-41.67%,故其相对富集系数高于PC机组,同时CFB机组有更多除尘器尚未捕获的细颗粒进入脱硫系统,使其脱硫石膏中砷含量也高于PC机组。

English

  • 煤是由大分子、芳香环及缩合芳香烃等构成的复杂混合物,自然界中砷形态按其毒性排序为As0<As5+<As3+<有机砷<As3-,这些有毒物质经过长期生化演变富集在煤中[1, 2]。燃煤过程砷污染问题已经引起国际社会的广泛关注,其中,电厂是主要排放源之一。煤中砷的释放及其在副产物中富集特性与煤种、炉型及已有烟气净化装置密切相关[3, 4],Senior等[5]通过计算得到了八种煤粉燃烧的砷释放比例为55%-98%,Zhao等[6]研究了不同煤粉粒径和燃烧气氛下中国西南部高砷煤中砷的释放特性。燃煤机组的现有烟气净化装置主要用于脱除烟气中烟尘、NOx和SO2,同时对汞、砷等重金属也有一定协同控制作用,邹潺等[7]考察了煤燃烧过程中砷与NOx的反应机理,Akira等[8]发现,除尘器主要通过捕集飞灰颗粒脱除砷,其脱除效率为35%-90%,López-Antón等[9]比较了不同气氛下飞灰对砷的吸附特性;Zheng等[10]指出,湿法脱硫系统对砷也有一定捕集作用,Zhao等[11]进而提出NaClO/NaClO2溶液在脱硫系统中对砷的强化吸收特性。整体而言,现有研究以理论分析和实验室为主,现场测试报道较少,且以煤粉炉(Pulverized Coal Furnace,简称PC)机组为主[12],很少涉及循环流化床(Circulating Fluidized Bed,简称CFB)机组[13]

    砷在煤及其燃烧副产物中属于微量元素,直接测量难度大,需要对样品进行消解。传统干消解法(GB/T 3058—1996)存在误差较大、步骤复杂、时间较长等缺陷;常规湿法消解使用混酸溶液对样品进行高温加热消解[14, 15],虽然消解效果较好,但敞口状态下待测元素有一定损失且加热强酸存在危险。为此,一些学者[16-18]尝试使用微波在密闭条件下对样品进行强化湿法消解。微波消解利用微波加热优势和特性,消解罐中待消解样品加入酸后形成强极性溶液,微波对溶液内外同时加热,加热更快速均匀。另外,微波消解在密闭高压消解罐内进行,压力体系能产生过热现象,即可以加热到比常压下沸点更高的温度,极大提高消解效率,并能消解一般湿法消解不能消解的样品。研究结果表明,消解用酸和流程是影响燃煤电厂样品中砷元素测量结果的重要因素[19]。目前,消解液中砷检测方法主要包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和氢化物发生-原子荧光光谱法等,其中,原子吸收光谱法精度和检测限较差;电感耦合等离子体原子发射光谱法虽然精度高,但Fe等一些元素会造成干扰;氢化物发生-原子荧光光谱法的元素选择性强、干扰谱线少、线性范围宽,测量精度可达十亿分之一级别[20]。为此,本研究以容量为25-330 MW的五台CFB机组和容量为300-600 MW的五台PC机组为研究对象,对入炉煤、飞灰、底渣和脱硫石膏进行现场取样,优化微波强化消解法,并与常规湿法消解进行对比,从而确定适宜消解方案,结合氢化物发生-原子荧光光谱法测量现场所取样品中砷含量,旨在获得燃煤机组全流程砷的迁移转化规律与分布特征。

    表 1所示,所选10台燃煤机组中包括五台容量25-350 MW的CFB机组和五台容量300-600 MW的PC机组。

    表 1

    表 1  所选燃煤机组容量、类型及取样点
    Table 1.  Capacity, boiler type and sampling points of the coal-fired power units
    下载: 导出CSV
    Capacity /MW Boiler type Sample
    Plant1(TS) 25 CFB feed coal + bottom slag + fly ash
    Plant2(GRT) 135 CFB feed coal + bottom slag + fly ash
    Plant3(WP) 200 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant4(PS) 300 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant5(YG) 300 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant6(CZ) 300 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant7(HF) 330 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant8(SH) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant9(DZ) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant10(ST) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum

    取样工作均在机组连续稳定运行条件下进行,采集样品为入炉煤、底渣、飞灰和脱硫石膏,每个采样点收集三组样品,并迅速密封在聚四氟乙烯瓶中。样品均研磨并筛分至65 μm以下,在105 ℃的干燥箱内干燥2 h后封装备用。入炉煤按照GB/T212—2008进行工业分析,测定的结果见表 2

    表 2

    表 2  所选燃煤机组入炉煤的工业分析
    Table 2.  Proximate analysis of the feed coals from the coal-fired power units
    下载: 导出CSV
    Plant Proximate analysis wad/%
    M A V FC
    TS 1.94 59.63 15.81 22.62
    GRT 2.23 41.50 29.72 26.55
    WP 1.24 61.20 18.62 18.94
    YG 2.36 33.96 24.94 38.74
    PS 2.38 39.76 24.74 33.12
    CZ 0.90 41.67 12.26 45.17
    HF 1.25 29.32 10.67 58.76
    SH 2.67 15.05 29.95 52.33
    DZ 3.98 16.42 25.57 54.03
    ST 2.83 29.67 27.32 40.18
    1.2.1   仪器和试剂

    样品消解和分析测试主要设备分别为WX8000微波消解仪和AFS-933原子荧光光度计。实验所用化学试剂中硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氟酸(HF)、硼氢化钾(KBH4)和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])为优级纯,过氧化氢(H2O2)、氢氧化钾(KOH)和硫脲(H2NCSNH2)为分析纯,水为超纯水。玻璃及塑料器皿均在浓度10%的HNO3溶液中浸泡过夜,经超纯水冲洗干净后备用。原子荧光仪所用试剂主要包括载流剂、还原剂和砷标准溶液,其中,载流为体积比3%的盐酸溶液;还原剂为0.5%氢氧化钾+1%硼氢化钾混合溶液;在配制好的10 mL 5.0×10-8的砷标准溶液中加入0.3-0.5 g硫脲,根据需要稀释到分别为1.0×10-8、2.0×10-8、3.0×10-8、4.0×10-8和5.0×10-8溶液,以备后续使用。本实验所用硼氢化钾-酸还原体系发生反应为:NaBH4+3H2O+HCl→H3BO3+NaCl+8H·,8H·→Rm+→RHn+H2,上述反应式中,R是被测元素,H·是氢自由基,RHn是生成的氢化物。其中,1%硼氢化钾可保证As的氢化物充分还原,所产生氢气足以将反应混合溶液中的氢化物释出。若还原剂中硼氢化钾含量过高,反应过于剧烈导致测量结果峰型不稳定,同时产生过量氢气会稀释样品气,原子化火焰燃烧不充分导致原子化效率低,增大测量误差。

    1.2.2   常规湿法消解

    称量(0.1±0.001) g样品,置于聚四氟乙烯烧杯中,加入6 mL HNO3、2 mL HCl和2 mL HF,盖上表面皿后在通风橱中静置8 h。

    将烧杯置于温度为180 ℃的电加热板上进行加热,当烧杯内冒出大量白色浓烟时观察样品,若溶液浑浊或残余样品成黑棕色,需要冷却后再加入适量混酸溶液继续加热,直至溶液变为近乎透明且残余样品变为灰白色时,认定样品消解完成,取下冷却。

    将冷却后的烧杯内溶液转移至1000 mL容量瓶中,用超纯水冲洗烧杯三次并将冲洗液一同转移至该容量瓶中,加入3 mL盐酸和3-5 g硫脲后定容摇匀,然后在50 ℃恒温水浴加热30 min后冷却静置,作为待测溶液。

    1.2.3   微波强化消解

    称取(0.1±0.001) g样品置于特氟龙消解罐中,按表 3所示方法加入混酸溶液后密闭消解罐至于微波消解仪中,从室温开始定时梯度升温至220 ℃,消解完毕后经系统自动进风冷却至80 ℃以下,然后取出消解罐并置于通风橱中。

    表 3

    表 3  微波消解混酸体系配比表
    Table 3.  Composition of the acid solutions for the microwave digestion systems
    下载: 导出CSV
    Microwave digestion system Acid solution Ratio
    Mixed acid solution 1 HNO3-HCl-H2O2 6:2:2
    Mixed acid solution 2 HNO3-HCl-H2SO4 6:2:2
    Mixed acid solution 3 HNO3-HCl-HF 6:2:2

    用超纯水将消解罐中溶液转移至聚四氟乙烯烧杯中,并置于温度设定为110-140 ℃的电加热板上进行赶酸处理,待聚四氟乙烯烧杯中液体近干时再加入适量超纯水进行二次赶酸,待聚四氟乙烯烧杯中液体再次近干时停止赶酸。

    将聚四氟乙烯烧杯中液体分别转移至100 mL容量瓶中,后续操作步骤与上述常规湿消解第三步相同。

    在确定消解体系和准确度判定基础上,考察入炉煤及飞灰、底渣和脱硫石膏等燃烧副产物中砷元素分布和富集特性。

    表 4中湿法消解和三种混酸体系微波消解定性结果可以发现,四种消解体系均可将脱硫石膏完全消解,原因是脱硫石膏以CaSO4·H2O为主,盐酸可促进其溶解;然而HNO3-HCl-H2O2混酸体系中煤、飞灰和底渣均有残余物未被消解,是因为燃煤、飞灰和底渣中硅酸盐含量较高,H2O2只能破坏样品中有机组织,HF则对二氧化硅和硅酸盐具有很好的分解效果;结合图 1定量结果可以发现,虽然HNO3-HCl-H2SO4微波消解也可以将样品消解完全,但其测量值分别为2.76、8.65、2.13和2.97 μg/g,低于HNO3-HCl-HF测量值:3.50、10.78、3.79和3.99 μg/g,两者误差为20%-30%,主要原因是常压下硫酸沸点为290 ℃,而一般赶酸过程温度不超过200 ℃,无法将硫酸完全蒸发,从而影响对酸度有严格要求的原子荧光光度计测量结果;HNO3-HCl-HF与HNO3-HCl-HF结果接近,分别为3.17、9.20、3.12和3.39 μg/g,相比HNO3-HCl-H2SO4误差在10%以内,优于另外两种混酸体系的微波消解结果,误差主要源于湿消解过程中密闭性差导致砷挥发损失。由此可见,HNO3-HCl-HF混酸体系具有消解完全、操作周期短和待测元素损失少等优点,故后续测试使用该体系。

    表 4

    表 4  混酸体系定性消解对比
    Table 4.  Qualitative comparison of digestion results among the four mixed-acid digestion systems
    下载: 导出CSV
    Digestion method Solution Residue
    HNO3-HCl-HF microwave digestion clear almost no residue
    HNO3-HCl-H2O2 microwave digestion clear almost no residue except the gypsum
    HNO3-HCl-H2SO4 microwave digestion clear and yellow almost no residue
    HNO3-HCl-HF wet digestion clear grey residue

    图 1

    图 1.  混酸体系定量结果对比
    Figure 1.  Quantitative comparison of the digestion results among the four mixed-acid digestion systems

    : HNO3-HCl-H2O2 microwave digestion; : HNO3-HCl-H2SO4 microwave digestion; : HNO3-HCl-HF microwave digcstion; : HNO3-HCl-HF wet digestion

    使用HNO3-HCl-HF混酸微波消解进行加标回收率实验,每种待测样品均设置加标对照组,所加标准溶液浓度为20 μg/g。表 5所示的WP机组实验结果表明该方法可以将入炉煤及其燃烧副产物中底渣、飞灰和脱硫石膏充分消解,采用氢化物发生-原子荧光光谱法测量结果的相对标准偏差(Relative Standard Deviation,简称RSD)小于10%,加标回收率在94.4%-104.45%,与刘晶等[21]实验结果的94.2%-102.3%回收率相接近,可以满足砷元素测量要求。

    表 5

    表 5  WP机组所采样品加标回收实验
    Table 5.  Recovery percentage and accuracy test of the samples from the WP unit
    下载: 导出CSV
    Sample Measuring result
    As content(μg/g,n=7) RSD /% recovery /%
    Feed coal 3.50±0.05 1.40
    Feed coal + 2.0×10-8 As standard solution 22.54±0.85 3.76 95.20
    Fly ash 10.78±0.35 3.21
    Fly ash + 2.0×10-8 As standard solution 31.36±1.07 3.42 102.90
    Bottom slag 3.79±0.14 3.77
    Bottom slag + 2.0×10-8 As standard solution 24.68±1.30 5.29 104.45
    Gypsum 3.99±0.20 4.91
    Gypsum+ 2.0×10-8 As standard solution 22.22±0.34 1.54 94.40

    图 2比较了10台机组入炉煤、飞灰和底渣中砷的分布特征,每种样品进行三次平行测量并计算其平均值和标准偏差。

    图 2

    图 2.  入炉煤、飞灰与底渣中平均砷含量
    Figure 2.  Mean As contents in the feed coal, the fly ash and the bottom slag

    图 2可以发现,砷在飞灰中含量均高于入炉煤和底渣,而底渣中砷含量仅略高于入炉煤。煤燃烧过程中砷的释放可以概括为以下三步:砷化合物分子从颗粒内部向颗粒表面传输;砷化合物分子在颗粒表面气化;砷化合物分子通过孔隙向表面外界主气流传输[22]。PC机组中飞灰的砷含量普遍高于CFB机组,说明温度是决定砷富集的主要因素。处于元素周期表VA族的As元素电子构型易形成As3+和As5+阳离子[23],属于亲硫元素,多伴生于Cu、Pb和Zn等硫化物矿物中,此类弱键连接的含砷化合物在燃烧温度800-950 ℃的CFB炉膛内煤中可以氧化/分解,而在燃烧温度1300 ℃以上的PC炉内热稳定性较高以强键连接的砷化合物也开始释放;进而对于容量均为600 MW且入炉煤砷含量相近的SH、DZ和ST三台机组,取样时实际运行负荷分别为350、450和500 MW,飞灰中砷含量随着机组负荷升高而增大,底渣则呈现相反趋势,其原因是炉膛燃烧温度随着锅炉负荷增加而升高,入炉煤中砷挥发释放比例增加,导致飞灰吸附更多砷,则残留在底渣中砷减少。刘慧敏等[24]采用固定床反应器考察了煤燃烧过程砷的释放特性,发现当燃烧温度为900 ℃时煤中砷挥发比例为17%-60%,而温度升高到1500 ℃时煤中砷挥发比例接近90%;Chen等[25]也指出PC炉较高的燃烧温度使得飞灰中含有更多的铝硅酸盐类的玻璃质;李杨等[26]认为,飞灰中硅酸盐熔体的晶格结构对重金属具有一定的捕获作用,例如硅酸盐熔体可以熔解As2O3等高温下挥发性气体[27],赵峰华等[28]进而指出飞灰中约47.2%的砷进入硅铝酸盐类玻璃质中的矿物晶格内以AsO3-4形式存在。

    为了进一步比较砷在飞灰和底渣中富集程度,图 3为所测机组飞灰和底渣中砷含量与入炉煤砷含量的比值。由图 3可以发现,除CZ机组外,PC炉机组中飞灰与入炉煤中砷含量比值均高于CFB机组,而CFB机组中底渣与入炉煤中砷含量比值则相对较高。进而,对于同类型PC型或CFB型机组,飞灰与入炉煤中砷含量比值随着锅炉容量增大呈现上升趋势。

    图 3

    图 3.  飞灰和底渣与入炉煤中砷含量的比值
    Figure 3.  As content ratio of the fly ash/the feed coal and the bottom slag/the feed coal

    燃烧后砷分布与入炉煤中灰含量密切相关,本文采用Meij等[29]提出的相对富集系数(Relative Enrichment Factor,简称REF)研究所选机组飞灰和底渣中砷含量与入炉煤中砷含量及灰分之间的关系,计算公式如下:

    $ \mathrm{REF}=\frac{C_{i, \mathrm{ash}} \times C_{\mathrm{ash} ~\mathrm{in} ~\text { coal }}}{C_{i, \mathrm{coal}}} $

    (1)

    $\mathrm{REF}_{\text {bottom slag }}=\frac{C_{i, \text { bottom slag }} \times C_{\text {ash in coal }}}{C_{i, \text { coal }}} $

    (2)

    所测机组飞灰和底渣中砷相对富集系数结果见图 4,REF值越高表明对砷元素富集能力越强[30]

    图 4

    图 4.  飞灰和底渣中砷相对富集系数
    Figure 4.  REF of As in the fly ash and the bottom slag

    除ST机组以外,CFB机组中飞灰和底渣中砷相对富集系数均高于PC机组,这是因为CFB机组一般燃用低热值煤,甚至掺混煤矸石,灰分含量较高的入炉煤含有较多易于砷化合物寄存吸附位点的杂质矿物[31],故虽然CFB机组炉膛燃烧温度低,煤中砷释放率低,但其相对富集系数仍然高于PC机组,而ST机组所燃用煤中灰分含量也较高,同时其锅炉负荷最大导致其炉膛燃烧温度最高,故其飞灰中砷相对富集系数较其他PC机组而言较高。

    因TS和GRT机组采取的炉内脱硫方式,未设置脱硫塔,故图 5给出了除TS和GRT以外其余机组脱硫石膏样品中砷含量测试结果。

    图 5

    图 5.  脱硫石膏中平均砷含量
    Figure 5.  Mean As contents in the desulphurisation gypsums

    上述机组脱硫石膏中砷含量在1.71-4.28 μg/g,略高于Yudovich等[32]测量结果。脱硫石膏中砷来源主要有三个方面:一是未被干法除尘器拦截的细小飞灰颗粒吸附有大量砷元素,在脱硫过程中被脱硫浆液脱除下来进入脱硫石膏;二是烟气中As2O5与脱硫浆液中钙氧化物形成Ca2(As2O3)盐类,随后形成石膏;三是可能来自石灰石中的砷[23]。不同燃煤电厂脱硫塔所用石灰石中砷含量区别较大,Zheng等[10]研究结果在2.72-12.17 μg/g,故脱硫石膏中砷含量与机组除尘器除尘效率以及所用石灰石品质直接相关。本研究所选样品中CFB机组脱硫石膏中砷含量略高于PC机组,可能是因为CFB机组入炉煤中灰分含量高,有较多未被除尘器捕获的细颗粒随着烟气进入脱硫系统,导致有较多砷进入到脱硫石膏中。

    微波强化消解与传统湿法消解相比具有待测元素损失少、操作步骤简便和实验安全性高等优点,对于本文所考察燃煤电厂煤、飞灰、底渣和石膏来说,适宜的酸溶解体系为6:2:2体积比的HNO3-HCl-HF混酸溶液。

    炉膛温度是影响砷释放的主要因素,煤在炉膛中燃烧后,绝大部分砷呈现挥发状态,仅有极少量残留在底渣中;由于PC炉比CFB的炉膛温度高,使得煤中砷释放比例增加,同时飞灰在高温下更易形成硅铝酸盐类的玻璃质从而捕获挥发态砷。

    燃烧后砷富集程度与入炉煤中灰分含量密切相关,CFB所用灰分含量较高的入炉煤中有较多易于砷化合物寄存吸附位点的杂质矿物,故尽管该类机组入炉煤中砷释放率低,但其相对富集系数仍普遍高于PC机组。

    脱硫系统主要捕集的砷是来自烟气中未被除尘器脱除的细颗粒和少量气相砷,CFB机组有更多未被除尘器捕获的细颗粒随着烟气进入脱硫系统,导致脱硫石膏中砷含量高于PC机组。

    符号说明

    Cash in coal——煤收到基中灰分含量,%

    Ci, in coal——煤中砷元素质量分数,%

    Ci, ash——灰中砷元素质量分数,%

    Ci, bottom slag——底渣中i元素质量分数,%


    1. [1]

      FINKELMAN R B. Trace elements in coal: Environmental and health significance[J]. Biol Trace Elem Res, 1999, 67:  2-9.

    2. [2]

      NRIAGU J O, PACYNA J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals[J]. Nature, 1988, 333(6169):  134-139.

    3. [3]

      LIEVE H. Sampling technologies and air pollution control devices for gaseous and particulate arsenic: A review[J]. Environ Pollut, 2005, 137(2):  305-315.

    4. [4]

      魏绍青, 滕阳, 李晓航, 苏银皎, 杨玮, 张锴. 300MW等级燃煤机组煤粉炉与循环流化床锅炉汞排放特性比较[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(8): 1009-1016. WEI Shao-qing, TENG Yang, LI Xiao-hang, SU Yin-jiao, YANG Wei, ZHANG Kai. Comparison of mercury emission from around 300 MW coal-fired power generation units between pulverized boiler and circulating fluidized-bed boiler[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(8):  1009-1016.

    5. [5]

      SENIOR C L, BOOL L E, MORENCY J R. Laboratory study of trace element vaporization from combustion of pulverized coal[J]. Fuel Process Technol, 2000, 63:  109-124.

    6. [6]

      ZHAO Y C, ZHANG J Y, HUANG W C, WANG Z H, LI Y, SONG D Y, ZHAO F H, ZHENG C G. Arsenic emission during combustion of high arsenic coals from Southwestern Guizhou, China[J]. Energy Convers Manage, 2008, 49:  615-624.

    7. [7]

      邹潺, 王春波, 邢佳颖. 煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(2): 139-144. ZOU Chan, WANG Chun-bo, XING Jia-ying. Reaction mechanism of arsenic and nitrous oxide s during coal combustion[J]. J Fuel Chem Technol, 2019, 47(2):  139-144.

    8. [8]

      AKIRA O, TSUNENORI N, YUKA S, AKIRA I, HIROKAZU T. Analysis of arsenic and some other elements in coal fly ash by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. J Hazard Mater, 2005, 119(1/3):  213-217.

    9. [9]

      LOPEZ-ANTON M A, DIAZ-SOMOANO M, SPEARS D A, MARTINEZ-TARAZONA M R. Arsenic and selenium capture by fly ashes at low temperature[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40:  3947-3951.

    10. [10]

      ZHENG C H, WANG L, ZHANG Y X, ZHANG J, ZHAO H T, ZHOU J S, GAO X, CEN K F. Partitioning of hazardous trace elements among air pollution control devices in ultra-low-emission coal-fired power plants[J]. Energy Fuels, 2017, 31(6):  6334-6344.

    11. [11]

      ZHAO Y, ZHONG W Q, SUN H. Removal of arsenic from flue gas using NaClO/NaClO2 complex absorbent[J]. Chem Eng Res Des, 2019, 144:  505-511.

    12. [12]

      TIAN H Z, WANG Y, XUE Z G, QU Y P, CHAI F H, HAO J M. Atmospheric emissions estimation of Hg, As, and Se from coal-fired power plants in China, 2007[J]. Sci Total Environ, 2011, 409(16):  3078-3081.

    13. [13]

      DUAN L B, CUI J, JIANG Y, ZHAO C S, EDWARD J A. Partitioning behavior of Arsenic in circulating fluidized bed boilers co-firing petroleum coke and coal[J]. Fuel Process Technol, 2017, 166:  107-114.

    14. [14]

      GENG W H, FURUZONO T, NAKAJIMA T, TAKANASHI H, OHKI A. Determination of total arsenic in coal and wood using oxygen flask combustion method followed by hydride generation atomic absorption spectrometry[J]. J Hazard Mater, 2010, 176:  356-360.

    15. [15]

      ZHANG N, SUN G L, MA H R. Determination of ultra-trace selenium in mineral samples by hydride generation atomic fluorescence spectrometry with pressurized-PTFE-vessel acid digestion[J]. Miner Eng, 2007, 20(15):  1397-1400.

    16. [16]

      WANG J, NAKAZATO T, SAKANISHI K, YAMADA O, TAO H, SAITO I. Microwave digestion with HNO3/H2O2 mixture at high temperatures for determination of trace elements in coal by ICP-OES and ICP-MS[J]. Anal Chim Acta, 2004, 514(1):  115-124.

    17. [17]

      AKIRA I, TSUNENORI N, HIROKAZU T, AKIRA O, YOSHIO F, TORU Y. Effect of pretreatment conditions on the determination of major and trace elements in coal fly ash using ICP-AES[J]. Fuel, 2006, 85(2):  257-263.

    18. [18]

      HATANPAA E, KAJANDER K, LAITINEN T, PIEPPONEN S, REVITZER H. A study of trace element behavior in two modern coal-fired power plants I. Development and optimization of trace element analysis using reference materials[J]. Fuel Process Technol, 1997, 51(3):  205-217.

    19. [19]

      朱振武, 禚玉群. 不同酸体系对微波消解法测量燃煤副产物中痕量元素的影响[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2016,56,(10): 1072-1078. ZHU Zhen-wu, ZHUO Yu-qun. Effect of acid systems for determination of trace elements in coal combustion byproducts using microwave digestion method[J]. J Tsinghua Univ (Sci & Technol), 2016, 56(10):  1072-1078.

    20. [20]

      GÓMEZ-ARIZA J L, SÁNCHEZ-RODAS D, GIRÁLDEZ I, MORALES E. A comparison between ICP-MS and AFS detection for arsenic speciation in environmental samples[J]. Talanta, 2000, 51(2):  257-268.

    21. [21]

      刘晶, 郑楚光, 贾小红, 徐杰英. 微波消解和电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的14种元素[J]. 分析化学, 2003,31,(11): 1360-1363. LIU Jing, ZHNEG Chu-guang, JIA Xiao-hong, XU Jie-ying. Determination of 14 elements in coal ash by microwave digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Anal Chem, 2003, 31(11):  1360-1363.

    22. [22]

      王学涛, 金保升, 仲兆平, 屈成锐. 气氛对焚烧飞灰熔融过程中重金属行为的影响[J]. 中国电机工程学报, 2006,26,(7): 47-52. WANG Xue-tao, JIN Bao-sheng, ZHONG Zhao-ping, QU Cheng-rui. Influence of atmospheres on behavior of heavy metals during melting process of fly ashes from municipal solid waste incinerator[J]. Proc CSEE, 2006, 26(7):  47-52.

    23. [23]

      赵峰华, 任德贻, 彭苏萍, 王运泉, 张军营, 丁振华, 丛志远. 煤中砷的赋存状态[J]. 地球科学进展, 2003,18,(2): 214-220. ZHAO Feng-hua, REN De-yi, PENG Su-ping, WANG Yun-quan, ZHANG Jun-ying, DING Zhen-hua, CONG Zhi-yuan. The modes of occurrence of arsenic in coal[J]. Adv Earth Sci, 2003, 18(2):  214-220.

    24. [24]

      刘慧敏, 王春波, 张月, 孙喆, 邵欢. 温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响[J]. 化工学报, 2015,66,(11): 4643-4651. LIU Hui-min, WANG Chun-bo, ZHANG Yue, SUN Zhe, SHAO Huan. Effect of temperature and occurrence form of arsenic on its migration and volatilization during coal combustion[J]. J Chem Ind Eng, 2015, 66(11):  4643-4651.

    25. [25]

      CHEN C, LI Q, TAO D J, ZHAI J P, TAO C L. Physical and chemical prosperities difference between pulverized coal boiler fly ash and circulating fluidized bed combustion ash[J]. Asian J Chem, 2012, 24(10):  4538-4540.

    26. [26]

      李杨, 陈伟, 赵永椿, 李海龙, 张军营, 李杰, 胡浩权. Fe/Al-SiO2复合金属氧化物用于燃煤烟气中汞的脱除[J]. 燃料化学学报, 2019,47,(12): 1409-1416. LI Yang, CHEN Wei, ZHAO Yong-chun, LI Hai-long, ZHANG Jun-ying, LI Jie, HU Hao-quan. Removal of elemental mercury from flue gas by Fe/Al-SiO2 complex[J]. J Fuel Chem Technol, 2019, 47(12):  1409-1416.

    27. [27]

      朱永清.硅酸盐熔体结构学[M].北京:地质出版社, 1990.ZHU Yong-qing. Silicate Melt Structure[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1990.

    28. [28]

      赵峰华, 任德贻, 许德伟, 尹金双, 李亚男, 王秀琴. 燃煤产物中砷的物相研究[J]. 中国矿业大学学报, 1999,28,(4): 366-367. ZHAO Feng-hua, REN De-yi, XU De-wei, YIN Jin-shuang, LI Ya-nan, WANG Xiu-qin. Research on the phase of arsenic in coal-burning residue[J]. J China Univ Min Technol, 1999, 28(4):  366-367.

    29. [29]

      MEIJ R, VERDENBREGT L H J, WINKEL H T. The fate and behavior of mercury in coal-fired power plants[J]. J Air Waste Manage, 2002, 52(8):  912-917.

    30. [30]

      BHATTACHARYYA S, DONAHOE J, DAN P. Experimental study of chemical treatment of coal fly ash to reduce the mobility of priority trace elements[J]. Fuel, 2009, 88(7):  1173-1184.

    31. [31]

      RODELLA N, BOSIOA , ZACCO A, BORGESE L, PASQUALI M, DALIPI R, DEPERO L E, PATEL V, BINGHAM P A, BONTEMPI E. Arsenic stabilization in coal fly ash through the employment of waste materials[J]. J Environ Chem Eng, 2014, 2(3):  1352-1357.

    32. [32]

      YUDOVICH Y E, KETRIS M P. Arsenic in coal: A review[J]. Int J Coal Geol, 2005, 61:  141-196.

  • 图 1  混酸体系定量结果对比

    Figure 1  Quantitative comparison of the digestion results among the four mixed-acid digestion systems

    : HNO3-HCl-H2O2 microwave digestion; : HNO3-HCl-H2SO4 microwave digestion; : HNO3-HCl-HF microwave digcstion; : HNO3-HCl-HF wet digestion

    图 2  入炉煤、飞灰与底渣中平均砷含量

    Figure 2  Mean As contents in the feed coal, the fly ash and the bottom slag

    图 3  飞灰和底渣与入炉煤中砷含量的比值

    Figure 3  As content ratio of the fly ash/the feed coal and the bottom slag/the feed coal

    图 4  飞灰和底渣中砷相对富集系数

    Figure 4  REF of As in the fly ash and the bottom slag

    图 5  脱硫石膏中平均砷含量

    Figure 5  Mean As contents in the desulphurisation gypsums

    表 1  所选燃煤机组容量、类型及取样点

    Table 1.  Capacity, boiler type and sampling points of the coal-fired power units

    Capacity /MW Boiler type Sample
    Plant1(TS) 25 CFB feed coal + bottom slag + fly ash
    Plant2(GRT) 135 CFB feed coal + bottom slag + fly ash
    Plant3(WP) 200 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant4(PS) 300 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant5(YG) 300 CFB feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant6(CZ) 300 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant7(HF) 330 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant8(SH) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant9(DZ) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    Plant10(ST) 600 PC feed coal + fly ash + bottom slag + gypsum
    下载: 导出CSV

    表 2  所选燃煤机组入炉煤的工业分析

    Table 2.  Proximate analysis of the feed coals from the coal-fired power units

    Plant Proximate analysis wad/%
    M A V FC
    TS 1.94 59.63 15.81 22.62
    GRT 2.23 41.50 29.72 26.55
    WP 1.24 61.20 18.62 18.94
    YG 2.36 33.96 24.94 38.74
    PS 2.38 39.76 24.74 33.12
    CZ 0.90 41.67 12.26 45.17
    HF 1.25 29.32 10.67 58.76
    SH 2.67 15.05 29.95 52.33
    DZ 3.98 16.42 25.57 54.03
    ST 2.83 29.67 27.32 40.18
    下载: 导出CSV

    表 3  微波消解混酸体系配比表

    Table 3.  Composition of the acid solutions for the microwave digestion systems

    Microwave digestion system Acid solution Ratio
    Mixed acid solution 1 HNO3-HCl-H2O2 6:2:2
    Mixed acid solution 2 HNO3-HCl-H2SO4 6:2:2
    Mixed acid solution 3 HNO3-HCl-HF 6:2:2
    下载: 导出CSV

    表 4  混酸体系定性消解对比

    Table 4.  Qualitative comparison of digestion results among the four mixed-acid digestion systems

    Digestion method Solution Residue
    HNO3-HCl-HF microwave digestion clear almost no residue
    HNO3-HCl-H2O2 microwave digestion clear almost no residue except the gypsum
    HNO3-HCl-H2SO4 microwave digestion clear and yellow almost no residue
    HNO3-HCl-HF wet digestion clear grey residue
    下载: 导出CSV

    表 5  WP机组所采样品加标回收实验

    Table 5.  Recovery percentage and accuracy test of the samples from the WP unit

    Sample Measuring result
    As content(μg/g,n=7) RSD /% recovery /%
    Feed coal 3.50±0.05 1.40
    Feed coal + 2.0×10-8 As standard solution 22.54±0.85 3.76 95.20
    Fly ash 10.78±0.35 3.21
    Fly ash + 2.0×10-8 As standard solution 31.36±1.07 3.42 102.90
    Bottom slag 3.79±0.14 3.77
    Bottom slag + 2.0×10-8 As standard solution 24.68±1.30 5.29 104.45
    Gypsum 3.99±0.20 4.91
    Gypsum+ 2.0×10-8 As standard solution 22.22±0.34 1.54 94.40
    下载: 导出CSV
  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  66
  • HTML全文浏览量:  11
文章相关
  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-07
  • 修回日期:  2020-10-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章