甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究

乔韦军 张楷文 张娜 张磊 庆绍军 高志贤

引用本文: 乔韦军, 张楷文, 张娜, 张磊, 庆绍军, 高志贤. 甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(8): 980-985. shu
Citation:  QIAO Wei-jun, ZHANG Kai-wen, ZHANG Na, ZHANG Lei, QING Shao-jun, GAO Zhi-xian. Study on CuAl2O4 catalytic material for methanol steam reforming[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(8): 980-985. shu

甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究

    通讯作者: 张磊, lnpuzhanglei@163.com; 高志贤, gaozx@sxicc.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21376237),辽宁省教育厅科学研究经费项目(L2019038)和辽宁省自然科学基金面上项目(2019-MS-221)资助

摘要:γ-Al2O3为原料采用原位合成法制备CuAl2O4催化材料,通过XRF、XRD、BET和H2-TPR等手段对催化材料进行表征,考察铜铝物质的量比对CuAl2O4催化材料结构、性质及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,不同铜铝物质的量比主要影响了铜物种的还原性能,从而影响了其催化甲醇水蒸气重整制氢的性能。当铜铝物质的量比为1:2时,CuAl2O4催化材料的催化性能较好,在反应温度为260℃,水醇物质的量比为1.2,甲醇气体空速为800 h-1时,甲醇转化率为100%,产氢速率为895 mL/(kg·s)。

English

  • 氢能源与传统化石能源相比,具有燃烧热值高和绿色环保的优势[1],它将有益于车用燃料多元化和能源多样化。在氢气的推广中,制氢已经成为诸多关键技术之一。目前,氢气的制取方法主要有化石燃料制氢、生物质制氢和电解水制氢等[2, 3],其中,化石燃料制氢已广泛适用于工业化。由于甲醇有较高的碳氢物质的量比,不含C-C键,廉价且易储存等优势,甲醇制氢成为了化石燃料制氢中的主流[4, 5]。甲醇制氢方法一般分为三种[6],即甲醇水蒸气重整制氢(MSR)、甲醇部分氧化制氢(POM)和甲醇自热重整制氢(MAR),其中,甲醇水蒸气重整法技术成熟,重整温度低且产物中CO含量较少,应用较为普遍。但是甲醇水蒸气重整制氢是一个复杂的非稳态反应体系,因此,找到一种高性能的催化材料是解决高效制氢的关键。

    铜基催化材料在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的催化性能[7-11]。其中,铜基尖晶石催化材料在甲醇裂解制合成气和甲醇水蒸气重整制氢气等反应中都表现出了较好的催化性能,这主要是由于其特殊的分子结构[12-15]。铜基尖晶石具有面心立方结构,单胞中由O2-离子堆砌形成64个四面体空位和32个八面体空位,金属Cu2+离子和三价金属阳离子相互隔开分布。在一定温度的还原性气氛中,铜基尖晶石催化材料能释放出活性Cu物种,进而呈现出较高的分散度和优异的抗烧结性能。李光俊等[14]采用柠檬酸络合法制备了CuAl2O4、CuCr2O4和CuFe2O4三种铜基尖晶石催化材料,并进行了甲醇水蒸气重整制氢反应性能评价。结果表明,在反应温度270 ℃、质量空速(WHSV)1.46 h-1的反应条件下,CuAl2O4催化材料稳定性运行100 h,甲醇转化率为52%-62%,CO选择性为0.15%-0.17%。没有明显失活现象。Xi等[16]通过固相球磨法制备了铜铝尖晶石催化材料,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应过程,结果表明,铜铝尖晶石催化材料的催化性能明显优于商业Cu-Zn-Al催化剂,相比于商业Cu-Zn-Al催化剂,铜铝尖晶石催化材料在多运行200 h的情况下,甲醇转化率依然高出20%。铜铝比例是合成铜铝尖晶石的重要因素之一,因此,本研究着重考察了铜铝物质的量比对铜铝尖晶石催化材料的结构,性质和甲醇水蒸气重整制氢反应的性能影响,并将其结构、性质与其催化性能进行关联,建立起铜铝尖晶石催化材料的构效关系,为提高甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能提供思路和理论依据。

    γ -Al2O3(宣城晶瑞新材料有限公司)、Cu(NO3)2·3H2O、C6H8O7·H2O、CH3OH,以上试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水为去离子水。

    称取一定量1 mol/L的Cu(NO)3溶液和1 mol/L的柠檬酸溶液加入三口烧瓶中(n :n=1 :2),再分别向三口烧瓶中加入计量的γ -Al2O3(n : n=1 :1、1 :2、1 :4和1 :16),在80 ℃的恒温水浴锅中搅拌3 h后,在120 ℃烘箱内干燥12 h,在900 ℃马弗炉中焙烧5 h,压片、研磨、100-200目过筛后得到催化材料,并分别命名为CuAl2O4-t (t=1、2、4、16)。

    采用德国Bruker S8 TIGER X射线荧光光谱仪测定元素含量。

    采用美国Quantachrome NOVA 2200E型自动比表面积和孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔容进行检测,由BET法计算比表面积,BJH法计算孔容。

    采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪检测样品物相组成,测试条件:20°-80°扫描,入射波长λ =0.154 nm,Cu Kα 1靶,管电压40 kV,管电流40 mA。

    采用DAS-7200全自动动态化学吸附仪对氢气程序升温还原实验进行测试,取80 mg粒径为40-80目的催化剂。在氮气中以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃预处理30 min以除去吸附的水分和杂质等,然后冷却至室温,调整基线平稳后,通入3%H2-N2混合气体,以10 ℃/min的速率由室温升温至900 ℃,用TCD检测耗氢量[17-19]

    催化剂用实验室自行搭建的固定床装置进行性能评价,取2 mL催化剂,用5%H2-N2混合气在280 ℃条件下将催化剂预还原2 h,然后切换成N2降至室温,关闭N2,再由微量泵打入甲醇和水的混合溶液,水/甲醇物质的量比(W/M)为1.2,甲醇气体空速为800 h-1,调节至反应温度进行反应,生成的气体经过冷凝器和干燥器脱去未反应的甲醇和水后,进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析。

    利用甲醇转化率和产氢速率评价催化剂的催化性能。具体公式如下:

    甲醇转化率:

    $ x(\% ) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times \left( {{C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} \right) \times (32 + 18w)}}{{\left( {F \times {\rho _{{\rm{mix}}}} \times 22.4 \times 1000} \right)}} \times 100\% $

    (1)

    产氢速率:

    $ {w_{{{\rm{H}}_2}}}\left( {{\rm{mL}} \cdot {\rm{k}}{{\rm{g}}^{ - 1}} \cdot {{\rm{s}}^{ - 1}}} \right) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{{\rm{H}}_2}}}}}{{60 \times {m_{{\rm{cat}}}}}} $

    (2)

    式中,FR为重整气在标况下的流量(mL/min);CCOCCO2CH2分别为重整气尾气中的CO、CO2、H2的体积分数;F为泵的进料量(mL/min);w为水醇的物质的量比;ρmix为甲醇水溶液的混合密度(g/mL);mcat为评价时催化剂的质量(kg)。

    表 1为CuAl2O4-t催化材料的元素含量。由表 1可知,各催化材料中元素含量与实验配比计量含量基本一致。

    表 1

    表 1  CuAl2O4-t催化材料的元素含量
    Table 1.  Elemental content of CuAl2O4-t catalytic materials
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    Catalyst Content of element w/% Al /Cu
    (mol ratio)
    Cua Cub Ala Alb Oa Ob
    CuAl2O4-1 45.9 48.9 21.6 20.6 32.5 30.5 0.99
    CuAl2O4-2 34.7 35.1 28.3 29.7 37.0 35.2 1.99
    CuAl2O4-4 21.7 22.5 38.6 38.0 39.7 39.5 3.97
    CuAl2O4-16 6.7 7.1 48.5 48.2 44.8 44.7 15.97
    a: theoretical content;b: actual content

    图 1为CuAl2O4-t催化材料和γ -Al2O3的XRD谱图。由图 1可知,CuAl2O4-1、CuAl2O4-2和CuAl2O4-4催化材料的XRD谱图均在31.35°、36.89°、44.86°、55.72°、59.43°、65.31°附件出现CuAl2O4尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)特征衍射峰[13],其特征衍射峰与标准晶体库CuAl2O4(ICSD #24491)相同。而CuAl2O4-16催化材料的特征衍射峰与γ -Al2O3的特征衍射峰相同,且未出现CuAl2O4的特征衍射峰,但从CuAl2O4-16催化材料的H2-TPR谱图(图 3)中可以看出,CuAl2O4-16催化材料中存在少量的CuAl2O4尖晶石结构,XRD谱图中未出现CuAl2O4尖晶石的特征衍射峰,可能是由于CuAl2O4的结晶度较差或是形成的CuAl2O4的量很少造成的。另外,由图 1还可知,CuAl2O4-1和CuAl2O4-2催化材料均出现了明显的CuO的特征衍射峰。CuAl2O4-1催化材料出现明显的CuO的特征衍射峰是因为Cu与Al按计量比形成CuAl2O4后,大量剩余的Cu形成了CuO。CuAl2O4-2催化材料可能是因为在900 ℃的条件下还没有完全按计量比形成铜铝尖晶石,剩余Cu没有进入到铜铝尖晶石的晶格当中,进而形成了CuO。CuAl2O4-4催化材料的XRD谱图上只有尖晶石相衍射峰,但在H2-TPR谱图中(图 3),明显产生了CuO的还原峰,这可能是因为形成的CuO在γ -Al2O3上的分散度较好造成的。

    图 1

    图 1.  CuAl2O4-t催化材料的XRD谱图
    Figure 1.  XRD spectra of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: γ-Al2O3

    图 3

    图 3.  CuAl2O4-t催化材料的氢气程序升温还原谱图
    Figure 3.  H2-TPR spectra of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16

    表 2为CuAl2O4-t催化材料和γ -Al2O3的N2的吸附-脱附结果。由表 2可知,随着Al含量的增加,催化材料的比表面积增加,这是因为随着Al含量的增加,形成的铜铝尖晶石减少,γ -Al2O3的含量增多,因此,比表面积增大。CuAl2O4-1、CuAl2O4-2催化材料的孔径明显小于CuAl2O4-4和CuAl2O4-16催化材料的孔径,CuAl2O4-4和CuAl2O4-16催化材料的孔径与γ -Al2O3的孔径大小基本一致。

    表 2

    表 2  CuAl2O4-t催化材料和γ-Al2O3的比表面积及孔结构参数
    Table 2.  Specific surface area and pore structure parameters of CuAl2O4-t catalytic materials and γ -Al2O3
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    Catalyst ABET /(m2·g-1) Bore diameter d/nm
    CuAl2O4-1 18.6 3.42
    CuAl2O4-2 26.2 3.04
    CuAl2O4-4 57.6 18.14
    CuAl2O4-16 89.9 18.15
    γ-Al2O3 145.6 17.89

    图 2为CuAl2O4-t催化材料和γ -Al2O3的N2吸附-脱附等温线,以上等温线类型均为Ⅳ型,且均属于H4型回滞环。但不同的是,CuAl2O4-1和CuAl2O4-2催化材料的闭合环在相对压力为0.9之后才开始形成,而CuAl2O4-4、CuAl2O4-16的回滞环在相对压力为0.76就开始形成了,与γ -Al2O3的成环相对压力一致。说明了CuAl2O4-1和CuAl2O4-2催化材料的CuAl2O4含量较多。

    图 2

    图 2.  CuAl2O4-t催化材料的N2吸附-脱附等温线
    Figure 2.  N2 adsorption-desorption isotherms of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: γ-Al2O3

    图 3为CuAl2O4-t催化材料的H2-TPR谱图。由图 3可知,CuAl2O4-1、CuAl2O4-2、CuAl2O4-4和CuAl2O4-16在100-900 ℃呈现多峰分布,都出现了三个还原峰,分别为α峰(160-300 ℃)、β (300-500 ℃)峰和γ (500-900 ℃)峰分别对应了不同的氧化物种的还原峰。

    α峰归属为CuO的还原峰,β峰归属为易还原尖晶石结构的Cu物种的还原峰,γ峰归属为难还原尖晶石结构的Cu物种的还原峰[13]。CuAl2O4-4和CuAl2O4-16催化材料的XRD谱图中(图 1)并未出现CuO的特征衍射峰,但在H2-TPR谱图中(图 3),出现了明显CuO的还原峰,这可能是因为形成的CuO在γ -Al2O3上的分散度较好造成的。

    表 3为CuAl2O4-t催化材料还原峰面积及峰面积占比。由表 3可知,随着铜铝比的增加,α峰逐渐增大,说明催化材料中CuO含量增加,这与XRD结果相符合。另外,由α峰的位置可以看出,CuAl2O4-1催化材料的CuO的还原温度较高,这可能是因为CuO含量增加,出现了团聚现象造成的,这也是造成CuAl2O4-1催化材料催化活性较差的原因之一。当铜铝物质的量比为1.2(CuAl2O4-2)时,尖晶石的耗氢峰面积较大,整体占比为81%,这是因为铜铝物质的量比符合计量比,有利于尖晶石的形成。

    表 3

    表 3  CuAl2O4-t催化材料还原峰面积及峰面积占比
    Table 3.  Reduction peak area and area content of CuAl2O4-t catalytic materials
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    Catalyst Peak area A/(a.u.) Area /%
    peak α peak β peak γ peak α peak β peak γ
    CuAl2O4-1 43242 18474 4562 65 28 7
    CuAl2O4-2 6430 25594 1737 19 76 5
    CuAl2O4-4 6170 9583 3125 33 51 16
    CuAl2O4-16 3934 1209 325 72 22 6

    在催化反应过程中,当以CuAl2O4为主要的成分的催化材料时,催化材料同时存在铜的释放与烧结[13]。CuAl2O4-t催化材料用于甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性结果见图 4

    图 4

    图 4.  CuAl2O4-t催化材料催化活性曲线
    Figure 4.  Catalytic activity curve of CuAl2O4-t catalytic materials (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: equil

    图 4可知,甲醇转化率随着温度的升高而增加,在水醇物质的量比为1.2 :1、甲醇气体空速为800 h-1的条件下,CuAl2O4-t催化材料的催化活性由高到低依次为CuAl2O4-2>CuAl2O4-4>CuAl2O4-1>CuAl2O4-16,在反应温度为260 ℃时,甲醇转化率依次分别为100%>96.1%>59.6%>15.8%。这种差别是由CuAl2O4-t的铜物种还原性能不同造成的。CuAl2O4-2催化材料中,耗氢峰面积较大,活性较好。而CuAl2O4-1催化材料中,虽然耗氢峰面积较CuAl2O4-2和CuAl2O4-4大,但过多团聚的CuO覆盖在CuAl2O4尖晶石表面,使得其活性较差。CuAl2O4-16催化材料中,耗氢峰面积较小,因此活性更低。

    图 5为不同铜铝物质的量比下制备的CuAl2O4-t催化材料对甲醇水蒸气重整制氢反应中CO摩尔含量的影响。由图 5可知,在反应温度为250 ℃时,CuAl2O4-4催化剂上,重整尾气中CO摩尔含量为1.31%,反应温度260 ℃时,重整尾气中CO摩尔含量为1.67%。结果表明,在CuAl2O4-t催化材料催化甲醇水蒸气重整制氢的反应中基本不会产生CO,表现出较好的效果。

    图 5

    图 5.  反应温度对催化剂CO摩尔含量的影响
    Figure 5.  Effect of reaction temperature on catalyst CO content

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

    表 4为CuAl2O4-t尖晶石催化材料与文献中催化材料性能对比表。由表 4可知,CuAl2O4-2、CuAl2O4-4均在低温260℃下表现出了高的产氢速率,分别为895和820 mL/(kg·s),相比其他的大多数催化材料有着较高的产氢速率。说明CuAl2O4-t催化材料在甲醇水蒸气重整制氢反应中有着很好的催化前景。

    表 4

    表 4  催化材料的产氢速率对比
    Table 4.  Hydrogen production rate compare of catalytic materials
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    Catalyst Reaction temperature t/℃ Water/methanol wmol/% GHSV /h-1 H2 production rateb w/(mL·kg-1·s-1)
    CuAl2O4-1 260 1.2:1 800 633
    CuAl2O4-2 260 1.2:1 800 895
    CuAl2O4-4 260 1.2:1 800 820
    CuO/CeO2-R[18] 240 1.2:1 800 378
    CuO/CeO2[20] 280 1.2:1 800 380
    CuZnCeZr[21] 240 1.2:1 1200 510
    Zn0.5Ce1Zr9Ox[22] 450 1.4:1 1500 808
    GHSV: methanol gas hourly space velocity

    本研究通过改变铜铝物质的量比制备CuAl2O4催化材料,系统的探讨了铜铝物质的量比对CuAl2O4催化材料的结构和催化性能的影响。实验结果表明,不同铜铝物质的量比对铜物种还原性能有影响,其中,CuAl2O4-2催化材料的耗氢峰面积较大,表现出较好的催化活性较好。当反应条件为260 ℃,甲醇气体空速为800 h-1,水醇物质的量比为1.2时,甲醇转化率可达100%,产氢速率895 mL/(kg·s)。


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  • 图 1  CuAl2O4-t催化材料的XRD谱图

    Figure 1  XRD spectra of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: γ-Al2O3

    图 3  CuAl2O4-t催化材料的氢气程序升温还原谱图

    Figure 3  H2-TPR spectra of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16

    图 2  CuAl2O4-t催化材料的N2吸附-脱附等温线

    Figure 2  N2 adsorption-desorption isotherms of CuAl2O4-t catalytic materials

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: γ-Al2O3

    图 4  CuAl2O4-t催化材料催化活性曲线

    Figure 4  Catalytic activity curve of CuAl2O4-t catalytic materials (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

    a: CuAl2O4-1; b: CuAl2O4-2; c: CuAl2O4-4; d: CuAl2O4-16; e: equil

    图 5  反应温度对催化剂CO摩尔含量的影响

    Figure 5  Effect of reaction temperature on catalyst CO content

    (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

    表 1  CuAl2O4-t催化材料的元素含量

    Table 1.  Elemental content of CuAl2O4-t catalytic materials

    Catalyst Content of element w/% Al /Cu
    (mol ratio)
    Cua Cub Ala Alb Oa Ob
    CuAl2O4-1 45.9 48.9 21.6 20.6 32.5 30.5 0.99
    CuAl2O4-2 34.7 35.1 28.3 29.7 37.0 35.2 1.99
    CuAl2O4-4 21.7 22.5 38.6 38.0 39.7 39.5 3.97
    CuAl2O4-16 6.7 7.1 48.5 48.2 44.8 44.7 15.97
    a: theoretical content;b: actual content
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    表 2  CuAl2O4-t催化材料和γ-Al2O3的比表面积及孔结构参数

    Table 2.  Specific surface area and pore structure parameters of CuAl2O4-t catalytic materials and γ -Al2O3

    Catalyst ABET /(m2·g-1) Bore diameter d/nm
    CuAl2O4-1 18.6 3.42
    CuAl2O4-2 26.2 3.04
    CuAl2O4-4 57.6 18.14
    CuAl2O4-16 89.9 18.15
    γ-Al2O3 145.6 17.89
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    表 3  CuAl2O4-t催化材料还原峰面积及峰面积占比

    Table 3.  Reduction peak area and area content of CuAl2O4-t catalytic materials

    Catalyst Peak area A/(a.u.) Area /%
    peak α peak β peak γ peak α peak β peak γ
    CuAl2O4-1 43242 18474 4562 65 28 7
    CuAl2O4-2 6430 25594 1737 19 76 5
    CuAl2O4-4 6170 9583 3125 33 51 16
    CuAl2O4-16 3934 1209 325 72 22 6
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    表 4  催化材料的产氢速率对比

    Table 4.  Hydrogen production rate compare of catalytic materials

    Catalyst Reaction temperature t/℃ Water/methanol wmol/% GHSV /h-1 H2 production rateb w/(mL·kg-1·s-1)
    CuAl2O4-1 260 1.2:1 800 633
    CuAl2O4-2 260 1.2:1 800 895
    CuAl2O4-4 260 1.2:1 800 820
    CuO/CeO2-R[18] 240 1.2:1 800 378
    CuO/CeO2[20] 280 1.2:1 800 380
    CuZnCeZr[21] 240 1.2:1 1200 510
    Zn0.5Ce1Zr9Ox[22] 450 1.4:1 1500 808
    GHSV: methanol gas hourly space velocity
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-07-09
  • 修回日期:  2020-07-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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