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• 氢能源与传统化石能源相比，具有燃烧热值高和绿色环保的优势^[1]，它将有益于车用燃料多元化和能源多样化。在氢气的推广中，制氢已经成为诸多关键技术之一。目前，氢气的制取方法主要有化石燃料制氢、生物质制氢和电解水制氢等^{[2, 3]}，其中，化石燃料制氢已广泛适用于工业化。由于甲醇有较高的碳氢物质的量比，不含C-C键，廉价且易储存等优势，甲醇制氢成为了化石燃料制氢中的主流^{[4, 5]}。甲醇制氢方法一般分为三种^[6]，即甲醇水蒸气重整制氢(MSR)、甲醇部分氧化制氢(POM)和甲醇自热重整制氢(MAR)，其中，甲醇水蒸气重整法技术成熟，重整温度低且产物中CO含量较少，应用较为普遍。但是甲醇水蒸气重整制氢是一个复杂的非稳态反应体系，因此，找到一种高性能的催化材料是解决高效制氢的关键。

  铜基催化材料在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的催化性能^[7-11]。其中，铜基尖晶石催化材料在甲醇裂解制合成气和甲醇水蒸气重整制氢气等反应中都表现出了较好的催化性能，这主要是由于其特殊的分子结构^[12-15]。铜基尖晶石具有面心立方结构，单胞中由O^2-离子堆砌形成64个四面体空位和32个八面体空位，金属Cu²⁺离子和三价金属阳离子相互隔开分布。在一定温度的还原性气氛中，铜基尖晶石催化材料能释放出活性Cu物种，进而呈现出较高的分散度和优异的抗烧结性能。李光俊等^[14]采用柠檬酸络合法制备了CuAl₂O₄、CuCr₂O₄和CuFe₂O₄三种铜基尖晶石催化材料，并进行了甲醇水蒸气重整制氢反应性能评价。结果表明，在反应温度270 ℃、质量空速(WHSV)1.46 h^-1的反应条件下，CuAl₂O₄催化材料稳定性运行100 h，甲醇转化率为52%-62%，CO选择性为0.15%-0.17%。没有明显失活现象。Xi等^[16]通过固相球磨法制备了铜铝尖晶石催化材料，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应过程，结果表明，铜铝尖晶石催化材料的催化性能明显优于商业Cu-Zn-Al催化剂，相比于商业Cu-Zn-Al催化剂，铜铝尖晶石催化材料在多运行200 h的情况下，甲醇转化率依然高出20%。铜铝比例是合成铜铝尖晶石的重要因素之一，因此，本研究着重考察了铜铝物质的量比对铜铝尖晶石催化材料的结构，性质和甲醇水蒸气重整制氢反应的性能影响，并将其结构、性质与其催化性能进行关联，建立起铜铝尖晶石催化材料的构效关系，为提高甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能提供思路和理论依据。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  γ -Al₂O₃(宣城晶瑞新材料有限公司)、Cu(NO₃)₂·3H₂O、C₆H₈O₇·H₂O、CH₃OH，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

  1.2   催化剂的制备

  称取一定量1 mol/L的Cu(NO)₃溶液和1 mol/L的柠檬酸溶液加入三口烧瓶中(n_铜 :n_酸=1 :2)，再分别向三口烧瓶中加入计量的γ -Al₂O₃(n_铜 : n_铝=1 :1、1 :2、1 :4和1 :16)，在80 ℃的恒温水浴锅中搅拌3 h后，在120 ℃烘箱内干燥12 h，在900 ℃马弗炉中焙烧5 h，压片、研磨、100-200目过筛后得到催化材料，并分别命名为CuAl₂O₄-t (t=1、2、4、16)。

  1.3   催化剂的表征

  采用德国Bruker S8 TIGER X射线荧光光谱仪测定元素含量。

  采用美国Quantachrome NOVA 2200E型自动比表面积和孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔容进行检测，由BET法计算比表面积，BJH法计算孔容。

  采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪检测样品物相组成，测试条件：20°-80°扫描，入射波长λ =0.154 nm，Cu Kα 1靶，管电压40 kV，管电流40 mA。

  采用DAS-7200全自动动态化学吸附仪对氢气程序升温还原实验进行测试，取80 mg粒径为40-80目的催化剂。在氮气中以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃预处理30 min以除去吸附的水分和杂质等，然后冷却至室温，调整基线平稳后，通入3%H₂-N₂混合气体，以10 ℃/min的速率由室温升温至900 ℃，用TCD检测耗氢量^[17-19]。

  1.4   催化剂的评价

  催化剂用实验室自行搭建的固定床装置进行性能评价，取2 mL催化剂，用5%H₂-N₂混合气在280 ℃条件下将催化剂预还原2 h，然后切换成N₂降至室温，关闭N₂，再由微量泵打入甲醇和水的混合溶液，水/甲醇物质的量比(W/M)为1.2，甲醇气体空速为800 h^-1，调节至反应温度进行反应，生成的气体经过冷凝器和干燥器脱去未反应的甲醇和水后，进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析。

  利用甲醇转化率和产氢速率评价催化剂的催化性能。具体公式如下：

  甲醇转化率：

  $ x(\% ) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times \left( {{C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} \right) \times (32 + 18w)}}{{\left( {F \times {\rho _{{\rm{mix}}}} \times 22.4 \times 1000} \right)}} \times 100\% $

  (1)

  产氢速率：

  $ {w_{{{\rm{H}}_2}}}\left( {{\rm{mL}} \cdot {\rm{k}}{{\rm{g}}^{ - 1}} \cdot {{\rm{s}}^{ - 1}}} \right) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{{\rm{H}}_2}}}}}{{60 \times {m_{{\rm{cat}}}}}} $

  (2)

  式中，F_R为重整气在标况下的流量(mL/min)；C_CO、C_CO2、C_H2分别为重整气尾气中的CO、CO₂、H₂的体积分数；F为泵的进料量(mL/min)；w为水醇的物质的量比；ρ_mix为甲醇水溶液的混合密度(g/mL)；m_cat为评价时催化剂的质量(kg)。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化材料的结构分析

  表 1为CuAl₂O₄-t催化材料的元素含量。由表 1可知，各催化材料中元素含量与实验配比计量含量基本一致。

  表 1

  

  表 1  CuAl₂O₄-t催化材料的元素含量

  Table 1.  Elemental content of CuAl₂O₄-t catalytic materials

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  Catalyst	Content of element w/%						Al /Cu (mol ratio)
  	Cua	Cub	Ala	Alb	Oa	Ob
  CuAl2O4-1	45.9	48.9	21.6	20.6	32.5	30.5	0.99
  CuAl2O4-2	34.7	35.1	28.3	29.7	37.0	35.2	1.99
  CuAl2O4-4	21.7	22.5	38.6	38.0	39.7	39.5	3.97
  CuAl2O4-16	6.7	7.1	48.5	48.2	44.8	44.7	15.97
  a: theoretical content；b: actual content

  2.2   XRD分析

  图 1为CuAl₂O₄-t催化材料和γ -Al₂O₃的XRD谱图。由图 1可知，CuAl₂O₄-1、CuAl₂O₄-2和CuAl₂O₄-4催化材料的XRD谱图均在31.35°、36.89°、44.86°、55.72°、59.43°、65.31°附件出现CuAl₂O₄尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)特征衍射峰^[13]，其特征衍射峰与标准晶体库CuAl₂O₄(ICSD #24491)相同。而CuAl₂O₄-16催化材料的特征衍射峰与γ -Al₂O₃的特征衍射峰相同，且未出现CuAl₂O₄的特征衍射峰，但从CuAl₂O₄-16催化材料的H₂-TPR谱图(图 3)中可以看出，CuAl₂O₄-16催化材料中存在少量的CuAl₂O₄尖晶石结构，XRD谱图中未出现CuAl₂O₄尖晶石的特征衍射峰，可能是由于CuAl₂O₄的结晶度较差或是形成的CuAl₂O₄的量很少造成的。另外，由图 1还可知，CuAl₂O₄-1和CuAl₂O₄-2催化材料均出现了明显的CuO的特征衍射峰。CuAl₂O₄-1催化材料出现明显的CuO的特征衍射峰是因为Cu与Al按计量比形成CuAl₂O₄后，大量剩余的Cu形成了CuO。CuAl₂O₄-2催化材料可能是因为在900 ℃的条件下还没有完全按计量比形成铜铝尖晶石，剩余Cu没有进入到铜铝尖晶石的晶格当中，进而形成了CuO。CuAl₂O₄-4催化材料的XRD谱图上只有尖晶石相衍射峰，但在H₂-TPR谱图中(图 3)，明显产生了CuO的还原峰，这可能是因为形成的CuO在γ -Al₂O₃上的分散度较好造成的。

  图 1

  

  图 1.  CuAl₂O₄-t催化材料的XRD谱图

  Figure 1.  XRD spectra of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: γ-Al₂O₃

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  图 3

  

  图 3.  CuAl₂O₄-t催化材料的氢气程序升温还原谱图

  Figure 3.  H₂-TPR spectra of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16

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  2.3   催化材料的比表面积及孔结构分析

  表 2为CuAl₂O₄-t催化材料和γ -Al₂O₃的N₂的吸附-脱附结果。由表 2可知，随着Al含量的增加，催化材料的比表面积增加，这是因为随着Al含量的增加，形成的铜铝尖晶石减少，γ -Al₂O₃的含量增多，因此，比表面积增大。CuAl₂O₄-1、CuAl₂O₄-2催化材料的孔径明显小于CuAl₂O₄-4和CuAl₂O₄-16催化材料的孔径，CuAl₂O₄-4和CuAl₂O₄-16催化材料的孔径与γ -Al₂O₃的孔径大小基本一致。

  表 2

  

  表 2  CuAl₂O₄-t催化材料和γ-Al₂O₃的比表面积及孔结构参数

  Table 2.  Specific surface area and pore structure parameters of CuAl₂O₄-t catalytic materials and γ -Al₂O₃

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  Catalyst	ABET /(m2·g-1)	Bore diameter d/nm
  CuAl2O4-1	18.6	3.42
  CuAl2O4-2	26.2	3.04
  CuAl2O4-4	57.6	18.14
  CuAl2O4-16	89.9	18.15
  γ-Al2O3	145.6	17.89

  图 2为CuAl₂O₄-t催化材料和γ -Al₂O₃的N₂吸附-脱附等温线，以上等温线类型均为Ⅳ型，且均属于H4型回滞环。但不同的是，CuAl₂O₄-1和CuAl₂O₄-2催化材料的闭合环在相对压力为0.9之后才开始形成，而CuAl₂O₄-4、CuAl₂O₄-16的回滞环在相对压力为0.76就开始形成了，与γ -Al₂O₃的成环相对压力一致。说明了CuAl₂O₄-1和CuAl₂O₄-2催化材料的CuAl₂O₄含量较多。

  图 2

  

  图 2.  CuAl₂O₄-t催化材料的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: γ-Al₂O₃

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  2.4   催化材料的还原性质分析

  图 3为CuAl₂O₄-t催化材料的H₂-TPR谱图。由图 3可知，CuAl₂O₄-1、CuAl₂O₄-2、CuAl₂O₄-4和CuAl₂O₄-16在100-900 ℃呈现多峰分布，都出现了三个还原峰，分别为α峰(160-300 ℃)、β (300-500 ℃)峰和γ (500-900 ℃)峰分别对应了不同的氧化物种的还原峰。

  α峰归属为CuO的还原峰，β峰归属为易还原尖晶石结构的Cu物种的还原峰，γ峰归属为难还原尖晶石结构的Cu物种的还原峰^[13]。CuAl₂O₄-4和CuAl₂O₄-16催化材料的XRD谱图中(图 1)并未出现CuO的特征衍射峰，但在H₂-TPR谱图中(图 3)，出现了明显CuO的还原峰，这可能是因为形成的CuO在γ -Al₂O₃上的分散度较好造成的。

  表 3为CuAl₂O₄-t催化材料还原峰面积及峰面积占比。由表 3可知，随着铜铝比的增加，α峰逐渐增大，说明催化材料中CuO含量增加，这与XRD结果相符合。另外，由α峰的位置可以看出，CuAl₂O₄-1催化材料的CuO的还原温度较高，这可能是因为CuO含量增加，出现了团聚现象造成的，这也是造成CuAl₂O₄-1催化材料催化活性较差的原因之一。当铜铝物质的量比为1.2(CuAl₂O₄-2)时，尖晶石的耗氢峰面积较大，整体占比为81%，这是因为铜铝物质的量比符合计量比，有利于尖晶石的形成。

  表 3

  

  表 3  CuAl₂O₄-t催化材料还原峰面积及峰面积占比

  Table 3.  Reduction peak area and area content of CuAl₂O₄-t catalytic materials

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  Catalyst	Peak area A/(a.u.)				Area /%
  	peak α	peak β	peak γ		peak α	peak β	peak γ
  CuAl2O4-1	43242	18474	4562		65	28	7
  CuAl2O4-2	6430	25594	1737		19	76	5
  CuAl2O4-4	6170	9583	3125		33	51	16
  CuAl2O4-16	3934	1209	325		72	22	6

  2.5   催化材料的性能评价

  在催化反应过程中，当以CuAl₂O₄为主要的成分的催化材料时，催化材料同时存在铜的释放与烧结^[13]。CuAl₂O₄-t催化材料用于甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  CuAl₂O₄-t催化材料催化活性曲线

  Figure 4.  Catalytic activity curve of CuAl₂O₄-t catalytic materials (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: equil

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  由图 4可知，甲醇转化率随着温度的升高而增加，在水醇物质的量比为1.2 :1、甲醇气体空速为800 h^-1的条件下，CuAl₂O₄-t催化材料的催化活性由高到低依次为CuAl₂O₄-2＞CuAl₂O₄-4＞CuAl₂O₄-1＞CuAl₂O₄-16，在反应温度为260 ℃时，甲醇转化率依次分别为100%＞96.1%＞59.6%＞15.8%。这种差别是由CuAl₂O₄-t的铜物种还原性能不同造成的。CuAl₂O₄-2催化材料中，耗氢峰面积较大，活性较好。而CuAl₂O₄-1催化材料中，虽然耗氢峰面积较CuAl₂O₄-2和CuAl₂O₄-4大，但过多团聚的CuO覆盖在CuAl₂O₄尖晶石表面，使得其活性较差。CuAl₂O₄-16催化材料中，耗氢峰面积较小，因此活性更低。

  图 5为不同铜铝物质的量比下制备的CuAl₂O₄-t催化材料对甲醇水蒸气重整制氢反应中CO摩尔含量的影响。由图 5可知，在反应温度为250 ℃时，CuAl₂O₄-4催化剂上，重整尾气中CO摩尔含量为1.31%，反应温度260 ℃时，重整尾气中CO摩尔含量为1.67%。结果表明，在CuAl₂O₄-t催化材料催化甲醇水蒸气重整制氢的反应中基本不会产生CO，表现出较好的效果。

  图 5

  

  图 5.  反应温度对催化剂CO摩尔含量的影响

  Figure 5.  Effect of reaction temperature on catalyst CO content

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

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  表 4为CuAl₂O₄-t尖晶石催化材料与文献中催化材料性能对比表。由表 4可知，CuAl₂O₄-2、CuAl₂O₄-4均在低温260℃下表现出了高的产氢速率，分别为895和820 mL/(kg·s)，相比其他的大多数催化材料有着较高的产氢速率。说明CuAl₂O₄-t催化材料在甲醇水蒸气重整制氢反应中有着很好的催化前景。

  表 4

  

  表 4  催化材料的产氢速率对比

  Table 4.  Hydrogen production rate compare of catalytic materials

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  Catalyst	Reaction temperature t/℃	Water/methanol wmol/%	GHSV /h-1	H2 production rateb w/(mL·kg-1·s-1)
  CuAl2O4-1	260	1.2:1	800	633
  CuAl2O4-2	260	1.2:1	800	895
  CuAl2O4-4	260	1.2:1	800	820
  CuO/CeO2-R[18]	240	1.2:1	800	378
  CuO/CeO2[20]	280	1.2:1	800	380
  CuZnCeZr[21]	240	1.2:1	1200	510
  Zn0.5Ce1Zr9Ox[22]	450	1.4:1	1500	808
  GHSV: methanol gas hourly space velocity

  3.   结论

  本研究通过改变铜铝物质的量比制备CuAl₂O₄催化材料，系统的探讨了铜铝物质的量比对CuAl₂O₄催化材料的结构和催化性能的影响。实验结果表明，不同铜铝物质的量比对铜物种还原性能有影响，其中，CuAl₂O₄-2催化材料的耗氢峰面积较大，表现出较好的催化活性较好。当反应条件为260 ℃，甲醇气体空速为800 h^-1，水醇物质的量比为1.2时，甲醇转化率可达100%，产氢速率895 mL/(kg·s)。

  
  
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  图 1  CuAl₂O₄-t催化材料的XRD谱图

  Figure 1  XRD spectra of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: γ-Al₂O₃

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  图 3  CuAl₂O₄-t催化材料的氢气程序升温还原谱图

  Figure 3  H₂-TPR spectra of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16

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  图 2  CuAl₂O₄-t催化材料的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: γ-Al₂O₃

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  图 4  CuAl₂O₄-t催化材料催化活性曲线

  Figure 4  Catalytic activity curve of CuAl₂O₄-t catalytic materials (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

  a: CuAl₂O₄-1; b: CuAl₂O₄-2; c: CuAl₂O₄-4; d: CuAl₂O₄-16; e: equil

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  图 5  反应温度对催化剂CO摩尔含量的影响

  Figure 5  Effect of reaction temperature on catalyst CO content

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV=800 h^-1, W/M=1.2 :1, no carrier gas)

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  表 1  CuAl₂O₄-t催化材料的元素含量

  Table 1.  Elemental content of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  Catalyst	Content of element w/%						Al /Cu (mol ratio)
  	Cua	Cub	Ala	Alb	Oa	Ob
  CuAl2O4-1	45.9	48.9	21.6	20.6	32.5	30.5	0.99
  CuAl2O4-2	34.7	35.1	28.3	29.7	37.0	35.2	1.99
  CuAl2O4-4	21.7	22.5	38.6	38.0	39.7	39.5	3.97
  CuAl2O4-16	6.7	7.1	48.5	48.2	44.8	44.7	15.97
  a: theoretical content；b: actual content

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  表 2  CuAl₂O₄-t催化材料和γ-Al₂O₃的比表面积及孔结构参数

  Table 2.  Specific surface area and pore structure parameters of CuAl₂O₄-t catalytic materials and γ -Al₂O₃

  Catalyst	ABET /(m2·g-1)	Bore diameter d/nm
  CuAl2O4-1	18.6	3.42
  CuAl2O4-2	26.2	3.04
  CuAl2O4-4	57.6	18.14
  CuAl2O4-16	89.9	18.15
  γ-Al2O3	145.6	17.89

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  表 3  CuAl₂O₄-t催化材料还原峰面积及峰面积占比

  Table 3.  Reduction peak area and area content of CuAl₂O₄-t catalytic materials

  Catalyst	Peak area A/(a.u.)				Area /%
  	peak α	peak β	peak γ		peak α	peak β	peak γ
  CuAl2O4-1	43242	18474	4562		65	28	7
  CuAl2O4-2	6430	25594	1737		19	76	5
  CuAl2O4-4	6170	9583	3125		33	51	16
  CuAl2O4-16	3934	1209	325		72	22	6

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  表 4  催化材料的产氢速率对比

  Table 4.  Hydrogen production rate compare of catalytic materials

  Catalyst	Reaction temperature t/℃	Water/methanol wmol/%	GHSV /h-1	H2 production rateb w/(mL·kg-1·s-1)
  CuAl2O4-1	260	1.2:1	800	633
  CuAl2O4-2	260	1.2:1	800	895
  CuAl2O4-4	260	1.2:1	800	820
  CuO/CeO2-R[18]	240	1.2:1	800	378
  CuO/CeO2[20]	280	1.2:1	800	380
  CuZnCeZr[21]	240	1.2:1	1200	510
  Zn0.5Ce1Zr9Ox[22]	450	1.4:1	1500	808
  GHSV: methanol gas hourly space velocity

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