English

• 0.   引言

  光对植物的生长至关重要，在植物栽培中适当补光能起到促进植物生长、提高作物产量、改善作物品质等作用^[1]。但传统的人工补光光源如白炽灯、荧光灯、卤素灯等存在着能耗大、成本高、寿命有限等问题，限制了植物补光的推广和发展^[2]。近年来，由于LED光源具有能耗低、寿命长、无污染等优点，在照明领域得到了迅速发展，在植物补光上也有良好的应用前景^[3-4]。目前，在InGaN基LED芯片上涂敷一层荧光粉是主流的LED灯制备方法，因此，植物补光LED灯中荧光粉的性能很大程度上决定了植物的补光效果^[5]。

  激发和发射波段是荧光粉的重要性能参数。由于InGaN基LED芯片的电致发光处于近紫外或蓝光波段，这就要求植物补光LED灯用荧光粉能被近紫外或蓝光激发。同时，由于植物进行光合作用的叶绿素的吸收波段主要处于蓝、红光波段，因此植物补光用荧光粉的发射也要处于这2个波段之一^[6]。稀土离子Eu³⁺的4f电子层内能级跃迁(⁵D₀→⁷F₂)会产生稳定的红光波段的发射，恰好处于叶绿素的红光吸收波段，因此可作为植物补光用荧光粉的发光中心^[7]。据文献报道，Eu³⁺在晶态La₂Ti₂O₇基质中的激发波段处于近紫外和蓝光区间^[8-10]，且有较强的发射。然而，晶态La₂Ti₂O₇基质中Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁所产生的橙光占据了一定强度，对植物补光用处不大，且降低了荧光粉的色纯度，不利于在植物补光和白光LED中应用^[11]。研究表明，Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂能级跃迁属于电偶极跃迁，对配位环境的对称性极为敏感，当配位环境的反演对称程度较高时，由于宇称禁戒，会导致其发射强度很弱，反之则增强^[12-14]，因此改变Eu³⁺配位环境的对称性就可以调控⁷F₂相对于⁷F₁能级的发射强度^[15-16]。基于此，我们采用燃烧法合成了Eu³⁺掺杂的非晶态La₂Ti₂O₇∶xEu³⁺ (LTO∶xEu³⁺)荧光粉，其中x为Eu³⁺的掺杂浓度，Eu、La物质的量比值n_Eu/n_La=x/(1-x)。利用非晶态下的无序度增加和Eu³⁺配位环境的对称性降低来提升⁷F₂相对于⁷F₁能级的发射强度，以增加红光的相对强度，并研究晶态转变对LTO∶Eu³⁺荧光粉的光谱特性的影响。在此基础上，用非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉制成了植物补光LED灯，探索了该LED灯对提高小麦生长速率和光合色素含量的作用。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用燃烧法制备了非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉。以非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉为例，制备过程如下：称取0.01 mol的钛酸四丁酯，并向其中加入少量H₂O，形成白色沉淀，再加入4 mL浓硝酸(68%)，搅拌得到TiO(NO₃)₂澄清溶液A，主要反应如下：

  $ \mathrm{Ti}\left(\mathrm{OC}_{4} \mathrm{H}_{9}\right)_{4}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_{2}+4 \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{OH} $

  (1)

  $ \mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_{2}+2 \mathrm{HNO}_{3} \rightarrow \mathrm{TiO}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

  (2)

  称取0.704 g的氧化铕，向其中加入3 mL浓硝酸溶解，得到硝酸铕溶液。再称取0.008 mol的硝酸镧加入其中，得到澄清溶液B。将溶液B加入溶液A中，再加入2 g的尿素，得到白色糊状混合物。将混合物推入预先升温至600 ℃的管式炉中(空气气氛)，反应物在几秒内发生沸腾、浓缩、冒烟起火并迅速燃烧，2 min后反应完成，得到泡沫状荧光粉产物。称取一定量非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉加入LED用AB胶中，搅拌后均匀涂覆到LED芯片(373 nm) 上，固化后得到LED光源。其他掺杂浓度的非晶态LTO∶xEu³⁺粉末制备方法类似，按相应化学计量比称取原料。其中未掺杂的LTO的化学反应式如下：

  $ \begin{aligned} &6 \mathrm{La}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}+6 \mathrm{TiO}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}+25 \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \rightarrow \\ &\ \ \ \ \ \ \quad 3 \mathrm{La}_{2} \mathrm{Ti}_{2} \mathrm{O}_{7}+25 \mathrm{CO}_{2} \uparrow+40\mathrm{N}_{2} \uparrow+50 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned} $

  (3)

  采用高温固相法制备晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉：称取相应化学计量比的氧化镧、二氧化钛、氧化铕，研磨30 min后放入马弗炉内空气中烧结，以10 ℃·min^-1的速率升温至1 400 ℃，保温2 h，自然降至室温后取出研磨，即得到晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉。

  1.2   表征

  使用日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构，所用X射线辐射源为Cu Kα，波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ=10°~80°。使用蔡司EVO18型扫描电子显微镜(SEM，工作电压20 kV)观察样品形貌，并测定样品的能谱(EDS)。采用爱丁堡FLS920荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱。将爱丁堡FLS980荧光光谱仪与BaSO₄积分球联用，测量荧光粉的荧光量子效率(η)，计算公式如下：

  $ \eta=\frac{I_{\mathrm{em}}}{I_{\mathrm{abs}}}=\frac{\int L_{\mathrm{s}}}{\int E_{\mathrm{R}}-\int E_{\mathrm{S}}} $

  (4)

  其中L_s为荧光粉发射光谱强度，E_R为BaSO₄积分球中激发光光谱强度，E_S为积分球中放入荧光粉后的激发光光谱强度。实验中激发光波长为394 nm，激发光光谱强度积分波段为383~403 nm，发射光谱强度积分波段为562~766 nm。小麦种子(品种为西农529)购于陕西长丰种业有限公司，分别在2种光照模式下进行盆栽种植，一种为日光灯单独光照，一种为日光灯+LED光源。用95% 乙醇提取小麦叶片中的光合色素，将小麦叶片、SiO₂、CaCO₃和95% 乙醇混合，研磨充分后过滤，定容为25 mL溶液。用上海美谱达公司V-1100D可见分光光度计分别测量溶液在665、649、470 nm处的吸光度，获得叶绿素a、叶绿素b和胡萝卜素的含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  首先对样品进行了XRD表征。图 1为高温固相法和燃烧法制备的LTO的XRD图。从图中可见，晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的XRD图与La₂Ti₂O₇的标准卡片(PDF No.97-000-4132)一致，说明用固相法得到了纯相LTO，同时图中未见Eu³⁺相关的杂相，说明Eu³⁺离子已经进入到了LTO晶格中。但燃烧法制备样品的XRD图和固相法差别较大，其中未掺杂的LTO有较强的非晶态背景，但存在少量微弱的衍射峰(在图中用圆圈标出)，并与La₂Ti₂O₇的标准卡片一致。这说明在未掺杂的LTO中，有少量的晶态物相存在，但是大部分呈现为非晶态，结晶度较低。这可能是由于燃烧法的高温持续过程非常短，材料降温较快，大部分原子来不及弛豫至晶态下的热力学平衡位置，导致材料以非晶态为主。但燃烧法制备的LTO∶xEu³⁺的XRD图中没有出现衍射峰，只有非晶包，这说明燃烧法制备的Eu³⁺掺杂LTO为非晶态材料。这一方面可能是由于离子掺杂会使得基质成相更难，另一方面可能是Eu的原子量相对于La更大，降温过程中Eu原子更难弛豫到晶态平衡位置，导致材料呈现为非晶态。

  图 1

  

  图 1.  燃烧法和固相法制得的非晶态LTO∶xEu³⁺的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of amorphous LTO∶xEu³⁺ synthesized by combustion and solid-state method

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  2.2   形貌及元素组分分析

  图 2a和2b分别为燃烧法制备的非晶态LTO及LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的SEM照片。从图中可以发现，两者的颗粒尺寸达到几十微米，且表面都表现为多孔状，分布着一定量的小碎片颗粒。这是由于燃烧法是短时间内进行的剧烈氧化还原反应，会在瞬间产生高温，释放出大量的气体和热量^[17]，从而在样品表面形成一定量的孔洞，同时冲击出小的碎片颗粒散布在表面。图 2c和2d分别为非晶态LTO及LTO∶20%Eu³⁺的EDS谱图。从图中可以看出，非晶态LTO中含有La、Ti、O、C元素，而非晶态LTO∶ 20%Eu³⁺中还含有Eu元素，与实验原料的元素种类一致。其中C元素的存在可能是尿素中C元素的残留所致。另外，未掺杂的LTO中La、Ti元素的原子分数很接近，而非晶态LTO∶20%Eu³⁺中La与Eu的原子分数之和与Ti元素接近，说明样品中各元素的含量与原料称量时的各元素含量基本一致。

  图 2

  

  图 2.  非晶态LTO (a、c)及LTO∶20%Eu³⁺ (b、d)的SEM图与EDS谱图

  Figure 2.  SEM images and EDS spectra of amorphous (a, c) LTO and (b, d) LTO∶20%Eu³⁺

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  2.3   发光性能分析

  图 3给出了365 nm激发下非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉的发射光谱。从图中可见，掺杂不同Eu³⁺浓度的非晶态LTO∶xEu³⁺发射光谱形状基本相同，5个主要发射峰位于578、592、613、654、704 nm处，分别对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4) 跃迁。随着Eu³⁺掺杂浓度的提高，样品发光强度先增大后减小，在x=20% 时达到最大。从插图可以看出，非晶态LTO∶20%Eu³⁺的发射强度约为LTO: 10%Eu³⁺的1.3倍，随着掺杂浓度的进一步增大，Eu³⁺产生了浓度猝灭，发射强度急剧变小。图 4为非晶态LTO∶ 20%Eu³⁺与晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的发射光谱。可以发现，与晶态LTO∶20%Eu³⁺相比，非晶态荧光粉各跃迁能级的发射峰都出现了宽化，这是由于非晶态材料不具有周期性结构，不同发光离子的配位环境并不完全相同，属于非晶态基质中的“非均一宽化”现象^[18]。同时，非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的⁵D₀→⁷F₁能级跃迁强度受到了抑制，而⁵D₀→⁷F₂跃迁得到了增强，⁵D₀→⁷F₂相对⁵D₀→⁷F₁跃迁的积分强度比值为5.3，显著高于晶态LTO∶20%Eu³⁺的2.8，也高于商用荧光粉Y₂O₃的3.8^[11]。说明利用非晶态下Eu³⁺配位环境的对称性降低可以有效增强LTO∶Eu³⁺的⁷F₂电偶极跃迁强度^[19]，从而增加红光成分的相对强度，有利于植物补光应用。此外，非晶态LTO∶ 20%Eu³⁺荧光粉发射峰的位置(613 nm)相对于晶态LTO∶20%Eu³⁺(611 nm)红移了约2 nm，这可能是非晶态下对称性变低，晶体场增强所致^[20-21]。

  图 3

  

  图 3.  非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉的光致发射光谱

  Figure 3.  Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu³⁺ phosphors

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  图 4

  

  图 4.  晶态和非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的发射光谱

  Figure 4.  Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 5为在612 nm监测波长发射下，非晶态LTO∶ xEu³⁺荧光粉的激发光谱。图中主要激发峰位于362、382、394、413、464、532 nm，分别对应电子从基态能级⁷F₀到⁵D₄、⁵L₇、⁵L₆、⁵D₃、⁵D₂、⁵D₁能级的吸收跃迁。与发射谱类似，随着Eu³⁺掺杂浓度的提高，激发谱强度也呈现先增后减的趋势，在x=20% 时达到最大。图 6为非晶态LTO∶20%Eu³⁺与晶态LTO∶ 20%Eu³⁺荧光粉的激发光谱。值得注意的是，与晶态LTO∶20%Eu³⁺相比，非晶态样品的激发谱只有Eu³⁺的特征吸收谱线，几乎未出现短波长紫外区的电荷迁移带，且在蓝光波段464 nm的激发峰相对强度更高。LTO∶Eu³⁺荧光粉激发谱的电荷迁移带主要来自从O^2-的2p⁶轨道到Eu³⁺的4f⁶空态能级的电子迁移^[22]。可能由于非晶态LTO: xEu³⁺没有形成长程有序的周期性晶格，Eu³⁺离子的近邻氧配位环境无序度增加，导致了O^2--Eu³⁺电荷迁移带的消失。此外，464 nm处更强的激发峰也说明非晶态LTO∶xEu³⁺可匹配蓝光LED芯片，应用于植物补光或白光LED灯中。

  图 5

  

  图 5.  非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉的激发光谱

  Figure 5.  Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu³⁺ phosphors

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  图 6

  

  图 6.  晶态和非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的激发光谱

  Figure 6.  Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 7为非晶态LTO∶20%Eu³⁺与晶态LTO∶ 20%Eu³⁺荧光粉的CIE色度图。图中给出了365 nm紫外光照射下，非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的照片，由图可知，其呈现出明亮的红色，色度坐标为(0.661，0.339)，与晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉(0.637，0.363)的色坐标相比，其颜色更红，能匹配植物红光波段的吸收。图 7同时给出了非晶态LTO∶20%Eu³⁺制成的LED灯的光谱及其通电点亮时的照片，其光谱由LED芯片的373 nm发射和非晶态LTO∶ 20%Eu³⁺的发射组成，点亮后的颜色呈现为暖白色。2种荧光粉的色纯度通过以下公式计算^[23]：

  $ C=\frac{\sqrt{\left(x-x_{\mathrm{i}}\right)^{2}+\left(y-y_{\mathrm{i}}\right)^{2}}}{\sqrt{\left(x_{\mathrm{d}}-x_{\mathrm{i}}\right)^{2}+\left(y_{\mathrm{d}}-y_{\mathrm{i}}\right)^{2}}} \times 100 \% $

  (5)

  图 7

  

  图 7.  荧光粉CIE色度图与照片、光谱及LED灯照片

  Figure 7.  CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

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  其中，(x，y)为样品的色度坐标，(x_i，y_i)为白光的色度坐标，(x_d，y_d)为样品主波长的色度坐标。对于非晶态LTO∶20%Eu³⁺，其主波长为613 nm，对应色度坐标为(0.675，0.325)，(x_i，y_i)为(0.333，0.333)，其色纯度为95.9%。晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉主波长为611 nm，色度坐标为(0.669，0.331)，色纯度为90.9%。该结果表明，由于非晶态下⁵D₀→⁷F₂能级跃迁强度相对于⁵D₀→⁷F₁的增强，使得非晶态LTO∶20%Eu³⁺具有较高的色纯度，可作为红光荧光粉应用于白光LED中。

  图 8为非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的荧光量子效率测试图。可以发现，用燃烧法制成的非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉具有较高的内量子效率(IQE)，达到了79.8%，同时外量子效率(EQE)也能达到43.0%，克服了一般非晶态基质中Eu³⁺的荧光效率相对较低的问题^[24]。图 9给出了非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉在不同温度下的发射光谱。可以发现，由于温度猝灭效应，随着温度上升，荧光粉发射强度逐渐下降，如插图所示，在150 ℃时，其发射光谱积分强度减小为室温下的46.3%。

  图 8

  

  图 8.  非晶态LTO∶20%Eu³⁺的荧光量子效率测试图

  Figure 8.  Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 9

  

  图 9.  非晶态LTO∶20%Eu³⁺的变温发射光谱

  Figure 9.  Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

  Inset: curve of intensity vs T

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  2.4   植物补光应用

  图 10为2种补光模式下小麦不同生长期的照片，A为日光灯+LED灯进行光照，B为日光灯单独光照。可以看出，在LED灯补光下，小麦生长速率明显更快，并且叶子的鲜绿程度更高。这说明该非晶态荧光粉制成的LED灯能有效促进小麦的生长，提高小麦的生长速率，同时增加小麦中叶绿素的积累。光合色素是光合作用的基础，表 1列出了2种补光模式下小麦叶片中光合色素的含量(鲜重，FW)。可以看到，不同补光模式下小麦叶片光合色素含量差异显著，LED灯补光下叶绿素a、叶绿素b总量以及类胡萝卜素的含量均为对照组的1.28倍。以上结果说明，在该LED灯补光下，小麦叶片中的叶绿素a、叶绿素b及类胡萝卜素的含量都得到了明显提高，该LED灯能够有效促进小麦的光合作用，增加各种光合色素的积累。

  图 10

  

  图 10.  两种补光模式下小麦不同生长期照片

  Figure 10.  Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

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  表 1

  

  表 1  两种补光模式下小麦叶子中的光合色素含量

  Table 1.  Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

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  Lighting mode	FW/(mg·g-1)
  	Chlorophyll a	Chlorophyll b	Carotenoid
  Fluorescent lamp	6.65±0.10	2.51±0.04	9.15±0.06
  Fluorescent lamp+LED	8.03±0.23	3.65±0.18	11.68±0.38

  3.   结论

  采用燃烧法制得了非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉，其微观形貌表现为多孔洞结构，在近紫外和蓝光激发下的最强发射峰位于613 nm处，色度坐标为(0.661，0.339)。与晶态荧光粉相比，非晶态LTO∶ xEu³⁺荧光粉中Eu格位环境反演对称性下降，使得电偶极跃迁的相对强度得到增强，增加了红光成分，色纯度达到了95.9%，荧光内量子效率能达到79.8%，同时150 ℃下的发射强度能保持为室温下的46.3%。最后，用非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉制成了LED补光灯，并进行了小麦补光实验。结果发现，LED补光下的小麦生长速率更快，且小麦叶片中的叶绿素总量和胡萝卜素含量提高了约28%。以上结果表明燃烧法制成的非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉在植物补光和白光照明LED中有一定的应用潜力。

  
  
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  图 1  燃烧法和固相法制得的非晶态LTO∶xEu³⁺的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of amorphous LTO∶xEu³⁺ synthesized by combustion and solid-state method

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  图 2  非晶态LTO (a、c)及LTO∶20%Eu³⁺ (b、d)的SEM图与EDS谱图

  Figure 2  SEM images and EDS spectra of amorphous (a, c) LTO and (b, d) LTO∶20%Eu³⁺

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  图 3  非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉的光致发射光谱

  Figure 3  Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu³⁺ phosphors

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  图 4  晶态和非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的发射光谱

  Figure 4  Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 5  非晶态LTO∶xEu³⁺荧光粉的激发光谱

  Figure 5  Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu³⁺ phosphors

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  图 6  晶态和非晶态LTO∶20%Eu³⁺荧光粉的激发光谱

  Figure 6  Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 7  荧光粉CIE色度图与照片、光谱及LED灯照片

  Figure 7  CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

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  图 8  非晶态LTO∶20%Eu³⁺的荧光量子效率测试图

  Figure 8  Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

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  图 9  非晶态LTO∶20%Eu³⁺的变温发射光谱

  Figure 9  Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu³⁺ phosphor

  Inset: curve of intensity vs T

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  图 10  两种补光模式下小麦不同生长期照片

  Figure 10  Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

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  表 1  两种补光模式下小麦叶子中的光合色素含量

  Table 1.  Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

  Lighting mode	FW/(mg·g-1)
  	Chlorophyll a	Chlorophyll b	Carotenoid
  Fluorescent lamp	6.65±0.10	2.51±0.04	9.15±0.06
  Fluorescent lamp+LED	8.03±0.23	3.65±0.18	11.68±0.38

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