English

• 生物柴油可以作为化石燃料的替代品，具有清洁、可再生的优势，在能源领域受到越来越多的关注，并在近年来得到快速发展。以动植物油脂为原料通过酯交换反应生产生物柴油会得到甘油这一副产物，随着生物柴油产量的增加，甘油过剩成为人们面临的一个新问题^[1]。甘油的利用可以通过脱水、蒸汽重整、氢解、酯化等方法^{[2, 3]}转化成高附加值产品。其中，甘油脱水制丙烯醛具有较大发展潜力。丙烯醛是一种重要的化工中间体，目前主要通过丙烯氧化法生产，但随着石油资源的日益紧张，丙烯的成本将不断上涨，从而造成丙烯醛及其下游产品的价格升高。而以甘油为原料生产丙烯醛既可以实现过剩甘油的高效利用，又能摆脱丙烯醛生产对石油化工的依赖，具有重要意义。

  甘油脱水制丙烯醛催化剂的开发成为近年来的一个研究热点，主要的催化剂体系包括分子筛^{[4, 5]}、杂多酸^[6~9]以及其他固体酸性氧化物^[10~13]，其中以WO₃为主体的催化剂表现出较好的发展潜力，国内外研究者通过改善催化剂制备条件、将WO₃进行负载或者将其与ZrO₂、TiO₂等形成复合氧化物等措施来提高WO₃类催化剂的性能。

  WO₃中的W元素有较强的变价能力，当W处于较低价态时，其结构中可以掺入其他阳离子从而得到钨青铜型M_xWO₃(M=碱金属、碱土金属、稀土金属、氢、铵等)化合物，其中W也可以被Mo、V等元素部分取代，这类非计量型化合物与WO₃结构类似，有单斜、三斜、正交、四方、六方和立方等结构类型。钨青铜材料具有良好的电致变色、超导电以及铁电、压电、非线性光学等性能^[14~16]，已在光电材料、超导材料等领域得以应用，但在催化领域的应用较少。研究表明，氢钨青铜在一些反应过程中表现出良好的催化活性，如加氢^[17]、加氢脱氧^[18]、电催化氧还原^[19]等。Botella等^[20]采用杂多酸为前驱体合成了含钨和钼的钨青铜型化合物，发现可以通过前驱体组成及制备条件的改变来调控所得催化剂对烯烃氧化反应的活性和选择性。钨青铜材料在上述反应中的催化性能与其氧化还原性密切相关。除具有氧化还原性外，钨青铜还是一种固体酸材料^{[21, 22]}，其较强的表面酸性有望在一些酸催化反应中获得应用。本文以钨青铜材料为催化剂，将其用于催化甘油脱水制丙烯醛，通过水热合成条件的变化来调控钨青铜的组成及形貌，并以铯的加入调节表面酸性，所得催化剂对甘油脱水制丙烯醛反应有良好的催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  仲钨酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、CsNO₃、甘油、丙烯醛、正丁醇、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯级，使用前未经任何处理。

  1.2   铯钨青铜的制备

  取2.5355g仲钨酸铵(含钨0.01mol)和1.3152g EDTA分别加入到20mL去离子水中，磁力搅拌加热10min，然后将两者混合，继续加热搅拌，直至形成透明溶液。将0.3894g CsNO₃溶于20mL去离子水中，转入恒压滴液漏斗，逐滴加入上述溶液中，然后转移至水热反应釜，在210℃下反应24h，反应完成后用去离子水和无水乙醇洗涤，再经过滤、干燥后得到产物。

  1.3   铯钨青铜的表征

  采用Rjaku/MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD)进行产物组成表征。CuKα射线，管电压为40kV，管电流为15mA，扫描角度为5°~80°。采用JSM-67000F型冷场发射扫描电镜(SEM)观察产物形貌，加速电压为30kV，测试前样品喷金3次。NH₃-TPD表征采用AutoChemⅡ2920型全自动物理化学吸附仪进行。

  1.4   甘油脱水制备丙烯醛反应

  在固定床反应器中进行甘油脱水制丙烯醛反应。取0.5g铯钨青铜催化剂装入反应管，控制床层温度为315℃，采用微型注射泵将20(wt)%的甘油水溶液以1.2mL/h的进料速度通入预热器汽化，并在预热器中与20mL/min空气流混合，进入反应床层。反应4h后，产物冷凝收集2h，加入0.1g正丁醇为内标，采用气相色谱定量分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   EDTA用量对产物组成及形貌的影响

  图 1显示了在水热前驱物中EDTA加入量对所得产物组成和形貌的影响。不加EDTA时，水热产物为单一的CsW_1.6O₆相，如图 1(a)曲线a1所示。当EDTA加入量达到EDTA/W=0.05(摩尔比，下同)时，产物中CsW_1.6O₆的衍射峰明显减弱，并出现铯钨青铜相。随着EDTA加入量进一步增大，当EDTA/W在0.15以上时，产物均为六方相铯钨青铜。EDTA同时具有酸性和还原性，在促进仲钨酸铵水解的同时，使钨部分还原，从而有利于六方相铯钨青铜的形成。

  图 1

  

  图 1.  EDTA加入量对产物组成及形貌的影响

  (a1, b)、(a2, c)、(a3, d)、(a4, e)、(a5, f) EDTA/W分别为0、0.05、0.15、0.3和0.45；前驱物中W的量为0.0067mol，Cs/W=0.2

  Figure 1.  Effect of EDTA amount on the composition and morphology of the products

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  图 1中的SEM图说明EDTA不仅影响产物组成，而且对产物的形貌也有较大影响。不加EDTA时，产物是不规则块状颗粒，随EDTA的加入，颗粒大小逐渐减小。在EDTA/W=0.15时产物为圆柱状颗粒，EDTA/W=0.3时产物中出现纳米棒，EDTA/W=0.45时纳米棒的数量进一步增加，其长径比也随着增大，说明EDTA的加入还起到模板剂作用，有助于一维生长。

  2.2   水热前驱体浓度对产物组成及形貌的影响

  前驱体浓度是水热合成方法的重要参数，一定程度上可以影响产物的组成和形貌。图 2显示了不同前驱物浓度下水热产物等XRD谱和SEM图。低浓度下，产物为单一的铯钨青铜相，当浓度过高时，如图 2(a)曲线a3所示，出现CsW_1.6O₆相。通过图 2(b)、(d)及图 1(f)对比可见，前驱物浓度也对产物形貌有显著影响，在产物均为铯钨青铜的情况下，浓度的升高有利于一维生长，较低浓度下产物以纳米颗粒为主，随浓度升高，纳米棒的数量增加，且直径减小，长度增加。当前驱物中W含量达到0.01mol时，产物中存在大量高长径比纳米棒，但同时有直径在170nm左右的球形颗粒出现，结合图 2(a)的XRD分析结果可以判断，这些球形颗粒应为CsW_1.6O₆相，而纳米棒为铯钨青铜。

  图 2

  

  图 2.  水热前驱物浓度对产物组成及形貌的影响

  对于(a1，b)、(a2，c)和(a3，d)，前驱物中W的含量分别为0.0025、0.005和0.01mol；Cs/W=0.2，EDTA/W=0.45

  Figure 2.  Effect of precursor concentration on the composition and morphology of the products

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  2.3   铯钨比对产物组成及形貌的影响

  六方相铯钨青铜可以表示为Cs_xWO₃，根据铯掺入量的多少，x值可在0~0.33范围内变化，由于结构相同，不同x值下的XRD衍射峰几乎相同^[23]。固定前驱物溶液中W的含量为0.01mol，EDTA/W=0.45，考察了铯加入量对产物组成及形貌的影响，结果如图 3所示。无铯加入时，产物也为六方钨青铜相，其XRD衍射峰(图 3(a)曲线a3)对应于铵钨青铜(NH₄)_0.33WO₃(JCPDS No.42-0452)，NH₄⁺应来源于原料仲钨酸铵，图 3(b)显示产物形貌为短棒状。由图 3(a)曲线a2及图 1(a)曲线a5可见，当Cs/W=0.1或Cs/W=0.2时，产物都为钨青铜相，未见其他杂相，说明Cs⁺和NH₄⁺可以同时插入WO₃结构中。当Cs/W=0.3时，产物中出现杂相CsW₂O₆(JCPDS No.48-0950)，相应地在图 3(d)的SEM图中可以看到球形颗粒的出现。

  图 3

  

  图 3.  铯加入量对产物组成及形貌的影响

  对于(a1，b)、(a2，c)和(a3，d)，Cs/W分别为0、0.1和0.3；前驱物中W的量为0.0067mol

  Figure 3.  Effect of Cs adding amount on the composition and morphology of the products

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  2.4   甘油脱水制丙烯醛的催化反应效果

  甘油脱水制丙烯醛可以在液相反应条件下进行，也可以采用固定床反应器在气相反应条件下进行，后者是近年来的研究热点。甘油脱水制丙烯醛的反应机理已有较多研究^[24~26]，由于甘油分子中存在两种不同位置的羟基，当其脱去一分子水时可以生成两种烯醇结构，这两种烯醇进一步分别转变为丙酮醇和3-羟基丙醛，后者继续脱水即可得到丙烯醛，主要反应路径如图式 1所示。在上述反应过程中，产物或中间产物可能会发生分解、氧化、加氢、缩合等反应，从而导致乙醛、乙酸、丙醛、丙酮、1, 2-丙二醇、CO_x以及焦炭等多种副产物的出现，各种副产物的产生机理目前尚有不同的认识^{[26, 27]}。

  图式 1

  

  图式 1.  甘油脱水的主要反应路径

  Scheme 1.  Reaction routes for the dehydration of glycerol

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  一般认为，固体催化剂的表面酸性是决定甘油脱水制丙烯醛反应性能的最主要因素，丙烯醛的选择性取决于甘油脱第一分子水的反应，中等强度的酸性位有利于丙烯醛生成，而弱酸性位和碱性位则有利于羟基丙酮生成^{[24, 28]}。作为一种酸性金属氧化物，氧化钨对甘油脱水制丙烯醛已表现出较好的催化效果，通常氧化钨会被负载于氧化钛、氧化锆、氧化铌或其他一些复合氧化物载体上，其表面酸性得到一定程度的调控，以提高催化性能。在本研究中，通过向六方相氧化钨结构中掺入铯离子形成铯钨青铜，达到对其结构和性能进行调节的作用。

  催化剂的NH₃-TPD表征结果如图 5所示。由图 5(a)可见，不含铯的样品出现多个脱附峰，需要指出的是，根据XRD结果可以看出其组成为铵钨青铜，本身含有的铵在NH₃-TPD的预处理时应该并未完全除去，因此TPD过程中脱除的氨既包含样品本身具有的，又包含后来吸附的。该样品在预处理温度300℃以下有较高的脱附信号，反映了其表面存在较多的弱酸中心。随着铯的加入，当Cs/W=0.1时，该温度范围的脱附峰明显降低，说明铯的加入降低了弱酸中心的数量，当Cs/W=0.2时，脱附信号进一步减弱，Cs/W=0.3时未再有明显变化。在700~800℃温度范围内出现的脱附峰说明催化剂中存在较强的酸中心，可以看出这些酸中心的数量随铯含量的增大而增加。图 5(d)中，Cs/W=0.3的样品在该温度范围内的脱附信号应该是两个脱附峰的叠加，反映了至少两种酸中心的存在，同时500℃附近也出现明显的脱附信号，说明该样品具有更复杂的表面酸性，这可能与样品中杂相的存在有关。

  图 5

  

  图 5.  Cs/W分别为0 (a)、0.1 (b)、0.2 (c)、0.3 (d)催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 5.  NH₃-TPD profiles of the catalysts with the Cs/W=0 (a), 0.1 (b), 0.2 (c) and 0.3 (d), respectively

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  以制备的铯钨青铜样品为催化剂在固定床反应器中进行甘油脱水制丙烯醛的反应，结果如图 6所示。为便于对比，常见的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀杂多酸盐催化剂也在同样条件下催化该反应，甘油转化率为86.3%，丙烯醛的选择性为70.1%。不含铯的样品与Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀相比，甘油转化率较高，达到92.6%，但丙烯醛的选择性较低，为68.7%。加入铯后，催化剂的选择性显著升高，当Cs/W=0.1时，甘油转化率为77.8%，丙烯醛的选择性为90.2%，随着Cs/W进一步增大到0.2，转化率和选择性均有所升高，分别达到81.3%和92.9%，说明铯钨青铜相的形成有利于提高丙烯醛选择性。Chai等^[24]研究发现，酸强度在-8.0≤H₀≤-3.0范围内的催化剂对甘油脱水反应具有较好的效果，Liu等^[29]研究表明，铯的存在能够部分中和杂多酸的强酸性，得到具有中等强度酸中心的催化剂。在本研究中，碱金属铯掺入六方WO₃结构中构成铯钨青铜，可以减少弱酸中心的数量，有利于提高目标产物的选择性。当Cs/W=0.3时，所得催化剂的性能下降，说明杂相CsW₂O₆的出现不利于反应的进行。

  图 6

  

  图 6.  Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (a)以及Cs/W分别为0 (b)、0.1 (c)、0.2 (d)、0.3 (e)的催化剂对甘油脱水制丙烯醛的催化性能

  Figure 6.  Performances of glycerol dehydration to acrolein on Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (a) and the as-synthesized products with the Cs/W=0 (b), 0.1 (c), 0.2 (d) and 0.3 (e), respectively

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  3.   结论

  以仲钨酸铵和硝酸铯为原料，可通过水热法合成铯钨青铜，EDTA的加入对钨青铜相的形成有重要作用，EDTA加入量不足会出现杂相CsW_1.6O₆；水热过程中溶液浓度过高也会导致这一杂相的出现；钨青铜相形貌为纳米棒，CsW_1.6O₆相为球形颗粒。铯的加入量对产物组成也有影响，铯量过高时出现杂相CsW₂O₆。纯相钨青铜结构的样品对甘油脱水制丙烯醛具有良好的催化效果，铯的存在提高了丙烯醛的选择性。

  
  
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  图 1  EDTA加入量对产物组成及形貌的影响

  Figure 1  Effect of EDTA amount on the composition and morphology of the products

  (a1, b)、(a2, c)、(a3, d)、(a4, e)、(a5, f) EDTA/W分别为0、0.05、0.15、0.3和0.45；前驱物中W的量为0.0067mol，Cs/W=0.2

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  图 2  水热前驱物浓度对产物组成及形貌的影响

  Figure 2  Effect of precursor concentration on the composition and morphology of the products

  对于(a1，b)、(a2，c)和(a3，d)，前驱物中W的含量分别为0.0025、0.005和0.01mol；Cs/W=0.2，EDTA/W=0.45

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  图 3  铯加入量对产物组成及形貌的影响

  Figure 3  Effect of Cs adding amount on the composition and morphology of the products

  对于(a1，b)、(a2，c)和(a3，d)，Cs/W分别为0、0.1和0.3；前驱物中W的量为0.0067mol

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  图式 1  甘油脱水的主要反应路径

  Scheme 1  Reaction routes for the dehydration of glycerol

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  图 5  Cs/W分别为0 (a)、0.1 (b)、0.2 (c)、0.3 (d)催化剂的NH₃-TPD曲线

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of the catalysts with the Cs/W=0 (a), 0.1 (b), 0.2 (c) and 0.3 (d), respectively

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  图 6  Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (a)以及Cs/W分别为0 (b)、0.1 (c)、0.2 (d)、0.3 (e)的催化剂对甘油脱水制丙烯醛的催化性能

  Figure 6  Performances of glycerol dehydration to acrolein on Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (a) and the as-synthesized products with the Cs/W=0 (b), 0.1 (c), 0.2 (d) and 0.3 (e), respectively

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