钛元素的发现及其概念发展

曹福臣 袁振东

引用本文: 曹福臣, 袁振东. 钛元素的发现及其概念发展[J]. 化学通报, 2020, 83(11): 1050-1055. shu
Citation:  Cao Fuchen, Yuan Zhendong. The Discovery of Titanium Element and Its Conceptual Development[J]. Chemistry, 2020, 83(11): 1050-1055. shu

钛元素的发现及其概念发展

    通讯作者: 袁振东  男, 博士, 教授, 主要从事化学史研究。E-mail:yuanzhendong64@126.com
摘要: 1791年,英国矿物学家格雷戈尔发现钛矿石并意识到一种新元素的存在。至1795年,普鲁士化学家克拉普罗特进一步预言了该元素,并将之正式命名为钛(Titanium)。1910年,美国化学家亨特制取了纯净的钛单质,钛元素的概念正式形成。20世纪20年代以后,钛同位素的发现使人们对钛元素有了新认识,并逐渐形成现代钛元素概念。钛元素概念的发展使人们在科学认知上发生了转变,促进了化学元素观的演进。

English

  • 20世纪50年代,金属钛开始被用于战斗机制造,自此,钛便以其耐低温、耐高温、抗强酸、抗强碱、高强度、低密度等良好的综合性能被广泛地应用于航空发动机和飞机骨架结构中,进而被美誉为“太空金属”。钛元素在自然界分布很广,在地表十公里的范围内含量约为0.64%,在金属元素中位居第七位[1]。在元素发现史上,从1791年英国矿物学家威廉·格雷戈尔(William Gregor,1762~1817)发现钛矿石到1910年美国化学家亨特(Matthew A. Hunter)首次制得纯度达99.9%的金属钛,大约经过了120年。此后,随着原子结构、同位素化学等理论的形成与发展以及科学技术的进步,人们对钛元素的认识逐渐深入。钛元素概念的发展有其独特的历史启示意义和教育价值,因此,钛元素概念的发展史是值得深入研究的课题。

    迄今为止,关于金属钛的研究已有不少,如金属钛的应用[2, 3]、新型β钛合金[4]、钛工业的发展[5],钛元素发现历程的简要综述[6]等,化学教科书中关于金属钛的介绍也主要关注了金属钛的性质和用途[7, 8]。不过,尚未有人对钛元素概念发展史进行专门的、系统的研究。为此,本文拟广泛考证史料,深入研究钛元素概念发展史。

    格雷戈尔是英国康瓦尔郡默那陈(Menachan)教会的一名牧师,同时他也是康瓦尔郡皇家地质学会的创办人,精于各种矿石分析技术。1791年,格雷戈尔在教会附近的默那陈河谷中找到了一种黑沙,引起他注意的是这些黑沙具有磁性,他意识到这种矿物(钛铁矿)可能包含某种新的元素。格雷戈尔把这种矿石定名为默那陈矿(menachanite),并对其进行了定量的分析,其结果是:${\rm{46}}\frac{9}{{16}}{\rm{\% }}$的成分是磁铁矿,${\rm{3}}\frac{1}{{2}}{\rm{\% }}$的成分是氧化硅,45%的成分是棕红色矿渣粉末,还有${\rm{4}}\frac{15}{{16}}{\rm{\% }}$的成分在分析过程中丢失了[9]。新元素是否隐匿于这种棕红色矿渣粉末中呢?格雷戈尔进行了进一步的实验,首先,他将这些粉末溶于硫酸溶液中,得到一种黄色的溶液。而后,他继续向溶液中添加锌粒或者锡粒,观察到溶液慢慢变成了紫色。格雷戈尔又将这种矿渣做成细粉状与木炭混合加热,得到了一种紫色熔渣。受制于当时化学的分析方法,格雷戈尔没能详细分析棕红色矿渣的成分,但他确信矿渣中一定含有某种不为人知的金属元素,因为它具有已有金属不具有的奇异性质。

    同年,格雷戈尔将以上成果发表在德国的《柯瑞尔年鉴》(Crell’s Annalen)上,并在文中谦虚地说:“我的论文不是一份完整的报告,它只是一些零散的实验记录。但我要把这些记录留给更有技巧和更具思维能力的人。也许有一天他们会揭开这种物质的神秘面纱,去解释它的不同寻常之处”[6]。然而,他的成果当时并未引起人们的注意。

    我们从现代化学的角度分析,棕红色矿渣就是含有杂质的氧化钛,溶于硫酸后生成硫酸钛Ti(SiO4)2,由于含有Fe3+的缘故,溶液呈现黄色。当投入锌粒以后,便会有紫色的硫酸亚钛Ti2(SO4)3生成。几乎同时,德国矿物学家米勒·冯·赖兴斯泰因(Franz-Joseph Müllervon Reichenstein)也制造出相同的物质,由于实验方法和生产技术的限制,他也同样没能做进一步探究[10]

    分析化学家的行业作风和职业素养让他们在工作中一直细心观察每一细节和任何一处巧合。1795年,普鲁士的分析化学家克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth,1743~1817)在分析匈牙利布伊尼克(Boinik)的金红石(Rutile)时再度发现了这种物质。强烈的直觉思维告诉克拉普罗特这种矿物中含有一种新的元素,鉴于这种物质的奇异性质,克拉普罗特借用希腊神话中天地之神儿子的名字Titans(泰坦神族)来命名这种金属为Titanium,Ti也因此成了金属钛的元素符号[11]

    1797年,克拉普罗特听闻格雷戈尔较早前的发现之后,特意取了一些默那陈矿物的样本进行分析,其分析结果是:51%的成分是氧化铁,3.5%的成分是氧化硅,0.25%的成分是氧化镁,42.25%的成分是氧化钛。这个分析结果表明42.25%的氧化钛与格雷戈尔所得到的棕红色矿渣是基本吻合的[12]。慷慨的克拉普罗特没有像拉瓦锡那样贪图名誉,克拉普罗特曾这样说道:“格雷戈尔先生毕生从事矿物化学。他不但首先发现这种特殊的矿物,而且详细地分析它的成分。后来,我经过研究发现默那陈矿物除了含有氧化铁,还有一部分和匈牙利的金红石成分一致,即氧化钛”[6]

    克拉普罗特也曾试图分离出金属钛,做了一系列地尝试,但无一例外地失败了。此后的120年间化学家们一直在寻求高纯度钛的提炼和熔铸方法,然而却苦求不得,这曾一度是冶金史上一大难题。

    在格雷戈尔和克拉普罗特所处的18世纪后期,注重实证研究的法国化学家拉瓦锡(Antoine Laurent de Lavoisier,1743~1794)关于元素看法对化学界影响至深,他在《化学基础论》(Traité Élémentaire de Chimie)中提到:“我们用元素或者物体的要素(principles of bodies)这一术语来表达分析所能达到的终点这一观念”[13]。格雷戈尔和克拉普罗特通过钛矿石的定量分析所预言的是一种不能进一步分解的简单物质,即钛单质。由于原子论、元素周期律等理论在当时尚未成熟,他们关于钛元素的预测,主要源于实证的科学事实,还处于钛元素假说初步形成阶段。

    19世纪初期,在还未获得纯净金属钛单质的情况下,科学家们就已经开始了钛元素的初步研究工作。

    英国化学家道尔顿(John Dalton,1766~1844)是化学史上测定相对原子质量的第一人。英国化学史家柏廷顿(James R-iddick Partington)曾说过:“一直到约翰道尔顿赋予化学元素的原子以固定的且各不相同的重量之后,原子学说对于化学才是富有成效的”[14]。1803年,道尔顿在“文学和哲学学会”(Society of Literature and Philosophy)上公布了世界上第一份原子量表。该表是用相对重量来表示原子质量的,即规定氢为1得出其他原子的质量。由于当时道尔顿无法确定化合物和单质中各种原子的数目比,他只能主观地直接判断各种原子组成化合物和单质的数目比。随后,道尔顿在《化学哲学新体系》(A new system of chemical philosophy)一书中“论金属”一节介绍了四类金属:可展金属(金、铂等16种)、性脆和易熔金属(铋、锑等4种)、脆性和难熔金属(钴、锰等6种)、耐火金属(钛、铌等4种)。书中关于钛的描述为:“钛,这个金属是最近发现的,据说它具有暗铜色,很光亮,性脆,并在小幅度内具有相当强度的弹性,非常难熔;暴露在空气中会变暗;能被热所氧化,并带蓝色;它与磷化合,并与铁形成合金;当投入红热的硝石中时发生爆炸;钛原子的重量大概是氢原子的40~50倍”[15]。从道尔顿描述的语气看,他并没有见过金属钛的单质,其关于钛原子量的获得应属于间接测定。这种近乎武断的判断物质组成的方式,使他所得数据难以具有说服力。尽管如此,他的这项工作还是极具科学性和开放性,为当时的广大化学工作者指引了正确的方向,使钛元素概念的确定向系统化和理性化迈进了一步。

    后来,瑞典化学家贝采利乌斯(Jacob Berzelius,1779~1848)以O(氧原子)=100为基准计算了一大批元素的原子质量,他在1826年发表的原子量表中钛元素的原子量(O=100)为389.092[16]。至19世纪40年代,法国化学家日拉尔(Charles Frederic Gerhardt,1816~1856)建议采用O=16的原子量为基准,重新测定各种已知元素的相对原子质量,在此体系下钛的原子量(O=16)为50[17]。若采用12C原子量为标准测量体系对该数据进行换算时,已经很接近现代钛元素的相对原子质量,这在当时的历史条件下是极为难得的。

    化学家们在分析物质时积累了大量化合物和元素的知识,到19世纪中叶,大约有60种元素已相继被人们发现。1869年,俄国化学家门捷列夫(Dmitry Ivanovich Mendeleev,1834~1907)发布了他的第一版元素周期表(见图 1)。虽然当时纯净的钛单质还没有被制备出来,但他已经按照原子量(O=16)的大小把钛(Ti=50)元素列入其中[18]。后来门捷列夫对这些元素进行排序,一开始他将钛排在第18号,但后来发现这样钛元素与第4号元素硼、第11号元素铝就排在同一纵列。它们中间都是间隔6个元素,是一个完整的周期,看似很有规律。但就性质而言,几者之间却大相径庭,门捷列夫只好将钛元素从第18位上移开,跳过一个空格放至与它具有亲缘关系的碳族中。钛原子量的测定和元素周期表位置的确定使人们将金属钛与元素概念相联系,实现了金属钛从宏观层面向微观层面的转变。

    图 1

    图 1.  门捷列夫的第一版元素周期表[18]
    Figure 1.  The periodic tables of the atomic weights developed by Mendeleyev[18]

    道尔顿把微粒观与元素观统一起来,提出了基于原子量测定等实证研究的原子论,并对钛元素进行了专门的论述。门捷列夫发现周期律,并将钛元素列入其元素周期表中。然而,由于当时尚未制得钛单质,此时的钛元素概念仍属于假说。以上两个理论模型的出现使原本基于科学事实的钛元素假说获得了理论支持,并为科学家制取钛单质奠定了基础。

    1822年,英国科学家乌拉斯顿(William Hyde Wollaston,1766~1828)在威尔士南部城市梅瑟蒂德菲尔(Merthyr Tydfil)的炼铁厂中发现一些体积细微的立方形结晶物,这些结晶物产自于炼铁的炉渣中。它们具有金属特有的晶形和色泽,这让乌拉斯顿一度认为自己发现了钛单质。不过27年后,德国化学家弗里德里希·维勒(Friedrich Wohler,1800~1882)经过研究发现这根本不是钛单质,而是一些钛的氮化物和氰化物的混合物[6]

    贝采利乌斯是十九世纪有名的化学权威,他曾称赞格雷戈尔是一位“著名的矿物学家”,他本人也十分热衷于钛单质的制取。1825年,贝采利乌斯用钾还原氟钛酸钾(K2TiF6)制备了一些不纯净的非晶态钛[6]。这些产物呈黑色粉末状,外表略带金属光泽,但它不溶于氢氟酸,由此可见这些产品可能仍然不是钛单质或者含钛量极低,不能供研究之需。

    维勒和法国化学家圣克莱尔·德维尔(Sainte-Claire Deville,1818~1881)认为贝采利乌斯的方法是可行的,但要排除空气的干扰。1849年,维勒和德维尔在封闭的坩埚中重新做了贝采利乌斯的实验,但他们得到的产品仍然是氮化钛。后来他们在氢气氛围中再次做了钾还原氟钛酸钾的实验,得到了一些在显微镜下显示出金属光泽的灰色粉末。维勒和德维尔认为这些粉末就是钛金属,但后来经过美国化学家桑顿(William M. Thornton)考证这些粉末仍然是钛的氮化物[6]

    瑞典化学家尼尔森(Lars Fredrik Nilson,1840~1899)和佩特森(Sven Otto Pettersson,1848~1941)是“钠热还原法”制备钛的开创者。1887年,尼尔森和佩特森在一个封闭的钢筒中用钠还原四氯化钛,制得了纯度为95%的金属钛单质[6]。这种纯度金属钛质脆,根本经不起机械的加工。尼尔森和佩特森虽然没有制得严格意义上的纯净钛单质,但它表明了钠热还原法的可取性。

    美国伦斯勒理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute)的亨特改进了钠热还原法的实验设备。1910年,亨特将四氯化钛和钠的混合物放到耐高压钢罐中,这种钢罐能承受高达4万公斤的压力,罐盖与罐体之间垫以特制的软钢垫圈,然后用6个钢制曲锁卡紧,最后拧紧螺丝加以固定。亨特把钢罐加热至700~800℃时候,感觉到罐体内部发生了爆裂的反应。冷却后,他洗去产物中的氯化钠,得到了纯度高达99.9%金属钛,这是人类历史上第一次制取高纯度钛单质,后来人们把这种方法称为Hunter法[19]。至此,钛元素正式以钛单质的形式呈现在人们面前,钛元素作为一种确定的、独立的金属元素从此有了实证的依据,而亨特也成为了第一个成功制取钛单质的人,在金属钛的冶炼史上留下了浓墨重彩的一笔。

    Hunter法使钛单质得以问世,但之后的近40年间金属钛迟迟无法实现工业化生产。1932年卢森堡科学家威廉·贾斯汀·克罗尔(William Justin Kroll,1889~1973)提出利用镁替代钠还原四氯化钛的方法有望实现钛的工业化生产。1940年克罗尔改良了这个方法,极大地提高了钛的产率,后来这种方法被称为Kroll法[20]。直到1948年,美国杜邦(DuPont)公司开始用这种方法生产商品海绵钛。后来,美国人阿姆斯特朗(Donn Armstrong)对Hunter法进行了改进[21],他将气态的TiCl4直接喷射入流动的金属钠液中,使整个反应在喷嘴口处进行(其整个设备改进的原始草图见图 2),实现了金属钛粉末低成本、连续化地生产。时至今日,冶钛工艺不断地取得新的突破,但在众多的钛金属冶炼方法中,也只有Kroll法和改进后的Hunter法能实现大规模的工业化生产,大部分海绵钛主产国(美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌克兰、中国、日本等)的钛生产工艺仍以Kroll法为主[22]

    图 2

    图 2.  Armstrong对Hunter法进行设备改进的原始草图[21]
    Figure 2.  Armstrong's original sketches of equipment improvements to the Hunter method[21]

    随着现代科技和冶金工业不断发展,金属钛的制备工艺逐渐演变为金属热还原法和熔盐电解法。低成本、高纯度的金属钛单质的量产为进一步探究钛元素的微观结构奠定了坚实的物质基础,也促进了金属钛的推广和应用以及钛元素概念的广泛传播。

    在化学元素发现史上,按照形成过程不同,新元素概念的形成大致可分为两种模式:一是先发现新物质,后证明其是单质,并形成新元素概念。例如,氯元素、碘元素等概念的形成。二是先形成新元素假说,后制出新单质,证实假说并形成新元素概念。例如,氟元素、铝元素等概念的形成。从上述分析可知,钛元素概念的形成显然属于第二种模式。随着高纯度钛单质的制取成功,钛元素假说得到证实,钛元素概念得以形成。

    在钛元素假说的形成和实验证明的过程中,钛元素的概念逐渐得到表征。在假说形成初期,科学家已经给出沿用至今的元素名称和符号。随后,在钛单质尚未制出时,道尔顿就推测其原子量,门捷列夫将其排列到元素周期表中。另外,维勒和德维尔在早期制备的非纯净金属钛时,已经对金属钛的色泽进行了描述,克罗尔在《商用钛和锆是如何诞生的》(How commercial titanium and zirconium were born)中更是将钛描述为重量轻、强度高、具金属光泽,耐湿氯气腐蚀[23],从文中可以看出在克罗尔实现钛工业化生产之前,这种准确地、系统地科学表征已经极为常见了。

    此后,随着科学理论和技术的发展,关于钛元素概念的认识逐渐深入。

    19世纪末,电子、X射线和放射性的发现,使人们对原子的内部结构有了更深入的认识。1910年,英国化学家索迪(Frederick Soddy,1877~1956)发现镭与钍X的化学成分相同,曾暗示不同原子量的元素可以具有相同的化学性质。1912年,英国物理学家汤姆逊(Joseph John Thomson,1856~1940)发现了质量数20与22的氖气。尽管原子量不同,但它们的化学性质均相同[24]。1913年,索迪提出交换法则,即当元素中的一个粒子被逐出,元素向元素周期表质量较低方向移动两个位置;然后损失两个粒子会使元素回到“原来的位置”。当元素回到它的“原来位置”时,元素周期表上的元素在化学和光谱上都是一样的,但是它的重量是不同的;并提出“同位素(isotopes)”的概念,用来表示化学性质相同但原子量不同的元素[25]

    1859年,德国化学家本生(Robert Wilhelm Bunsen,1811~1899)和物理学家基尔霍夫(Gustav Robert Kirchhoff,1824~1887)开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法[26]。为了能更好地辨别光谱,他们把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起,设法让光线通过狭缝进入三棱镜分光。这就是第一台光谱分析仪[27]。他们创立了光谱化学分析法(把各种元素放在本生灯上烧灼,发出波长一定的一些明线光谱,由此可以极灵敏地判断这种元素的存在),进而发现了元素铯和铷。科学家利用光谱化学分析法发现了钛元素的多种同位素,英国物理学家阿斯顿(Francis William Aston,1877~1945)在这项工作中功勋卓著。

    1923年,阿斯顿在《用加速阳极射线法进一步测定元素组成》(Further Determinations of the Constitution of the Elements by the Method of Accelerated Anode Rays)一文中称,在用光谱仪进行钛原子的质量测定时发现了48Ti[28]。后来,阿斯顿用光谱仪对氟化钛中的钛原子量测定时发现,48Ti的明亮光谱线是由46Ti、47Ti、49Ti、50Ti的光谱线对称分布在48Ti两侧组成,以至于48Ti的光谱线十分显眼。1935年,阿斯顿将以上成果发表在《铪、钍、铑、钛、锆、钙、镓、银、碳、镍、镉、铁和铟的同位素组成和原子量》(The Isotopic Constitution and Atomic Weights of Hafnium, Thorium, Rhodium, Titanium, Zirconium, Calcium, Gallium, Silver, Carbon, Nickel, Cadmium, Iron and Indium)一文中,并宣布发现了钛的同位素46Ti、47Ti、49Ti、50Ti[29]

    46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti的发现让人们对钛原子、钛元素有了新的理解,在科学知识层面有了新的进步。1932年,英国物理学家恰德威克(James Chadwick,1891~1974)证实了导师卢瑟福的假说,在原子内存在与质子质量相近但呈中性的粒子——中子[30]。中子的发现确立了原子核的质子-中子结构模型,使人们对原子结构又有了进一步的了解,从而更加深刻地认识了同位素的本质。

    随着同位素化学的兴起与发展,元素的概念界定逐渐建立在原子结构的基础上,即元素是核电荷数(质子数)相同的一类原子的总称。元素的原子种类具有多种,具有特定原子量、原子序数和核能态的原子被称为核素,而具有相同质子数、不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素。钛同位素的发现让人们对钛元素的概念又有了新的理解。当前,钛元素的概念被界定为质子数是22的所有钛原子的总称。

    迄今为止,已经发现了25个钛同位素39-63Ti,其中包括5个稳定同位素(46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti),7个富含质子的钛同位素,13个富含中子的钛同位素。根据HFB-14模型预测,大约有12种同位素尚未被发现[31]。目前,几乎70%的钛同位素已经被发现和鉴定。图 3总结了各种钛同位素的首次发现年份,图的右边是预测存在的同位素。

    图 3

    图 3.  钛同位素发现的时间分布图[31]

    图右侧的纯黑色方块是HFB-14模型预测的钛同位素

    Figure 3.  Titanium isotopes as a function of time when they were discovered[31]

    如今,金属钛已在生活中的方方面面得到广泛地应用。钛及其化合物的应用领域主要涉及航空航天、医疗、建筑、兵器、汽车工业、生活用品及轻工业等。各国科研人员仍在寻找低成本、高质量金属钛的制备途径,同时,也加大了对粒子分散钛合金和纤维强化钛合金等新型钛合金应用的研究[32]。金属钛是继铁、铝之后崛起的“第三金属”,人类终究会走向钛金属时代,金属钛也将继续为人类文明建设创造新的奇迹。

    经过以上的分析,钛元素概念的发展主要分为三个时期:一是钛元素的预言时期,在该阶段,科学家经历了从格雷戈尔发现钛矿石到克拉普罗特对钛元素的预言和命名,但并未在概念世界中形成真正钛元素的概念;二是钛元素概念的形成时期,亨特首次制取了纯净的钛单质,使钛元素概念的形成得以确立,也为钛元素的深入研究铺平了道路;三是现代钛元素概念的形成时期,这一时期,索迪提出同位素概念,科学家们经过探索,发现了钛的25种同位素,让人们对钛单质有了新的认识,并对钛元素的概念进行了补充。总之,钛元素的发现不是先发现元素物质,后形成元素概念,而是先有猜想,后离析出物质的过程,它验证了元素周期律的正确性,推动了化学元素观的演进。随着科学认识的不断发展,人们对钛元素概念的认识将继续深入,对金属钛的应用也将不断创新。


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  • 图 1  门捷列夫的第一版元素周期表[18]

    Figure 1  The periodic tables of the atomic weights developed by Mendeleyev[18]

    图 2  Armstrong对Hunter法进行设备改进的原始草图[21]

    Figure 2  Armstrong's original sketches of equipment improvements to the Hunter method[21]

    图 3  钛同位素发现的时间分布图[31]

    Figure 3  Titanium isotopes as a function of time when they were discovered[31]

    图右侧的纯黑色方块是HFB-14模型预测的钛同位素

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  • 发布日期:  2020-11-01
  • 收稿日期:  2020-06-05
  • 接受日期:  2020-07-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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