English

• 焦炭的性质取决于构成焦炭的气孔及由碳与矿物组成的焦质(气孔壁)结构。在这些不同层次结构中，焦质的碳结构对认识焦炭性能、指导焦炭生产和高炉使用具有重要意义。因此，获得焦质的碳结构参数建立碳结构与焦炭机械性能和热性能的关系，是评价焦炭性能的基础之一^{[1, 2]}。

  焦炭的碳结构可从显微结构和微晶结构两个方面认识。焦炭的显微结构对焦炭机械强度和热性能的影响，其在焦炭形成过程中的变化以及同煤中各组分间的对应关系已被广泛且深入研究，并取得了一致的结论^[3-6]。碳的微观结构的研究方法有很多，例如红外光谱^[7]、XRD^[8]、TEM^[9-11]、Raman^{[12, 13]}、XPS^[14]等。目前，对焦炭微晶结构认识主要来源于TEM和XRD的信息。采用TEM技术可以获得焦炭微晶的形貌和尺寸^{[15, 16]}。范晓雷等^[17]利用X射线衍射技术研究了热解过程中煤焦微晶结构变化，研究结果认为，随热解温度的提高，相比之下微晶尺寸L_a变化不大。表明煤焦的微晶结构主要进行晶层间变化和发展，并没有发生明显的晶格自身的内部生长。根据XRD衍射图谱用谢勒公式计算得到不同变质程度煤炼制的焦炭的微晶结构，包括层片厚度、堆叠高度、石墨化度等^{[18, 19]}。然而焦炭是不完全有序类石墨化炭，采用XRD研究焦炭，通常比照石墨化炭的研究方法，得到的002衍射峰峰型展宽严重，给检测结果的分析带来一定困扰，如焦炭的原煤变质程度相差很大，但炼成焦炭微晶结构的002晶面间距变化并不大，002层片的堆叠层数n₀₀₂基本接近等。因此，用这些参数分析焦炭性能，尤其是热性能，结果尚不十分明确，仅能定性分析。

  高分辨率的透射电镜透射电子显微镜HRTEM能够直观识别石墨片层的弯曲和扭曲、少量微晶片层的厚度、微孔及不规则孔型，数字图像分析DI可以获得晶格条纹和量化信息^{[20, 21]}。本研究采用HRTEM-DIA技术研究焦炭微晶结构，得到了纳米尺度的焦炭微晶结构参数并研究其对焦炭反应性的影响。研究结果对焦炭微晶结构的认识、指导焦炭生产和高炉炼铁具有一定意义。

  1.   实验部分

  1.1   样品

  实验选择四种不同变质程度的烟煤，分别为气煤Q9、肥煤F6、焦煤J13、瘦煤S1。煤样的工业分析、光学性能、显微组分等主要性能见表 1。焦炭光学组织检测采用标准YB/T077—1995。

  表 1

  

  表 1  煤样的主要性能

  Table 1.  Main properties of coal samples

  下载: 导出CSV

  Coal sample	Proximate analysis w/%					Optical property /%		Maceral composition /%
  	Mad	Ad	Vd	St, d		Rr		V	I	E	M
  Q9	2.11	7.56	37.19	0.65		0.72		68.73	20.60	9.35	1.32
  F6	1.86	9.70	29.76	0.76		0.94		72.69	23.60	0.82	2.89
  J13	1.95	9.33	24.23	0.53		1.17		80.44	15.50	0.21	3.85
  S1	0.89	9.24	16.04	0.38		1.63		55.80	42.80	0.00	1.40

  煤的黏结性能和焦炭性能指标见表 2。黏结指数G、胶质层指数Y和奥亚膨胀度B检测分别采用标准GB/T497—2000、GB/T5450—1997和GB/T5450—1997。40 kg焦炉炼焦，四种煤炼成的焦炭编号分别为CQ9、CF6、CJ13、CS1。焦炭机械强度DI检测采用标准JIS，焦炭反应性CRI和CSR检测采用标准GB/T4000—2008。

  表 2

  

  表 2  煤样的黏结性和焦炭性能指标

  Table 2.  Coal caking index and coke property index

  下载: 导出CSV

  Sample	Coal caking index				Coal caking index
  	G	Y /mm	B /mm		DI15150	CRI	CSR
  Q9	84	14.5	101		75.2	31.3	51.7
  F6	90	24.0	210		81.2	25.6	58.4
  J13	94	18.0	215		80.3	14.5	67.8
  S1	56	8.0	-11		70.1	24.6	50.3

  条纹倾角θ的定义是指条纹所拟合的椭圆主轴的近似倾角。

  1.2   微晶结构表征

  焦炭样品研磨成粒径小于300目的微粒，将分散于乙醇溶液中的焦炭微粒涂覆于铜载网上用于HRTEM观察。HRTEM采用日立公司的JEOL.JEM-2010，加速电压为200 kV。将试样于低放大倍数100 K观察焦炭微晶条纹清晰像，然后逐级放大到500 K，选择清晰的晶格条纹视域进行拍照，每个焦炭样品拍摄不少于10张HRTEM照片。HRTEM照片经过降噪与傅里叶转换，得到晶格条纹图。通过自编计算机统计软件统计计算得到每个晶格条纹的特征参数^[20]。

  晶格条纹以单像素尺度粗为单位，晶格条纹面积计算通过像素的数目确定。晶格条纹长度L定义为：

  $ L = K\cdot A $

  (1)

  式中，L为条纹长度，nm；A为条纹的面积，nm²；K为TEM的尺寸标定系数，K=30/nm。

  条纹曲率S的定义为^[21]

  $ S = \frac{{L - {L_P}}}{{{L_P}}} \times 100\% $

  (2)

  式中，L_p为条纹的Feret直径，nm。

  2.   结果与讨论

  焦炭的HRTEM照片经过降噪与傅里叶转换，得到焦炭微晶条纹图见图 1，统计计算得到每个焦样微晶长度、曲率和倾角分布P分别见图 2、图 3和图 4。

  图 1

  

  图 1.  焦炭HRTEM照片经过降噪处理的微晶片层条纹像

  Figure 1.  Coke HRTEM high-resolution photos after noise reduction of microchip slice streaks

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  焦炭晶格条纹的长度分布

  Figure 2.  Length distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  焦炭晶格条纹的曲率分布

  Figure 3.  Tortuosity distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4

  

  图 4.  焦炭晶格条纹的倾角分布

  Figure 4.  Angle distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  焦炭微晶晶格条纹长度L表达的是类石墨层片的大小，晶格条纹长度分布可以认为是类石墨片层大小的分布，反映的是类石墨微晶在三维空间的分布，即焦炭微晶大小和分布。晶格条纹曲度S表达的是类石墨层片偏离理想石墨层片的程度，反映了焦炭微晶片层的有序度，S越大，说明微晶石墨层片排列越不规则，炭层面间距越大。晶格条纹倾角θ表达的是条纹的取向分布，反映的是三维空间类石墨微晶堆砌有序度，晶格条纹取向一致则倾角分布窄，表明焦炭微晶堆砌有序度好，反之，晶格条纹取向杂乱无章则倾角分布越宽，说明焦炭微晶堆砌越无序。这样从HTEM照片可以直接分析焦炭的微晶结构。

  2.1   焦炭微晶尺寸

  图 2为焦炭晶格条纹的长度分布。

  由图 2可知，不同变质程度煤炼制的焦炭微晶条纹长度小于0.5 nm占45%以上，说明在1000 ℃的炼焦温度，未能生成石墨晶体的完整结构，大部分为极细晶粒。

  随炼焦煤变质程度的升高，焦炭微晶条纹长度逐渐长大，1.0-2.0 nm长度的比例逐渐提高，表明焦炭微晶尺寸逐渐提高，肥煤F6和焦煤J13炼制的焦炭大尺寸微晶出现的频率加大。

  2.2   焦炭微晶片层有序度

  图 3为焦炭晶格条纹的曲率分布。由图 3可知，低变质程度的气煤Q9炼制的焦炭CQ9的曲率大于0.1、曲率分布相对均匀，表明气煤炼制的焦炭微晶片层有序度低；随着原料煤变质程度的提高，炼制焦炭的曲率均小于0.1，逐渐降低而且分布变窄，表明随原料煤的变质程度增加，焦炭微晶片层有序度逐渐升高。因此，焦炭微晶片层曲率参数可以作为表征焦炭微晶片层有序度的参数。

  2.3   焦炭微晶堆砌有序度

  图 4为焦炭晶格条纹的倾角分布。由图 4可知，焦炭CF6、CJ13和CS1的条纹倾角分布都很窄，表明这些焦炭微晶堆砌有较强的定向度和较好的有序度；而CQ9则相反，倾角分布广且排布无序，表明CQ9焦炭微晶堆砌杂乱无章的无序。因此，条纹倾角可作为微晶堆砌有序度的表征指标之一。

  表 3为焦炭微晶结构参数的平均值。图 5为焦炭反应性与晶格条纹长度和曲率的关系。由图 5可知，随微晶平均长度L和曲率S的增加，焦炭的CRI呈降低趋势。这表明，焦炭微晶片层尺寸增加、排列有序增强，会导致反应性降低。但是，焦炭的CRI与微晶结构参数之间的相关性并不理想，说明单一的微晶结构参数不能准确地反映焦炭的反应性。

  表 3

  

  表 3  焦炭HRTEM微晶结构参数的平均值

  Table 3.  HRTEM micro-parameters of coke samples

  下载: 导出CSV

  Sample	L/nm	S/%	CI
  CQ9	0.654	0.152	97.00
  CF6	0.622	0.057	135.13
  CJ13	0.874	0.874	210.12
  CS1	0.720	0.720	143.33

  图 5

  

  图 5.  焦炭反应性与晶格条纹长度和曲率的关系

  Figure 5.  Relationship between lattice size and thermal properties of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  焦炭的微晶结构有序度与标准石墨晶体的微晶有序度相比仍有较大偏差，偏差程度的主要表现：一是微晶的三维尺寸，即晶粒大小；另一个是微晶的规则程度，主要是指微晶层间距。根据这一思路，定义了焦炭的微晶度结构参数CI：

  $ CI = \sum\limits_{i = 1}^n {C{I_i} \cdot {m_i}} $

  (3)

  式中，CI为结晶指数，是各层数单元结晶度系数CI_i(i=2，…)与其所占样品整个微晶量的百分比之积的加和；i为单元层数；n为微晶单元所能达到的最大层数；m_i为i层单元占整个样品微晶单元的百分比。

  CI_i的定义：i层数单元平均体积与2层数单元平均体积之比CI_i层数单元平均间距与石墨片层标准间距之比的倒数，即 ${\rm{前者= }}{\left({\frac{{{l_i}}}{{{l_2}}}} \right)^2} \cdot \frac{i}{2}$ 表示i层单元在体积上的贡献系数， $后者= {\left({\frac{{{d_i}}}{{0.3354}}} \right)^{ -1}}$ 表示i层数单元在片层紧凑度(微晶规则度)上的贡献系数，表达式为：

  $ C{I_i} = {\left( {\frac{{{l_i}}}{{{l_2}}}} \right)^2} \cdot \frac{i}{2} \cdot {\left( {\frac{{{d_i}}}{{0.3345}}} \right)^{ - 1}} $

  (4)

  式中，l_i为i层数单元的平均长度(直径)；l₂为2层数单元的平均长度；d_i为i层数单元片层间的平均间距；0.3345为石墨片层标准间距。

  由式(3)和式(4)可见，结晶度指数很好的反应了焦炭中石墨微晶的大小和石墨微晶的规则度，从整体上体现出焦炭的微晶有序程度。图 6为晶格大小与焦炭热性质的关系图。由图 6可知，焦炭反应性CRI随结晶度指数CI的增大呈线性降低，且相关良好，表明CI充分表征了焦炭中石墨的结晶程度及其对反应性的影响。

  图 6

  

  图 6.  晶格大小与焦炭热性质的关系图

  Figure 6.  Relationship between lattice size and thermal properties of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  采用高分辨率透射电镜-数字图像分析技术HRTEM-DI获得的焦炭微晶微观图像，经过傅里叶转换、降噪及数学统计计算可以得到表征焦炭微晶结构参数：微晶条纹长度、曲率和倾角。

  晶格条纹长度、晶格条纹曲度和晶格条纹倾角可以分别用来表达焦炭微晶大小、微晶片层的有序度和微晶堆砌有序度。焦炭微晶结构参数在一定程度上反映了焦炭微晶的尺寸和有序程度及其对焦炭反应性的影响。提出的表征焦炭微晶大小和有序度的结晶指数，反映了焦炭微晶结晶程度对反应性的影响。

• 1. [1]

     DUVAL B, GUET J M, RICHARD J R, ROUZAUD J N. Coke properties and their microtexture. Part Ⅲ:First results about relationship between microtexture and reactivity of some cokes[J]. Fuel Process Technol, 1988, 20:  163-175. doi: 10.1016/0378-3820(88)90017-3

  2. [2]

     LU L, SAHAJWAILA V, HARRIS D. Coal char reactivity and structural evolution during combustion-Factors influencing blast furnace pulverized coal injection operation[J]. Metall Mater Trans B, 2002, 43:  811-820.

  3. [3]

     汪美蔷, 郭行器, 路云娟. 焦炭结构与焦炭质量关系的研究[J]. 钢铁研究, 1995,87,(6): 39-45. WANG Mei-qiang, GUO Xing-qi, LU Yun-juan. Study of relationship between coke structures and its quality[J]. Res Iron Steel, 1995, 87(6):  39-45.

  4. [4]

     康西栋, 胡善亭, 潘治贵, 潘银苗, 王凌志. 煤的变质程度对焦炭结构构造的影响[J]. 长春地质学院学报, 1997,27,(3): 323-326. KANG Xi-dong, HU Shan-ting, PAN Zhi-gui, PAN Yin-miao, WANG Ling-zhi. Influence of coal metamorphic degree on texture and structure of coke[J]. J Changchun Univ Earth Sci, 1997, 27(3):  323-326.

  5. [5]

     戴中蜀. 煤岩显微组分与焦炭光学组织结构及焦炭质量关系的研究[J]. 武汉钢铁学院学报, 1993,16,(2): 139-145. DAI Zhong-chu. Study on the relationship between maceral group and optical texture, coke quality[J]. J Wuhan Iron Steel Univ, 1993, 16(2):  139-145.

  6. [6]

     陈爱国, 周淑仪. 煤岩显微组分与焦炭显微结构组成之间关系的研究[J]. 煤化工, 1995(4): 38-41, 48. CHEN Ai-guo, ZHOU Shu-yi. Study on the relationship between maceral of coal and optical texture of its coke[J]. Coal Chemical Industry, 1995, (4):  38-41, 48.

  7. [7]

     黄瀛华, 任德庆, 山下弘已, 富田彰. 显微组分的热性质及其焦炭特征[J]. 燃料与化工, 1994,25,(3): 121-124. HUANG Ying-hua, REN De-qing, HIROMI Yamashita, AKIRA Tomita. Thermal nature of macerals and coke characteristic[J]. Fuel Chem Proc, 1994, 25(3):  121-124.

  8. [8]

     吴晓英. 烟煤高温焦炭微晶结构的X衍射研究[J]. 西安矿业学院学报, 1999,19,(2): 158-160. WU Xiao-yeng. Study of XRD on the crystallite structure characteristics of high temperature coke of coals[J]. J XI'an Min Inst, 1999, 19(2):  158-160.

  9. [9]

     SHARMA A, KYOTANI T, TOMITA A. A new quantitative approach for microstructural analysis of coal char using HRTEM images[J]. Fuel, 1999, 78:  1203-1212. doi: 10.1016/S0016-2361(99)00046-0

  10. [10]

      HONG-SHIG S, ROBERT H H, NANCY Y C, YA NG. A methodology for analysis of 002 lattice fringe images and its application to combustion-derived carbons[J]. Carbon, 2002, 38:  29-45.

  11. [11]

      PUSZ, KRZESIŃSKA, Smedowski. Changes in a coke structure due to reaction with carbon dioxide[J]. Int J Coal Geol, 2010, 81:  287-292. doi: 10.1016/j.coal.2009.07.013

  12. [12]

      ANDRIANI G F, WALSH N. Physical properties and textural parameters of calcarenitic rocks:Qualitative and quantitative evaluations[J]. Eng Geol, 2002, 67:  5-15. doi: 10.1016/S0013-7952(02)00106-0

  13. [13]

      SMEDOWSKI Y, KRZESI ŃSKA M, KWAŚNY W, KOZANECKI M. Development of ordered structures in the high-temperature(HT) cokes from binary and ternary coal blends studied by meansof X-ray diffraction and raman spectroscopy 2011 American chemical society[J]. Energy Fuels, 2011, 25:  3142-3149. doi: 10.1021/ef200609t

  14. [14]

      房永征, 曹银平, 金鸣林, 杨俊, 钱湛芬. 添加无烟煤对焦炭微晶和气孔结构的影响[J]. 钢铁, 2006,41,(10): 16-18. FANG Yong-zheng, CAO Yin-ping, JIN Ming-lin, YANG Jun-he, QIAN Zhan-fen. Effect of anthracite in coal blend on micro-crystal and pore structure of coke[J]. Iron Steel, 2006, 41(10):  16-18.

  15. [15]

      ROUZAUD J R, VOGT D, OBERLIN A. Coke properties and their microtexture Part Ⅰ:Microtextural analysis:A guide for cokemaking[J]. Fuel Process Technol, 1998, 20:  143-154.

  16. [16]

      ROUZAUD J N, JEHLICKA J, FAUGERE A M, PIS J J, ALVAREZ R. Influence of the oxidation of coals of different rank on coke microtexture and other relevant properties[J]. Fuel, 1994, 73:  810-815. doi: 10.1016/0016-2361(94)90272-0

  17. [17]

      范晓雷, 杨帆, 张薇, 周志杰, 王辅臣, 于遵宏. 热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响[J]. 燃料化学学报, 2006,34,(4): 395-398. FAN Xiao-lei, YANG Fan, ZHANG Wei, ZHOU Zhi-jie, WANG Fu-chen, YU Zun-hong. Variation of the crysta lline structure of coal char during pyrolysis and its effect on gasification reactivity[J]. J Fuel Chem Technol, 2006, 34(4):  395-398.

  18. [18]

      胡德生. 焦炭微晶结构特性研究[J]. 钢铁, 2006,41,(11): 10-12. doi: 10.3321/j.issn:0449-749X.2006.11.003HU De-sheng. Crystallite structure characteristics of coke[J]. Iron Steel, 2006, 41(11):  10-12. doi: 10.3321/j.issn:0449-749X.2006.11.003

  19. [19]

      张守玉, 吕俊复, 王文选, 朱廷钰, 黎永, 岳光溪. 热处理对煤焦反应性及微观结构的影响[J]. 燃料化学学报, 2004,32,(6): 673-678. ZHANG Shou-yu, LÜ Jun-fu, WANG Wen-xuan, ZHU Ting-yu, LI Yong, YUE Guang-xi. Effect of heat treatment on the reactivity and microstructure of coal-char[J]. J Fuel Chem Technol, 2004, 32(6):  673-678.

  20. [20]

      YANG J H, CHENG S H. Quantitative analysis of microstructure of carbon materials by HRTEM Trans[J]. Nonferrous Met SOC China, 2006, 16:  796-803. doi: 10.1016/S1003-6326(06)60303-8

  21. [21]

      DOBB M G, GUO H, JOHNSON D J. Image analysis of lattice imperfections in carbon fibers[J]. Carbon, 1995, 33:  1115-1120. doi: 10.1016/0008-6223(95)00060-Q

• 

  图 1  焦炭HRTEM照片经过降噪处理的微晶片层条纹像

  Figure 1  Coke HRTEM high-resolution photos after noise reduction of microchip slice streaks

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  焦炭晶格条纹的长度分布

  Figure 2  Length distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  焦炭晶格条纹的曲率分布

  Figure 3  Tortuosity distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  焦炭晶格条纹的倾角分布

  Figure 4  Angle distribution of lattice fringe of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  焦炭反应性与晶格条纹长度和曲率的关系

  Figure 5  Relationship between lattice size and thermal properties of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  晶格大小与焦炭热性质的关系图

  Figure 6  Relationship between lattice size and thermal properties of coke

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  煤样的主要性能

  Table 1.  Main properties of coal samples

  Coal sample	Proximate analysis w/%					Optical property /%		Maceral composition /%
  	Mad	Ad	Vd	St, d		Rr		V	I	E	M
  Q9	2.11	7.56	37.19	0.65		0.72		68.73	20.60	9.35	1.32
  F6	1.86	9.70	29.76	0.76		0.94		72.69	23.60	0.82	2.89
  J13	1.95	9.33	24.23	0.53		1.17		80.44	15.50	0.21	3.85
  S1	0.89	9.24	16.04	0.38		1.63		55.80	42.80	0.00	1.40

  下载: 导出CSV

  表 2  煤样的黏结性和焦炭性能指标

  Table 2.  Coal caking index and coke property index

  Sample	Coal caking index				Coal caking index
  	G	Y /mm	B /mm		DI15150	CRI	CSR
  Q9	84	14.5	101		75.2	31.3	51.7
  F6	90	24.0	210		81.2	25.6	58.4
  J13	94	18.0	215		80.3	14.5	67.8
  S1	56	8.0	-11		70.1	24.6	50.3

  下载: 导出CSV

  表 3  焦炭HRTEM微晶结构参数的平均值

  Table 3.  HRTEM micro-parameters of coke samples

  Sample	L/nm	S/%	CI
  CQ9	0.654	0.152	97.00
  CF6	0.622	0.057	135.13
  CJ13	0.874	0.874	210.12
  CS1	0.720	0.720	143.33

  下载: 导出CSV
•