English

• 燃煤烟气中的汞污染引起了人们广泛的关注^[1]，由于汞污染具有持续性、迁移性以及生物累积性, 其已经成为最严重的重金属污染物之一^{[2, 3]}。烟气中的汞主要表现为三种形态：氧化汞(Hg²⁺)、颗粒汞(Hg^P)、单质汞(Hg⁰)。氧化汞(Hg²⁺)易溶于水，可以通过湿法脱硫(WFGD)除去^[4]，目前, 关键问题是如何把烟气中Hg⁰转化为Hg²⁺从而有效去除。用于脱除氮氧化物的选择性催化还原催化剂被用于单质汞氧化^{[5, 6]}，许多金属氧化物如Mn、Co、Ce、Cu和Fe氧化物^[7-9]也被用于Hg⁰氧化研究。研究表明，MnO_x/Fe₂O₃催化剂，对单质汞(Hg⁰)氧化能力与Mn浓度有关，同时与Mn离子分散性有很大关系。Zhang等^[10]的研究表明，通过不同合成方法改变金属离子分散性和负载量有利于提高催化剂的催化活性。研究表明，金属有机骨架(MOFs)是一种结晶且具有多孔固体材料，由金属离子团和多面体有机连接，由于其在气体吸附、分离和传感器等方面表现出的良好特性引起了人们的广泛关注。Rosi等^[11]对金属有机骨架(MOFs)进行了储氢研究，给储氢材料的研究提供了新的方向。Yan等^[12]利用金属有机骨架NH₂-MIL-125(Ti)做前驱体合成负载钯离子的分层二氧化钛析氢催化剂，改进了光吸收，光电诱导电子穴对的有效分离和迁移，实现了高效光催化。MOFs也成功应用于催化反应中的催化剂或催化剂载体^[13]。

  基于上述研究背景，本研究合成了具有一定亲水性的MIF-100(Fe)做载体，在其上负载Mn离子制备Mn/MIF-100(Fe)脱汞剂，用于烟气脱汞实验。

  1.   实验部分

  1.1   脱汞剂制备

  制备工艺为:将16.8 mmol的硝酸铁和14 mmol的1，3，5-均苯三甲酸在70 mL去离子水中混合后，放入200 mL的水热反应釜中在180 ℃环境中维持12 h。在对样品分别用去离子水在80 ℃和无水乙醇在60 ℃下洗涤三次，每次3 h，每次洗涤完后在80 ℃的烘箱中烘干12 h，得到MIF-100(Fe)载体。采用浸渍法制备锰基脱汞剂，将一定量硝酸锰溶液溶于50 mL水中，再将对应量的MIF-100(Fe)放置其中。用磁力搅拌器在80 ℃下搅拌均匀并蒸干，后放入烘箱中在80 ℃烘干12 h，最后在空气中和不同温度条件下(200、300、400 ℃)进行煅烧，得到相应的Mn/ MIF-100(Fe)脱汞剂。通过物料控制锰负载量占脱汞剂总质量的6%。实验室采用的化学试剂纯度为分析纯。

  1.2   脱汞剂活性测试

  实验装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  烟气脱汞系统示意图

  Figure 1.  Diagrammatic sketch of the removal of Hg⁰ in simulative flue gas

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  将0.5 mL的样品放入固定床反应器中，以1500 mL/min将模拟烟气(SFG)通入反应器中，空速(GHSV)为180000 h^-1。烟气中的成分为95%的N₂和5%的O₂，N₂被分为两个支路，一条携带O₂；另一条支路进入汞蒸气发生仪(Metronics, U.S.)将产生的汞蒸气(-30 μg/m³)带入反应器中。所有气体成分由钢瓶直接引出，用质量流量计控制其流量，气体在进入反应器前先进入混合器(100 ℃)中混合。反应器进出口Hg⁰蒸气浓度由在线汞蒸气监测仪(VM3000，MI，Germany)监测。为了减少误差，采用多次抽样实验。为了分析烟气中总蒸气浓度Hg^T，模拟烟气通过SnCl₂(10%，质量分数)后将Hg²⁺还原为单质汞Hg⁰后测试汞浓度。采用是否通入SnCl₂溶液用于测试的烟气中单质汞Hg⁰差值，可以确定烟气中氧化态汞的浓度。定义单质汞的脱除效率为E_T, 单质汞的氧化效率为E_oxi，以及单质汞的吸附效率E_ads，分别计算如下公式：

  ${E_{\rm{T}}} = \left( {1 - \frac{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}} \right]}_{{\rm{in}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (1)

  $ {E_{{\rm{oxi}}}} = \left( {\frac{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{T}}}} \right]}_{{\rm{out}}}} - {{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}} \right]}_{{\rm{in}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (2)

  ${E_{{\rm{ads}}}} = \left( {\frac{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{T}}}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}} \right]}_{{\rm{in}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (3)

  ${E_{\rm{T}}} = {E_{{\rm{oxi}}}} + {E_{{\rm{ads}}}} $

  (4)

  式中，[Hg⁰]_in为进气口Hg⁰蒸气浓度，[Hg^T]_out为出气口Hg⁰蒸气浓度。

  1.3   脱汞剂的表征

  BET比表面积及材料的孔径分布是决定材料物理吸附的重要参数。图 2为脱汞剂N₂吸附-脱附曲线。由图 2可知，MIL-100(Fe)(未煅烧)为Ⅰ型吸附-脱附等温线^[14]，表明含有大量微孔结构，吸附为单层吸附。Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe₂O₃(在300 ℃煅烧)为Ⅳ型吸附-脱附等温线^[15]，主要表现为介孔材料。图 3为催化剂BJH孔径分布。由图 3可知，MIL-100(Fe)含有发达微孔，而负载Mn煅烧后的Mn/MIL-100(Fe)孔容降低明显，并主要向介孔方向迁移，说明负载Mn可能对载体MIL-100(Fe)造成了部分结构堵塞，结构堵塞不利于脱汞效率提高。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的吸附-脱附等温线

  Figure 2.  Adsorption desorption isotherms of the catalysts

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  图 3

  

  图 3.  催化剂的BJH孔径分布图

  Figure 3.  BJH pore size distribution curves of catalysts

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  几种脱汞剂的BET比表面积、孔容和孔径分布见表 1。

  表 1

  

  表 1  脱汞剂的比表面积、孔容和孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore diameter ofthe catalysts

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  Sample	BET surface area A/(cm2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  MIL-100(Fe)	1223.3	0.66	2.17
  Mn/MIL-100(Fe)	141.8	0.29	8.31
  Mn/Fe2O3	7.6	0.0007	0.04

  比表面积及孔容其由大到小的排列顺序为MIL-100(Fe)>Mn/MIL-100(Fe)>Mn/Fe₂O₃。MIL-Fe(100)的比表面积为1223.3 m²/g，孔体积为0.66 m³/g，平均孔径为2.17 nm。当MIL-Fe(100)上负载Mn离子以后经过煅烧，其比表面积仅为141.8 m²/g，与MIL-Fe(100)相比其比表面积明显减小，同时Mn/MIL-100(Fe)的平均孔径变大，这可能是Mn的负载造成MIL-Fe(100)微孔的部分堵塞使其比表面积变小平均孔径变大。尽管Mn的负载引起脱汞剂比表面积减小，但Mn本身的存在促进了汞的脱除。

  脱汞剂的XRD表征见图 4。由图 4可知，MIL-100(Fe)呈现出八面体晶体结构。由XRD谱图可知，MIL-100(Fe)负载Mn在200-300 ℃温度下煅烧，MOF的原始晶体结构为遭到破坏，但当煅烧温度达到400 ℃时，Mn和Fe的晶体峰出现^[16]。在400 ℃以上的温度下煅烧后，晶体中的Mn、Fe也从有机骨架中释放出来，出现明显的Mn和Fe的晶体峰，说明MOF材料结构已经被破坏。

  图 4

  

  图 4.  不同煅烧温度下脱汞剂的XRD谱图

  Figure 4.  XRD pattern of the catalysts calcined at different temperatures

  ◆: Mn₃O₄; ◇: Mn₂O₃; ●: Fe₂O₃

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  通过热重分析仪来测试载体MIL-100(Fe)的稳定性，在氮气氛围下从室温25 ℃加热到600 ℃，加热速率为5 ℃/min。研究表明，在200 ℃之前载体有13.34%的失重，可能是由于物理和化学吸附的水脱除产生的，而在200-300 ℃只有3.1%失重，说明MIL-100(Fe)在300 ℃以下稳定性较好，当温度超过300 ℃出现明显质量损失，说明MOF结构发生分解，有机组分挥发。TGA结果与XRD结果一致，证明了MOF在300 ℃下的热稳定性。

  图 5为脱汞剂Mn 2p的XPS光谱图。由图 5可知，新鲜脱汞剂Mn/MIL-100(Fe)其峰值为640.49、641.55和643.50 eV，分别对应的是Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺。当脱汞剂脱汞后，Mn³⁺占总Mn的比例由67.72%降到了63.76%，Mn⁴⁺的比例则由26.16%上升到了约30%。结论表明，伴随着脱汞剂的脱汞进行，Mn的价态发生了一定程度的变化，使Mn³⁺氧化形成Mn⁴⁺。而Mn/Fe₂O₃脱汞剂脱汞后，发现Mn⁴⁺由67.66%降到了49.40%，Mn³⁺由32.34%上升到了50.60%，但是没有发现Mn²⁺的存在，说明在Mn/Fe₂O₃脱汞剂表面锰的作用机理与Mn/MIL-100(Fe)不同。

  图 5

  

  图 5.  脱汞剂Mn 2p_3/2的XPS谱图

  Figure 5.  Mn 2p_3/2 XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  图 6为脱汞剂Fe 2p_3/2的XPS谱图。由图 6可知，Fe 2p_3/2光谱主要出现在710.1、709.2、711.6、711.9和713.5 eV，分别为Fe²⁺和Fe^{3+[17, 18]}。通过积分这些峰并计算峰面积，得到了铁的每个价态的比率，具体见表 2。我们可以得到，在Mn/MIL-100(Fe)中Fe³⁺的峰面积脱汞前后，其比例从57.80%增加到60.03%，而Fe²⁺的峰面积从42.2%减少到39.8%。在Mn/Fe₂O₃中Fe³⁺的峰面积从63.36%降低到60.03%，而Fe²⁺的峰面积从36.34%增加到39.97%。可见，再脱汞过程中，吸附剂上共同存在Fe²⁺和Fe³⁺促进了汞的吸附，但Fe在Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe₂O₃中对汞的吸附作用机理不同。Fe²⁺/Fe³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的共存提供了电荷迁移率，有利于氧空位和活性氧的产生，其作为Hg⁰吸附位点，使Hg⁰被烟气中Mn⁴⁺和Fe³⁺氧化。通过计算特征峰面积来量化测试组分的价态百分比，并将结果记录在表 2中。

  图 6

  

  图 6.  脱汞剂Fe 2p_3/2的XPS谱图

  Figure 6.  Fe 2p_3/2 XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  表 2

  

  表 2  催化剂金属离子各价态变换

  Table 2.  Percentage of valence state of each ion in the catalysts

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  Catalyst		Percentagew/%
  		Mn2+/Mnx+	Mn3+/ Mnx+	Mn4+/Mnx+	Fe2+/ Fex+	Fe3+/Fex+	OⅠ/(OⅠ+ OⅡ)	OⅡ/(OⅠ+ OⅡ)
  Mn/ MIL-100(Fe)	fresh used	6.12 6.24	67.72 63.76	26.16 30	42.2 39.8	57.80 60.03	77.44 67.73	22.56 32.27
  Mn/Fe2O3	fresh used	- -	32.34 50.60	67.66 49.40	36.34 39.97	63.36 60.03	62.02 60.28	37.98 39.71
  Mnx+: Mn2++Mn3++Mn4+; Fex+: Fe2++Fe3+

  图 7为O 1s的XPS光谱图。图 7(a)为Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂脱汞前后的O 1s XPS谱图，529.50和530.9 eV对应的峰分别为吸附氧和晶格氧^[19]。脱汞后其吸附氧由77.44%降到了67.73%，晶格氧由22.56%增加到了32.27%。图 7(b)为Mn/Fe₂O₃脱汞前后的O 1s XPS谱图，脱汞后其吸附氧由62.02%降到60.28%，晶格氧由37.98%增加到了39.71%，说明吸附氧参与汞吸附反应中，消耗的氧由模拟烟气中的O₂补充。但是XPS谱图上没有发现Hg⁰和HgO的峰，可能是由于Hg⁰和HgO在常温下易挥发，样品经过处理后汞的挥发造成。

  图 7

  

  图 7.  脱汞剂O 1s的XPS谱图

  Figure 7.  O 1s XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  1.4   脱汞剂活性

  1.4.1   不同脱汞剂的脱汞效率

  通过实验对脱汞剂的脱汞效率进行比较, 反应条件为O₂为5%，Hg⁰为30 μg/m³，GHSV为180000 h^-1，反应温度为100-350 ℃。各种脱汞剂的脱汞效率对比见图 8，在所有反应温度范围内MIF-100(Fe)的Hg⁰脱除效率要低于MIL-100(Fe)负载Mn脱汞剂的Hg⁰脱除效率。尽管MIL-100(Fe)比Mn/MIL-100(Fe)具有高得多的比表面积，但锰负载对汞的脱除具有积极的作用。为了进一步比较Mn在Hg⁰脱除效率中的作用，采用Fe₂O₃为载体，负载Mn的Mn/Fe₂O₃脱汞剂作比较。

  图 8

  

  图 8.  脱汞剂对Hg⁰脱除效率的影响(1 h)

  Figure 8.  Hg⁰ removal efficiency of the catalysts (1 h)

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  由图 8可知，Mn/Fe₂O₃的Hg⁰脱除效率也明显高于MIL-100(Fe)，但Mn/Fe₂O₃的Hg⁰脱除效率低于同等条件下的Mn/MIL-100(Fe)。Mn提高对汞的脱除效率，可能是Mn的存在促进了汞在吸附剂表面的吸附(包括物理吸附和化学吸附)，以及氧化，对于其深层次机理有待进一步研究。由图 8还可知，不管是哪种脱汞剂，Hg⁰脱除效率从100 ℃变化到350 ℃，Hg⁰脱除效率均出现先增加再降低的共同趋势。

  1.4.2   Hg⁰在脱汞剂上的吸附和氧化研究

  为了进一步研究单质汞在Mn/MIL-100(Fe)表面的吸附行为，研究了单质汞的氧化和吸附特性，具体见图 9。单质汞的脱除效率是包括吸附效率和表面催化氧化效率两个部分。

  图 9

  

  图 9.  脱汞剂对氧化吸附效率的影响

  Figure 9.  The oxidation and adsorption efficiency of Hg⁰ of the catalysts

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  由图 9可知，空白的效率表示了单质汞的物理吸附效率，而阴影部分表示了单质汞在脱汞剂表面的催化氧化效率。由图 9还可知，Hg⁰吸附效率占主导地位，在250 ℃前E_ads(1 h)随温度的升高而增加，当温度继续升高E_ads(1 h)则反而下降，说明低温段有利于脱汞剂对Hg⁰吸附。而Hg⁰氧化效率则随着温度的升高呈现上升趋势。Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂比MIL-100(Fe)和Mn/Fe₂O₃脱汞效率有明显的提高，首先Mn/MIL-100(Fe)比Mn/Fe₂O₃的BET表征分析有更高的比表面积和更加发达孔径，同时分散的Fe位点将在催化剂上带来高度扩散的酸性位点，这增强了催化剂对Hg⁰的吸附能力。Mn/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe)有更多的酸性活性位点，Mn和Fe离子协同作用可以提高催化剂的催化氧化性能。

  1.4.3   烟气中其他气体成分对吸附剂脱汞效率的影响

  烟气中O₂体积分数是否对吸附剂脱汞效率造成影响，为了考察O₂体积分数的影响，采用了Mn/MIL-100(Fe)催化剂，改变O₂的体积分数分别为0、3%、5%和10%，实验结果见图 10。实验在无氧的条件下效率只有30%，但是随着氧气的通入，脱汞效率迅速提高。前期研究表明，O₂的存在有利于烟气脱汞效率的提升^[20]，一是O₂可以促进Hg⁰的氧化^{[21, 22]}；二是提高了吸附剂表面活性位点对汞的吸附能力。但当O₂体积分数进一步提高到10%时，脱汞效率提升不显著，说明过量氧气对于脱汞效率的提升没有显著作用。

  图 10

  

  图 10.  不同氧浓度对脱汞效率的影响

  Figure 10.  Effect of O₂ concentration on mercury removal efficiency

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  Hg⁰的脱除效率与模拟烟气中的气体成分密切相关，为了探究烟气中其他气体成分对脱汞效率的影响，分别在模拟烟气中分别混入0.2% SO₂、3%H₂O、3% H₂O+ SO₂、0.5% NH₃、0.5% NO、0.5% NO+ 0.5% NH₃，分析不同气体对其研究影响，其结果见图 11。

  图 11

  

  图 11.  烟气中其他气体成分对脱汞效率的影响

  Figure 11.  Effects of other gas components in flue gas on mercury removal efficiency

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  研究表明，当烟气中通入SO₂后，脱汞效率明显降低，这是因为SO₂抢占活性位点^[23]，导致脱汞效率明显下降。H₂O对传统脱汞剂具有明显抑制效果，主要原因是影响反应活性位点的吸附，产生竞争吸附^[24]，由图 11可知，烟气中通入H₂O后，其脱汞效率稍微降低，这可能是MIL-100(Fe)具有亲水性^[25]，烟气中的水蒸气对Mn/ MIL-100(Fe)脱汞剂脱汞效率影响很小。当烟气中通入NO时，单质汞脱除效率。研究表明，虽然NO与Hg⁰发生竞争吸附，但同时在脱汞剂表面生成NO⁺, NO₂或NO^2-等物质，该类含氮化合物对于Hg⁰具有一定的氧化能力，增加反应中Hg⁰氧化脱除效率^[26]，因此, NO对脱汞有促进作用。由于在SCR反应体系中往往采用NH₃作为还原剂，当烟气中通入NH₃时可以发现脱汞效率有明显的下降趋势，NH₃与Hg⁰在脱汞剂表面产生竞争吸附，迅速占据活性位点^{[27, 28]}，导致脱汞效率下降。但当烟气中同时加入NO+NH₃时，脱汞效率整体上是提高的，这是因为NO的促进作用抵消了NH₃的抑制作用。从上述研究可见，Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂整体上性能较好适应复杂的烟气条件。

  2.   结论

  采用浸渍法制备了Mn负载到MIL-100(Fe)载体上的Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂，实验研究证明，Mn氧化物能高分散负载在MIL-100(Fe)载体上，并表现出优越的脱汞性能，同等条件下其性能高于Mn负载在Fe₂O₃载体上的脱汞剂。Mn/MIL-100(Fe)脱汞剂保持较高脱汞效率(80%以上)，其主要的脱汞机理是物理吸附，Mn的负载促进了汞的吸附，并随着烟气温度的提高，单质汞的氧化效率逐渐提高。烟气中主要气体成分对Mn/MIL-100(Fe)汞脱除效率产生影响，O₂和NO促进汞的脱除，SO₂和NH₃抑制汞的脱除。Mn/MIL-100(Fe)整体上对复杂烟气的适应能力强。

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  图 1  烟气脱汞系统示意图

  Figure 1  Diagrammatic sketch of the removal of Hg⁰ in simulative flue gas

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  图 2  催化剂的吸附-脱附等温线

  Figure 2  Adsorption desorption isotherms of the catalysts

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  图 3  催化剂的BJH孔径分布图

  Figure 3  BJH pore size distribution curves of catalysts

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  图 4  不同煅烧温度下脱汞剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD pattern of the catalysts calcined at different temperatures

  ◆: Mn₃O₄; ◇: Mn₂O₃; ●: Fe₂O₃

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  图 5  脱汞剂Mn 2p_3/2的XPS谱图

  Figure 5  Mn 2p_3/2 XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  图 6  脱汞剂Fe 2p_3/2的XPS谱图

  Figure 6  Fe 2p_3/2 XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  图 7  脱汞剂O 1s的XPS谱图

  Figure 7  O 1s XPS spectra of the catalysts

  (a): Mn/MIL-100 (Fe) catalyst; (b): Mn/Fe₂O₃ catalyst

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  图 8  脱汞剂对Hg⁰脱除效率的影响(1 h)

  Figure 8  Hg⁰ removal efficiency of the catalysts (1 h)

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  图 9  脱汞剂对氧化吸附效率的影响

  Figure 9  The oxidation and adsorption efficiency of Hg⁰ of the catalysts

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  图 10  不同氧浓度对脱汞效率的影响

  Figure 10  Effect of O₂ concentration on mercury removal efficiency

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  图 11  烟气中其他气体成分对脱汞效率的影响

  Figure 11  Effects of other gas components in flue gas on mercury removal efficiency

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  表 1  脱汞剂的比表面积、孔容和孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore diameter ofthe catalysts

  Sample	BET surface area A/(cm2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  MIL-100(Fe)	1223.3	0.66	2.17
  Mn/MIL-100(Fe)	141.8	0.29	8.31
  Mn/Fe2O3	7.6	0.0007	0.04

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  表 2  催化剂金属离子各价态变换

  Table 2.  Percentage of valence state of each ion in the catalysts

  Catalyst		Percentagew/%
  		Mn2+/Mnx+	Mn3+/ Mnx+	Mn4+/Mnx+	Fe2+/ Fex+	Fe3+/Fex+	OⅠ/(OⅠ+ OⅡ)	OⅡ/(OⅠ+ OⅡ)
  Mn/ MIL-100(Fe)	fresh used	6.12 6.24	67.72 63.76	26.16 30	42.2 39.8	57.80 60.03	77.44 67.73	22.56 32.27
  Mn/Fe2O3	fresh used	- -	32.34 50.60	67.66 49.40	36.34 39.97	63.36 60.03	62.02 60.28	37.98 39.71
  Mnx+: Mn2++Mn3++Mn4+; Fex+: Fe2++Fe3+

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