表面活性剂在现代工农业中具有广泛应用，在材料科学及生命科学中充当了重要角色[1~3]。近年来，相较于对表面活性剂水溶液性质的大量研究工作，非水溶剂及其与水形成的混合溶剂中表面活性剂的聚集行为研究得较少，考虑到很多实际应用如油漆涂料工业、有机萃取或者胶团催化等都涉及到表面活性剂的非水体系，该部分研究仍需加强。Ray等[4]研究了非水极性溶剂中单一表面活性剂分子胶团形成的性质及规律，提出了表面活性剂体系的一个新的研究方向。已有的非水溶剂研究中有一部分工作集中在非极性溶剂中形成聚集体的研究，如单一体系的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)或者混合表面活性剂体系的聚集行为研究[5~8]。另外一部分工作集中在添加剂或者混合溶剂对表面活性剂聚集行为的影响[9~11]。目前低分子量的聚合物作为混合溶剂对表面活性剂聚集行为的影响研究较少，因为聚合物和表面活性剂之间的协同增效作用往往是研究者的关注点[12, 13]，基于此，我们选择了在食品、药品及化妆品中广泛应用的聚乙二醇(PEG-200)与水组成混合溶剂，研究了阴离子表面活性剂AOT在PEG-200与水混合溶剂中的聚集行为，探讨了温度和浓度对该体系中AOT有序结构转变的影响规律。通过本文的研究，希望PEG-200与水的混合溶剂不仅可用来调节表面活性剂体系的亲水性、屏蔽静电效应及胶束的大小，也有利于极性有机化合物的增溶，扩大此类体系的应用。
双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT，含量大于96%)、聚乙二醇(PEG-200)购自天津Alfa Aesar公司。配制溶液所用水为三次蒸馏水，其电导率低于2μS·cm-1。
使用DDS-11A型电导率仪进行测量，实验温度误差范围为±0.1K，电导率测量的准确性控制在±2%以内。具体测定步骤如下：(1)双层恒温池中装有PEG-200/水的混合溶剂(PEG-200含量始终固定为20(wt)%)，将一定浓度的表面活性剂溶液使用微量进样器逐滴加入恒温池中，并不断搅拌使样品混合均匀后测电导率，最终的电导率曲线扣除了相应的纯水电导率；(2)以PEG-200/水混合物作为溶剂，配制准确浓度的AOT溶液，在双层恒温池中装入10mL该溶液，温度恒定后测其电导率，恒温槽温度每次升高3.0K，在288.2~348.2K范围内测定其电导率随温度变化曲线。
使用美国TA公司AR-2000ex应力控制流变仪进行相应的流变测定。通过帕尔贴板来控制温度精度为±0.1K。采用直径为40mm、椎角为2°的几何测头进行相应的频率扫描，后在线性粘弹区内固定一应力值对样品进行动态扫描，频率范围为0.01~600 rad/s，稳态扫描控制速率范围为10-4~102s-1，分别测量不同样品在293.2K和313.2K下的流变力学性能。温度扫描范围为278.2~343.2 K。每个样品重复测量3次以确保数据的重现性，测定过程中为避免溶剂的挥发用样品盖封住几何测头。
使用移液枪移取样品溶液滴到铜网上，随后迅速插入到液氮冷却的液态乙烷中，冷冻后的样品储存在液氮中，通过Gatan 626样品杆(液氮冷却)传输到透射电镜(JEOL JEM-2100)中进行观察，整个操作都在液氮环境中进行。
电导率测定是研究离子型表面活性剂胶束化行为的一种重要方法，其简单、易操作且灵敏度好，因此在表面活性剂溶液性质的众多研究方法中占有重要地位[14]。
图 1为298.2K下溶液电导率随AOT浓度的变化曲线。在某一浓度之前，溶液透明澄清且电导率随浓度增大而线性增加，这主要由于反离子的释放使溶液导电性增加；继续增大表面活性剂浓度，电导率出现了明显的下降趋势，体系较转折点之前变得浑浊，这与常规体系电导率曲线有明显区别。电导率的下降推测有几个原因：一是体系的粘度增加，在一定程度上降低了反离子的导电能力；另一个是聚集体结构发生了由球状胶束到棒状或者网络结构的凝胶结构的转变，降低了反离子的释放率，从而导电能力降低。为了确保实验的准确度，重复3次实验，电导率最大值对应的浓度为126±2mmol/kg，实验具有良好的重现性。
为了对图 1中转折点之后的表面活性剂有序结构做进一步了解，选择转折点后几个不同浓度AOT溶液(200、250、300mmol/kg)的电导率随温度的变化曲线，绘在图 2中。由图 2结合实验过程中的现象以及图 3的低温电镜照片可知，在308K左右，体系为胶束和棒状胶束的混合体系，电导率随着温度的上升而逐渐增加；在312K左右电导率增加幅度最大，且溶液由浑浊变澄清，推测该温度后体系的粘度变低，且有可能发生了由球状胶束到棒状胶束的转变现象，从而反离子在表面活性剂头基的结合率降低，溶液中导电离子数目增加，溶液的导电能力明显增加。纵向比较3条曲线还发现，温度在312.2K之前，溶液中AOT的浓度越大其电导率越小，这与图 1中转折点后电导率随着AOT浓度的增加而降低吻合，此时溶液浑浊且粘度较大；在该温度之后体系由浑浊变澄清，电导率随AOT浓度增加而增大。这说明在临界温度之前，3种溶液有相似的有序结构，但浓度不同所导致的粘度变化对电导率的影响占据主要因素，因此在312.2K以下，AOT浓度越高，粘度越大，电导率越小；临界温度之后，溶液变透明且粘度降低，温度较高时溶液中表面活性剂浓度对电导率的影响占据主要因素，溶液电导率随AOT浓度增加而线性增大。
继续增加体系中AOT浓度至500、600及700 mmol/kg时，样品在室温下均为无色透明且粘度很大的液体，其电镜照片由于溶液过于粘稠并没有观察到网络结构，但也没有观察到胶束结构。该溶液在偏光显微镜下无明显偏光现象，疑似凝胶结构形成，这通过随后的流变方法在一定程度得到证实。溶液的电导率随温度的变化如图 4所示，当温度分别升高至304、309及314 K时，溶液电导率随着温度升高明显增加，伴随着溶液由无色透明变浑浊，向乳白色转变，疑似囊泡形成。当温度再升高到323、326及330 K时，体系由浑浊再次变为透明，与初始状态不同的是粘度变得很小，对应电导率的增加值已达到最快，这也符合胶束溶液的性质。待样品冷却至室温后，溶液性质恢复如初。由于囊泡对应的温度范围较窄，在电镜测量时不好控制，通过流变可证实网络结构的破坏。因此，随温度的上升，推测三个体系均发生了凝胶到囊泡再到胶束的有序结构间的可逆转变过程。通过调控温度来使聚集体不同结构之间相互转变的体系，将具有广泛的应用前景。
图 5为不同浓度AOT在混合溶剂中的溶液粘度随温度的变化曲线。由图可知，当AOT浓度在400mmol/kg以下时，在临界温度312K以下，体系粘度较大，但随温度的上升粘度略有降低；之后粘度随着温度的上升迅速下降，与图 1的电导率转折点对应的聚集体转变现象吻合。当AOT浓度大于400mmol/kg时，体系粘度随温度变化的曲线上有两个转折点，与图 2的测定结果也吻合。低温下的平台对应着网络的凝胶结构，其在温度升高时被破坏，转变为粘度较小的囊泡结构，随后升温，囊泡结构破坏成胶束溶液，粘度迅速下降。另外从图中还可以看出，AOT浓度越大，其溶液粘度越大，形成的凝胶网络结构越致密。
图 6为常温下不同浓度AOT溶液在混合溶剂中的弹性模量G′和粘性模量G″随应力变化的关系图。由图可知，当AOT浓度为300mmol/kg时，G′小于G″，此时体系以粘性为主，结合电导率实验，推测此时形成了部分网络结构，但并不致密，因此具有非常差的抗剪切能力。当AOT浓度超过400mmol/kg时，G′大于G″，说明体系以弹性为主，形成了有一定强度的网络结构。文献报道聚乙二醇端基的羟基可以通过氢键相互作用，与其他含氮氧原子的分子形成相对强的网络结构[15]。因此可以推测AOT分子中氧原子与PEG-200分子的端基羟基也容易形成氢键，而大量氢键的形成及AOT的双链枝状结构最终使体系中形成了网络凝胶结构。
AOT浓度为700mmol/kg时，弹性模量的平台值最高，G′和G″都随应力的增大呈先几乎不变后逐渐降低的趋势；在应力扫描中，模量的平台值最高，G′和G″都随应力的增大呈先几乎不变后逐渐降低的趋势。应力扫描中模量的平台值可粗略表示体系中形成网络结构的强弱[16, 17]，AOT浓度越大，形成的网络结构越致密。此外，粘弹性均在低应力时有平台，在高应力下出现剪切变稀现象。以上分析说明AOT浓度变化对体系的粘弹性影响较大。
图 7为293.2和313.2K下不同浓度AOT溶液在混合溶剂中的弹性模量G′和粘性模量G″随应力变化的关系。可以看出，高浓度体系在两个实验温度下均以弹性为主，但313.2K时的临界应力左移，说明温度越高，临界应力越小，体系抗剪切应力的能力越弱。另外发现，313.2K下500mmol/kg的溶液中网络结构有一定的破坏，这与电导率测定的聚集体转变及温度扫描曲线吻合。
由弹性模量G′和粘性模量G″交点的频率位置(ωc)可以看出一个体系是否是快速松弛过程[18]，该值越小，表明体系松弛时间越长，粘弹性越好，体系结构越不容易被破坏。
选择σ=0.5Pa的应力值对各体系进行频率的扫描图，由图 8可以看出，对于AOT浓度为300mmol/kg的溶液，粘性模量G″大于弹性模量G′，G′和G″随转速的增加而增大。在低频下，体系的粘性稍大于弹性；高频下，储能模量和损耗模量在ωc处出现交叉，之后出现少量能量转变为弹性模量，此时体系以弹性为主。对于浓度大于400mmol/kg的AOT溶液，弹性模量G′大于粘性模量G″，G′和G″随AOT浓度的增加而增大，但是受转速影响不大。
图 9为不同温度及不同浓度AOT溶液的频率扫描图。由图可知，在313.2K下，AOT浓度为500和600 mmol/kg时，G′小于G″，体系以粘性为主且G′和G″随转速的增加而增大；当浓度达到700mmol/kg时，G′大于G″，且弹性模量G′和粘性模量G″不随转速的增加而变化，这与298.2K时的相同。从弹性模量G′和粘性模量G″的数值来看，体系中应形成了致密的网络结构，这个结构是体系较大粘弹性的基础。
体系的耐剪切性可以通过剪切实验看出。图 10为293.2K时不同浓度AOT溶液的剪切速率(
图 11是293.2和313.2K下对各体系进行的稳态扫描图。可以看出，当AOT浓度为500和600 mmol/kg时，温度对体系的稳态扫描图影响不大，均表现剪切稀化行为；当AOT的浓度增加到700mmol/kg时具有明显不同的稳态扫描图，推测温度使得该体系的网络结构出现了变化，低温时体系的粘度有明显提高，且在低剪切速率下有较好的抗剪切性能。
通过对AOT在20(wt)% PEG-200和80(wt)%水混合溶剂中形成的有序体研究发现，室温下AOT浓度高的体系出现了网络状的凝胶结构，进一步研究发现，当AOT的浓度在300mmol/kg以下，温度在312.2K以下时，体系浑浊、粘度大，体系中聚集结构以胶束和棒状胶束为主；而温度在312.2K以上时，体系透明、粘度小，网络结构由于温度升高而被破坏成常规的胶束体系。当AOT浓度在400mmol/kg以上，体系在室温下无色透明且粘度较大，粘弹性在低应力下有平台，高应力下有剪切变稀现象，体系的弹性大于粘性，稳态扫描显示体系有较强的抗剪切性能，这些证明了凝胶网络结构的形成，且AOT浓度越大，形成的网络结构越致密；随着温度的增加，体系变得稍混浊，且粘度变小，囊泡结构开始形成，体系的抗剪切性能迅速变弱；继续增加温度，体系再次变清且粘度小，转变为常规的胶束结构；降低温度，体系又可恢复原来的凝胶结构。这种温度及浓度影响下有序结构体的转变在药物的释放、物质的增溶、有机合成条件的控制等方面具有很大应用价值，希望本文的研究能为这类工作提供一定的理论支持。
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图 1 298.2K下20%PEG-200/80%水混合溶液中电导率随AOT浓度的变化曲线
Figure 1 The conductivity of 20% PEG-200/80% water mixed solution with AOT concentration curve at 298.2K
图 2 不同浓度AOT在混合溶剂中溶液电导率随温度的变化曲线
Figure 2 Conductivity of AOT solutions in mixed solvent at different temperature
图 3 300mmol/kgAOT在混合溶剂中的低温透射电镜照片
Figure 3 The Cryo-TEM micrographs of 300mmol/kg AOT in mixed solvent
图 4 不同浓度AOT在混合溶剂中溶液电导率随温度的变化曲线
Figure 4 The curves of solution conductivity versus temperature at different concentrations of AOT in mixed solvent
图 5 不同浓度AOT在混合溶剂中溶液粘度随温度的变化曲线
Figure 5 The curves of solution viscosity versus temperature at different concentrations of AOT in mixed solvent
图 6 293.2K下不同浓度AOT溶液的弹性模量(实心符号)和粘性模量(空心符号)随应力的变化关系图
Figure 6 The relationship between elastic modulus (solid symbols) and viscous modulus (open symbols) with stress at different concentrations of AOT solution at 293.2K
图 7 不同温度、不同浓度AOT溶液的弹性模量(实心符号)和粘性模量(空心符号)随应力的变化关系图
Figure 7 The relationship between elastic modulus (solid symbols) and viscous modulus (open symbols) with stress at different concentrations and temperatures of AOT solution
图 8 293.2K下不同浓度AOT溶液的弹性模量(实心符号)和粘性模量(空心符号)随剪切速率的变化关系图
Figure 8 The relationship between the elastic modulus (solid symbols) and the viscous modulus (open symbols) with the shear rate for different concentrations of AOT solution at 293.2K
图 9 不同温度、不同浓度AOT溶液的弹性模量(实心符号)和粘性模量(空心符号)随剪切速率的变化关系图
Figure 9 The relationship between the elastic modulus (solid symbols) and the viscous modulus (open symbols) with the shear rate for different concentrations and temperatures of AOT solution
图 10 293.2K下不同浓度AOT溶液在混合溶剂中的稳态扫描图
Figure 10 The steady state scan of different concentrations of AOT solution in mixed solvents
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