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  煤炭资源是世界上含量最丰富的化石资源之一。目前，全世界大约23%的能源供应是由煤资源提供^[1]。中国作为一个资源消耗大国，对于煤资源的需求更是巨大。其煤炭消费占全部能源消费总量的76%^[2]。中国的东部和西南部是主要的煤资源开采地，对于西部煤资源的发现较少。然而近年来，新疆地区陆续发现了储蓄量巨大的煤田，其中，准东煤田是中国乃至世界上最大的整装煤田，预测煤炭储蓄量达到3.9×10¹¹t^[3]。如此巨大的储蓄量无疑可以在很大程度上缓解中国煤炭资源短缺的问题^[4]。

  准东煤是一种着火、燃尽性能优异，灰分含量低，燃烧稳定性强的煤种。但是，准东煤属于低阶烟煤，煤中碱金属含量，尤其是钠含量明显偏高。准东煤被传送到炉膛燃烧，钠会立刻释放并最终以低熔点的硅酸钠、磷酸钠和硫酸钠等形式沉积在烟道内，造成严重的结渣、积灰和腐蚀等问题。这类问题已在一些燃烧准东煤电厂的实际运行过程中得到大量地证实^[5-7]。因此，寻求新的高效准东煤燃烧方式显得尤为重要。

  煤化学链燃烧 (chemical looping combustion, CLC) 是一种基于近零排放理念且无需额外能耗的新型煤燃烧方式。它借助中间载氧体将传统的燃烧分解为两步氧化还原反应，完全不同于传统的直接和空气接触的煤燃烧方式。在众多载氧体材料中，天然铁矿石以来源广泛、反应性能良好且价格低廉等优势，逐渐成为煤化学链燃烧技术中的一个重要的载氧体选择。图 1为基于天然铁矿石载氧体的煤化学链燃烧原理示意图。其中，主要利用铁矿石的供氧作用将燃料燃烧分解为两个气固反应的无火焰燃烧技术。铁矿石首先在空气反应器中发生氧化反应，活性相Fe₂O₃进入燃料反应器，与煤燃料发生还原反应。还原态的铁矿石再进入空气反应器进行循环利用。通过在两个反应器之间的交替循环，完成铁矿石载氧体的“释氧”，实现氧的传递，从而避免了燃料与空气的直接接触。空气反应器出口的气体产物为贫氧空气，而燃料反应器中的气体产物为CO₂和H₂O (气)，通过简单的冷凝干燥后得到高纯的CO₂，从而实现了CO₂内分离的目的。但是需要指出的是，较慢的煤气化速率是制约整个煤化学链燃烧过程的主要问题。碱金属已经被证明是一种有效的煤气化反应催化剂，若选择准东煤作为燃料，可以推断较高的钠含量可以促进整个化学链燃烧过程，极大地提高燃烧效率。

  图 1  基于天然铁矿石载氧体的煤化学链燃烧原理示意图 Figure 1.  Schematic diagram for the chemical looping combustion (CLC) of coal with natural hematite as the oxygen carrier

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  天然铁矿石内部存在大量的惰性载体SiO₂和Al₂O₃。基于世界各国对煤中碱金属赋存形式及迁移规律的研究，在燃煤过程中添加一些富含SiO₂和Al₂O₃的固体添加剂，此类添加剂可以与碱金属反应产生高熔点的硅铝酸盐，有效地防止了灰在受热面上的沉积^{[8, 9]}。因此可以推断，在以天然铁矿石作为床料的煤化学链燃烧中，由于钠含量偏高而导致的结渣问题可以得到改善。另外，化学链燃烧过程中反应温度相比于传统燃烧方式相对较低 (燃料反应器运行温度在850-950℃)，较低的反应温度可以有效地抑制准东煤中碱金属钠的挥发。

  基于此，研究提出了基于天然铁矿石载氧体的准东煤化学链燃烧，在小型流化床反应器内对其进行一系列的燃烧性能及钠的迁移特性研究，其中，包括相对气体成分、碳转化率、碳转化速率以及循环次数的变化等。

  1   实验部分

  1.1   实验材料

  为了对准东煤化学链燃烧特性进行对比研究，研究选择四种中国煤种作为燃料进行对比实验，分别为神华烟煤 (SH)、徐州烟煤 (XZ)、淮北无烟煤 (HB) 以及准东煤 (ZD)。其中，神华烟煤、徐州烟煤和淮北无烟煤已经被大量的实验证明，是适合煤化学链燃烧的煤种燃料^[10-13]。表 1为四种煤的元素分析和工业分析。同时，采用X射线荧光光谱仪 (XRF) 对四种煤种的灰分进行成分检测，分析结果见表 2。由表 2可知，准东煤灰中钠的含量明显偏高，达到7.50%。其余三种煤灰中的钠含量只在0.34%-0.55%。

  表 1  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的元素分析和工业分析 Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua bitumite (SH), Xuzhou bitumite (XZ), Huaibei anthracite (HB) and Zhundong coal (ZD)

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  CoalProximate analysis w_ar/%Ultimate analysis w_ar/%MVFCAHONSSH6.0135.1054.134.7669.574.3013.811.030.52ZD12.1528.5453.905.4165.694.9816.330.851.78

  C
  XZ	1.53	12.82	71.32	14.33		78.47	3.61	6.13	1.33	0.34
  HB	1.01	8.82	80.35	9.82		80.85	4.62	0.99	1.39	1.32

  表 1  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的元素分析和工业分析
  Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua bitumite (SH), Xuzhou bitumite (XZ), Huaibei anthracite (HB) and Zhundong coal (ZD)
  表 2  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的灰分分析 Table 2.  Ash composition analysis of Shenhua bitumite, Xuzhou bitumite, Huaibei anthracite and Zhundong coal

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  CoalAsh component w_ar/%SiO₂Al₂O₃CaOMgOFe₂O₃Na₂OK₂OSO₂P₂O₅SH35.4113.2320.184.038.790.340.9113.752.65ZD10.5812.6024.278.2019.917.500.4213.752.03

  XZ	26.13	11.39	22.50	10.09	12.11	0.55	0.29	14.43	1.56
  HB	24.35	13.99	23.29	4.11	15.99	0.43	0.91	15.96	0.19

  表 2  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的灰分分析
  Table 2.  Ash composition analysis of Shenhua bitumite, Xuzhou bitumite, Huaibei anthracite and Zhundong coal

  实验采用的天然铁矿石为南京钢铁厂提供的南非铁矿石。首先将铁矿石置于马弗炉中，在空气气氛下于950℃煅烧3h，以此使载氧体完全氧化并提高其机械强度。铁矿石的筛分粒径选为0.3-0.45mm。采用XRF对煅烧后的载氧体进行成分检测，分析结果见表 3。其中, 主要成分为Fe₂O₃(83.21%)、Al₂O₃(5.37%) 和SiO₂(7.06%)。较高含量的Al₂O₃和SiO₂一方面起到惰性载体，提高载氧体抗烧结性的作用; 另一方面可以与钠反应达到抑制结渣的目的。

  表 3  南非铁矿石的化学组成 Table 3.  Elemental analysis of the hematite oxygen carrier

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  Content w/%Fe₂O₃Al₂O₃SiO₂TiO₂P₂O₅CaOK₂Oothers83.215.377.060.080.380.230.033.64

  表 3  南非铁矿石的化学组成
  Table 3.  Elemental analysis of the hematite oxygen carrier

  1.2   实验装置及步骤

  实验采用单批次小型流化床反应器对准东煤化学链燃烧技术进行特性分析，反应装置示意图见图 2。实验系统由流化床反应器、温度控制装置、给气装置和测气装置四部分组成。此反应器的总高度为1340mm，内径为32mm，布风板布置在距离底部450mm的位置。通过电炉及智能温控仪对反应器进行加热及温度控制，反应器温度由内外壁两个K型热电偶进行检测。气体流量通过质量流量计控制。缠有预热电加热带的钢管 (180℃) 作为蒸汽发生器，微型水泵输送纯净水进入蒸汽发生器，再进入反应器。出口气体依次通过冷凝器、干燥器和除尘器，并用集气袋收集后通过美国EMERSON公司NGA2000型气体分析仪测试气体成分。

  图 2  小型流化床化学链燃烧反应装置示意图 Figure 2.  Schematic diagram of the experimental setup for the chemical looping combustion (CLC)

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  实验采用批次进料方式。将60g铁矿石载氧体颗粒置于布风板上，在空气 (1L/min) 的氛围下加热至设定温度后，通入水蒸气，然后将空气转换为氮气 (2L/min)，待温度稳定后，通过储料仓将0.5g准东煤批次地投入到反应器中。同时每隔1min用集气袋收集产气，反应时间设定为30min。

  在循环实验中，待反应结束后，将氮气转换为空气 (1L/min)，使铁矿石载氧体发生氧化反应，反应时间设定为10min。然后再将空气切换为氮气 (2L/min)，0.5g准东煤重新地投入到反应器中，以此进行循环实验。

  1.3   数据处理

  出口气体流量：(其中, n_N2是N₂的进气流量，X_i(i=CO、CO₂、CH₄、H₂) 为各气体出口浓度)

  相对气体浓度：

  碳转化率：(其中, n_{C, coal}是准东煤中碳的摩尔量)

  碳转化速率：

  2   结果与讨论

  2.1   准东煤与其他煤种的化学链燃烧特性

  2.2   钠在准东煤化学链过程中的赋存形式

  表 4为准东煤空气燃烧成灰和化学链成灰中的各元素含量。空气燃烧成灰是将准东煤放入马弗炉中，在900℃持续通入空气的情况下燃烧2h所得到的。而化学链飞灰是反应器在温度为900℃下，水蒸气为气化介质时从反应器内吹出的飞灰。由表 4可知，化学链飞灰中钠的含量明显较低，仅有5.75%。这说明部分钠与铁矿石反应，被固定在了反应器内。

  表 4  准东煤空气燃烧成灰和化学链飞灰中各元素的含量 Table 4.  Elemental concentrations of oxy-burned ash and CLC ash

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  Content w/%SiO₂Al₂O₃CaOMgOFe₂O₃Na₂OK₂OSO₂Oxy-burned ash10.1811.6024.678.2019.817.500.4413.79CLC ash20.7619.3114.116.3324.065.750.088.21

  表 4  准东煤空气燃烧成灰和化学链飞灰中各元素的含量
  Table 4.  Elemental concentrations of oxy-burned ash and CLC ash

  刘敬等^[3]采用三步化学提取法，对钠在准东煤中的赋存形式作了分析。发现准东煤中的钠大部分是水溶钠，主要以水合离子形式的氯化物 (NaCl) 存在。表 5为准东煤空气燃烧成灰、化学链飞灰以及反应后铁矿石的XRD分析结果。对于空气燃烧成灰，Fe₂O₃和CaSO₄是两种主要的物相；钠主要以NaCl的形式存在，同时伴有微量的CH₃COONa。此结果与刘敬等^[3]所得结果相类似。

  表 5  准东煤燃烧成灰、化学链飞灰以及反应后铁矿石的XRD分析 Table 5.  XRD analysis results for the oxy-burned ash, CLC ash and reacted hematite (trace, about 3%; minor, about 10%; and major, above 10%)

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  Residue typeFluidizing/
  Gasification agentCompositionOxy-burned ashO₂Fe₂O₃(major), CaSO₄(major), NaCl (minor), CH₃COONa (trace)Reacted hematite-Fe₃O₄(major), SiO₂(major), Al₂O₃(major), Na₃FeO₂(minor), Fe₂SiO₄(minor)

  CLC ash	N2	Fe3O4(major), CaS (major), Al2O3·6SiO2(minor)，NaCl (trace)
  CLC ash	CO2	Fe3O4(major), CaS (major), Na2O·Al2O3·6SiO2(trace)
  CLC ash	H2O	Fe3O4(major), CaS (major), Na2O·Al2O3·6SiO2(minor)

  表 5  准东煤燃烧成灰、化学链飞灰以及反应后铁矿石的XRD分析
  Table 5.  XRD analysis results for the oxy-burned ash, CLC ash and reacted hematite (trace, about 3%; minor, about 10%; and major, above 10%)

  Kosminski等^[18]提出气化介质的选择对钠的吸收过程有很大的影响。因此，实验分别采用N₂、CO₂和H₂O三种气化介质来检测化学链飞灰中钠的赋存形式。可以发现，无论哪一种气化介质，Fe₃O₄和CaS都为主要的物相存在。鉴于Fe₂O₃和CaSO₄是空气燃烧成灰中两种主要的物相，从而推断化学链过程中的准东煤灰原先也是以Fe₂O₃和CaSO₄的形式存在，但在还原性气氛下被还原成了Fe₃O₄和CaS。由于Fe₂O₃和CaSO₄是两种具有载氧体性质的活性相。因此，准东煤灰在化学链过程中也起到了载氧体的作用，促进化学链过程的正向进行。

  对于钠在三种化学链飞灰中的存在形式，不同气化介质对其影响也不同。当以N₂为气化介质时，达到完全反应的时间较长，同时钠仍然是以NaCl的形式存在，没有达到生成高熔点钠的目的，从而无法抑制结渣。而对于CO₂和H₂O气化介质来说，钠是以高熔点Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂的形式存在，从而验证了抑制结渣的作用。但是仍然可以发现，当以H₂O作为气化介质时，Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂的含量要相对较多，因此推断, 水蒸气介质更有利于铁矿石的固钠反应。

  对于在水蒸气介质下，铁矿石与NaCl的反应可以采用Wall等^[19]提出的方程式，如下所示：

  对反应后的铁矿石进行了XRD分析，显示Fe₃O₄、SiO₂和Al₂O₃为主要物相，但是伴随着少量的Na₃FeO₂和Fe₂SiO₄。Na₃FeO₂物相验证了准东煤中的部分钠向铁矿石中进行了迁移。与此同时，在Na₃FeO₂物相中，钠是一种给电子体，会减弱Fe-O键的黏合强度，从而使得其供养能力得到加强，即载氧体的反应活性得到提高^{[20, 21]}。但是，过高的碱金属负载量会造成铁矿石载氧体的烧结，影响整个化学链燃烧过程的有效进行。

  2.3   循环次数对燃烧效率及钠迁移的影响

  图 6为以水蒸气为气化介质，900℃下相对气体浓度随循环次数的变化规律。由图 6可知，CO₂相对浓度随着循环次数的增加缓慢地增加，在第10次循环后达到最大值77.8%。相应地，CO、H₂和CH₄的相对浓度有所降低。这说明铁矿石载氧体在10次循环内，反应活性随着循环次数的增加而有所改善。同时，在对各个物料进行BET表征和扫描电镜后发现，孔隙率保持相对较高值，且有所增加。这是由于准东煤中的钠挥发迁移改善了孔隙结构。这些都证明铁矿石的反应活性随着循环次数的增加而有所改善。

  图 6  900℃下循环次数对相对气体浓度的影响 Figure 6.  Relative concentration of CO₂, CO, H₂ and CH₄ released versus the cycle number during the 10-cycle CLC test at 900℃

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  表 6为准东煤化学链成灰中钠含量随循环次数的变化规律。准东煤空气燃烧成灰中钠含量为7.50%，然而化学链成灰中的钠含量都低于7.50%，同时钠含量随着循环次数的增加而减少。说明随着循环次数的增加，越来越多的钠被固定在了铁矿石上。结合图 6分析可以推断，随着载氧体孔隙结构的改善，钠也更容易迁移到载氧体内；相反，越多的钠迁移到载氧体内又会进一步改善其孔隙结构。因此，孔隙结构的改善与钠的迁移起到相互促进的作用。与此同时，载氧体表面没有出现明显的烧结现象。张思文等^[14]提出当碱金属钠的修饰量不大于10%时，碱金属量的增加都有利于化学链燃烧过程。准东煤化学链燃烧过程中，钠在铁矿石载氧体上的负载量小于10%，因此，不会出现也不必担心严重的烧结现象。

  表 6  准东煤空气燃烧成灰和多次循环后化学链飞灰中钠的含量 (xC：x循环后的化学链飞灰) Table 6.  Sodium content in the oxy-burned ash and CLC ash after different cycles (xC, CLC ash after x cycles) during the 10-cycle CLC test at 900℃

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  Oxy-burned ash1C2C4C6C8C10CSodium content w/%7.505.755.435.124.884.674.52

  表 6  准东煤空气燃烧成灰和多次循环后化学链飞灰中钠的含量 (xC：x循环后的化学链飞灰)
  Table 6.  Sodium content in the oxy-burned ash and CLC ash after different cycles (xC, CLC ash after x cycles) during the 10-cycle CLC test at 900℃

  2.1.2   碳转化率与碳转化速率的比较

  为了进一步研究准东煤与其他煤种在化学链燃烧特性中的差异，图 4和图 5分别给出了在反应温度为900℃下，碳转化率和碳转化速率随时间的变化。由图 4和图 5可知，四种煤种的碳转化率开始随着时间的延长急速升高，然后速率放缓，直至稳定在最高值。所有的碳转化速率在前15min内快速升高，而准东煤的碳转化率升高速率最快，在第10min就已经达到最高值85%。同时，在任意的同一时刻，碳转化率的大小关系都是：准东煤>神华烟煤>徐州烟煤>淮北无烟煤。另一方面，根据图 5中碳转化速率的变化曲线发现，在反应的前几分钟内，准东煤的碳转化速率明显大于其他三种煤种。在第1min时就已经达到其最大值51.5%/min。较低的碳转化速率是制约整个煤化学链燃烧技术的关键问题，尤其对于铁基载氧体的煤化学链燃烧过程制约作用更加明显^[17]。但是准东煤中较高的钠含量有效地克服了这一问题。结合图 3(e)得出，钠促进了碳的转化，加速了煤燃烧过程，从而使整个煤化学链过程效率明显提高。因此，以准东煤作为燃料的煤化学链技术是一项有效的煤燃烧技术，它不仅具备化学链燃烧的优点，更是将准东煤中钠含量偏高的特点转化为一种优势。

  图 4  900℃下分别以神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤和准东煤为燃料时的碳转化率随时间的变化 Figure 4.  Carbon conversion for SH, XZ, HB and ZD coals versus time during the chemical looping combustion at 900℃

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  图 5  900℃下分别以神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤和准东煤为燃料时的碳转化速率随时间的变化 Figure 5.  Carbon conversion rate with SH, XZ, HB and ZD versus time during the chemical looping combustion at 900℃

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  2.1.1   相对气体浓度的比较

  由图 3可知，当温度在850-1000℃，CO₂一直是主要的气体产物。CO、H₂和CH₄气体产物主要来自于反应器内煤与载氧体的不完全氧化。对于挥发分较高的神华烟煤、徐州烟煤和准东煤来说，温度的升高使得CO₂相对浓度略微下降，而CO和H₂的相对浓度有所上升。这是由于对于高挥发分的煤种，温度在850℃时的碳转化率已经达到较高值，随着温度的进一步升高，作用不是很明显。另外，随着温度的升高，气化速率以及流化风速都会相应提高，一些未与载氧体反应的气体 (CO、H₂和CH₄) 会被立刻携带出反应器，造成其相对浓度的增加。

  图 3  分别以神华烟煤 (a)、徐州烟煤 (b)、淮北无烟煤 (c)、准东煤 (d) 和水洗后的准东煤 (e) 为燃料, 水蒸气为气化介质，反应温度为850-1000℃时的相对气体浓度 Figure 3.  Relative cumulative fractions of each component (CO₂, CO, H₂ and CH₄) in the chemical looping combustion (CLC) of SH (a), XZ (b), HB (c), ZD (d) and deposit ZD (e) coals with hematite as the oxygen carrier at 850-1000℃

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  与此同时可以发现，对于四种煤种，CO₂相对浓度的大小范围是：准东煤 (80%-70%)＞神华烟煤 (70%-60%)＞徐州烟煤 (62%-55%)>淮北无烟煤 (60%-50%)。而CO和H₂相对浓度的大小范围恰好相反。一般来说，高挥发分必然导致较高的CO₂相对浓度和较低的CO相对浓度，神华烟煤、徐州烟煤和淮北无烟煤符合这条规律。而对于准东煤来说，尽管挥发分低于神华烟煤，但是其CO₂相对浓度最大且CO相对浓度最小，展现了其较好的燃烧性能。部分文献^[14-16]已证明，碱金属是煤气化的有效催化剂。又因为准东煤与神华烟煤和徐州烟煤同属于烟煤，其煤化程度也大致相同，因此推断，由于准东煤中钠含量较高，提高了碳的转化效率和转化速率，从而提高CO₂相对浓度。

  为了验证此推断的正确性，采用水洗的方式去除准东煤中的钠，探讨其化学链燃烧过程中的燃烧性能。经过大量文献证明^[3-7]，准东煤中的大部分钠是以水溶性钠的形式存在，同时水洗的方式不会造成准东煤中有机质和内部结构的破坏。将准东煤颗粒放入去离子水中，常温搅拌24h，过滤得到的滤渣在105℃的烘箱中烘干得到煤样。对其灰分进行XRF分析发现，煤灰中的钠含量只有3.0%，而原来未经处理的准东煤灰中的钠含量达到7.5%，得出60%的钠经过水洗被除去。

  将经过水洗后的准东煤颗粒进行相同的化学链燃烧实验，得到图 3(e)所示的实验结果。由图 3(e)可知，气体产物浓度的变化规律大致相似，但是与图 3(d)中的未经处理准东煤相比，CO₂浓度降低而CO浓度升高，说明去除掉部分钠的准东煤的燃烧性能下降，从而证明了准东煤中的高钠含量有效地提高了煤化学链燃烧性能。

  3   结论

  在850-1000℃，尽管准东煤的挥发分低于神华烟煤，但其燃烧特性要优于神华烟煤、徐州烟煤和淮北无烟煤。同时，准东煤的碳转化率最高 (85%)，且碳转化速率明显大于其他三种煤种。在第1min时就已经达到其最大值51.5%/min。准东煤中的钠促进了碳的转化，加速了煤燃烧过程，从而使整个煤化学链过程效率明显提高。

  当选择不同气化介质时，钠在化学链飞灰中的存在形式也有差异。以N₂为气化介质时，完全反应时间较长，同时钠仍然是以NaCl的形式存在，没有达到生成高熔点钠的目的，从而无法抑制结渣。而对于CO₂和H₂O气化介质来说，钠是以高熔点Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂的形式存在，达到抑制结渣的作用。但是以H₂O为气化介质时，高熔点Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂的生成量要相对较多，因此，水蒸气介质更能抑制准东煤的结渣问题。

  通过10次循环实验发现，载氧体的反应活性随着循环次数的增加而有所改善，孔隙率有所增加，同时没有出现明显的烧结现象。此外，钠含量随着循环次数的增加而减少。说明随着循环次数的增加，被固定在铁矿石上的钠的含量也随之增加。孔隙结构的改善与钠的迁移起到相互促进的作用。

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  图 1  基于天然铁矿石载氧体的煤化学链燃烧原理示意图

  Figure 1  Schematic diagram for the chemical looping combustion (CLC) of coal with natural hematite as the oxygen carrier

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  图 2  小型流化床化学链燃烧反应装置示意图

  Figure 2  Schematic diagram of the experimental setup for the chemical looping combustion (CLC)

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  图 3  分别以神华烟煤 (a)、徐州烟煤 (b)、淮北无烟煤 (c)、准东煤 (d) 和水洗后的准东煤 (e) 为燃料, 水蒸气为气化介质，反应温度为850-1000℃时的相对气体浓度

  Figure 3  Relative cumulative fractions of each component (CO₂, CO, H₂ and CH₄) in the chemical looping combustion (CLC) of SH (a), XZ (b), HB (c), ZD (d) and deposit ZD (e) coals with hematite as the oxygen carrier at 850-1000℃

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  图 4  900℃下分别以神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤和准东煤为燃料时的碳转化率随时间的变化

  Figure 4  Carbon conversion for SH, XZ, HB and ZD coals versus time during the chemical looping combustion at 900℃

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  图 5  900℃下分别以神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤和准东煤为燃料时的碳转化速率随时间的变化

  Figure 5  Carbon conversion rate with SH, XZ, HB and ZD versus time during the chemical looping combustion at 900℃

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  图 6  900℃下循环次数对相对气体浓度的影响

  Figure 6  Relative concentration of CO₂, CO, H₂ and CH₄ released versus the cycle number during the 10-cycle CLC test at 900℃

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  表 1  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的元素分析和工业分析

  Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua bitumite (SH), Xuzhou bitumite (XZ), Huaibei anthracite (HB) and Zhundong coal (ZD)

  CoalProximate analysis w_ar/%Ultimate analysis w_ar/%MVFCAHONSSH6.0135.1054.134.7669.574.3013.811.030.52ZD12.1528.5453.905.4165.694.9816.330.851.78

  C
  XZ	1.53	12.82	71.32	14.33		78.47	3.61	6.13	1.33	0.34
  HB	1.01	8.82	80.35	9.82		80.85	4.62	0.99	1.39	1.32

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  表 2  神华烟煤、徐州烟煤、淮北无烟煤以及准东煤的灰分分析

  Table 2.  Ash composition analysis of Shenhua bitumite, Xuzhou bitumite, Huaibei anthracite and Zhundong coal

  CoalAsh component w_ar/%SiO₂Al₂O₃CaOMgOFe₂O₃Na₂OK₂OSO₂P₂O₅SH35.4113.2320.184.038.790.340.9113.752.65ZD10.5812.6024.278.2019.917.500.4213.752.03

  XZ	26.13	11.39	22.50	10.09	12.11	0.55	0.29	14.43	1.56
  HB	24.35	13.99	23.29	4.11	15.99	0.43	0.91	15.96	0.19

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  表 3  南非铁矿石的化学组成

  Table 3.  Elemental analysis of the hematite oxygen carrier

  Content w/%Fe₂O₃Al₂O₃SiO₂TiO₂P₂O₅CaOK₂Oothers83.215.377.060.080.380.230.033.64

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  表 4  准东煤空气燃烧成灰和化学链飞灰中各元素的含量

  Table 4.  Elemental concentrations of oxy-burned ash and CLC ash

  Content w/%SiO₂Al₂O₃CaOMgOFe₂O₃Na₂OK₂OSO₂Oxy-burned ash10.1811.6024.678.2019.817.500.4413.79CLC ash20.7619.3114.116.3324.065.750.088.21

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  表 5  准东煤燃烧成灰、化学链飞灰以及反应后铁矿石的XRD分析

  Table 5.  XRD analysis results for the oxy-burned ash, CLC ash and reacted hematite (trace, about 3%; minor, about 10%; and major, above 10%)

  Residue typeFluidizing/
  Gasification agentCompositionOxy-burned ashO₂Fe₂O₃(major), CaSO₄(major), NaCl (minor), CH₃COONa (trace)Reacted hematite-Fe₃O₄(major), SiO₂(major), Al₂O₃(major), Na₃FeO₂(minor), Fe₂SiO₄(minor)

  CLC ash	N2	Fe3O4(major), CaS (major), Al2O3·6SiO2(minor)，NaCl (trace)
  CLC ash	CO2	Fe3O4(major), CaS (major), Na2O·Al2O3·6SiO2(trace)
  CLC ash	H2O	Fe3O4(major), CaS (major), Na2O·Al2O3·6SiO2(minor)

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  表 6  准东煤空气燃烧成灰和多次循环后化学链飞灰中钠的含量 (xC：x循环后的化学链飞灰)

  Table 6.  Sodium content in the oxy-burned ash and CLC ash after different cycles (xC, CLC ash after x cycles) during the 10-cycle CLC test at 900℃

  Oxy-burned ash1C2C4C6C8C10CSodium content w/%7.505.755.435.124.884.674.52

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