高铁酸盐的电化学合成及对活性污泥的处理进展

王凯 宋亚瑞 李国 赵法军

引用本文: 王凯, 宋亚瑞, 李国, 赵法军. 高铁酸盐的电化学合成及对活性污泥的处理进展[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 553-562. shu
Citation:  Kai Wang, Yarui Song, Guo Li, Fajun Zhao. Progress in Electrochemical Synthesis of Ferrates and Treatment of Activated Sludge[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 553-562. shu

高铁酸盐的电化学合成及对活性污泥的处理进展

    通讯作者: 宋亚瑞  女, 副教授, E-mail: songyr2003@163.com
  • 基金项目:

    十三五国家重大专项课题 2016ZX05055

    十三五国家重大专项课题 2016ZX05012

摘要: 活性污泥(WAS)产量的不断增加已经成为污水厂普遍存在的难题。高铁酸盐具有氧化、消毒、絮凝、吸附等作用,在污泥处理中具有良好的应用前景。同时,高铁酸盐在常温下具有不稳定性,极易分解,需要在线生产的技术。本文从高铁酸盐的性质出发,综述了高铁酸盐的电化学合成方法及其影响因素,并对其在线生产高铁酸盐的应用进展进行介绍;总结了高铁酸盐对于活性污泥处理中的污泥脱水、最小化和厌氧发酵等三个方面的处理机理和影响。最后,提出了对于未来发展方向的认识,以期提高处理效率、节约成本。

English

  • 活性污泥法是污水处理中常用的方法,能够对污水中的有机物进行降解并吸附水中悬浮颗粒,但会产生大量的活性污泥,增加废水处理的费用[1]。污泥处理费用大约占废水处理厂总费用的50%~60%[2]。污水厂处理污泥的主要步骤为浓缩、稳定、调理、脱水和处理,其中脱水是关键步骤[3]。但是污泥的高含水量和生物凝胶的特性会使脱水变得困难[4]。因此,需要在进行脱水之前对污泥进行预处理,使污泥崩解,改善其脱水性。目前一般采用物理法、化学法和生物法,其中物理法包括超声波处理[5]、热处理[6]、微波处理[7]等,化学法包括酸碱处理[8]、KMnO4处理[9]等,生物法为添加微生物和酶[10]。但是,上述方法在保持绿色环保的条件下并不能实现高效和低能耗。

    近年来,高铁酸盐因具备氧化、消毒、絮凝、吸附、杀菌、助凝等多重功能,被广泛应用于水处理当中[11~15]。与传统的氧化剂相比,在酸性条件下高铁酸盐具有更高的氧化还原电位(+2.20V)[16]。同时,高铁酸盐也被证明可应用到污泥预处理当中。Ye等[17]使用不同剂量高铁酸盐对活性污泥进行分解,发现总固体含量(TS)降低31%,沉降能力(SVI)提高了17%。Wu等[18]研究了高铁酸盐的氧化对污泥分解、脱水和厌氧生物降解的影响,发现最大污泥崩解度(DDCOD)达到69%,胞外聚合物(EPS)浓度增加,污泥比阻(SRF)降低了85%,沼气产量增加了约44%。

    高铁酸盐能够对活性污泥的EPS结构进行氧化破坏,使污泥崩解,释放胞内水分,减少污泥含水量,并能促进污泥厌氧发酵中的产酸和产甲烷过程[19, 20]。但是高铁酸盐在常温下不稳定,无法长期保存,这将会增加污泥处理的成本,因此需要研发一些在线生产的技术。有研究表明,电化学合成法具有在线生成高铁酸盐的潜力,通过铁阳极在碱性溶液中溶解直接生成高铁酸盐,过程简单且迅速[21, 22]。本文主要介绍了具有在线合成高铁酸盐潜力的电化学合成方法及其进展,并且对高铁酸盐预处理活性污泥在污泥脱水、污泥最小化和厌氧发酵三个方面的机理和发展进行总结,最后对高铁酸盐的未来发展提出一点自己的认识,以期为高铁酸盐的进一步高效应用提供参考。

    高铁酸盐具有强氧化性,在酸性条件下的氧化还原电位为+2.20V,在碱性条件下的氧化还原电位为+0.72V,其氧化还原电位见式(1)、(2)[23]。高铁酸盐在全pH范围内的氧化还原电位都大于Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)等,其氧化性要强于于一般的氧化剂[24]

    $ \text { 酸性 } \mathrm{:} \mathrm{FO}_{4}^{2-}+8 \mathrm{H}^{+}+3^{-} \rightarrow \mathrm{F}^{3+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{E}^{0}=+ \\ 2.20\rm{V} $

    (1)

    $ \text { 碱性 } \mathrm{:} \mathrm{FeO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+5 \mathrm{OH}^{-} \text {, } \\ \mathrm{E}^{0}=+0.72 \mathrm{V} $

    (2)

    高铁酸盐在水中极易分解,并且有两种分解形式:一种是自身不稳定产生的分解;一种是与还原性物质反应产生的分解[25]。高铁酸盐在酸性或者碱性条件下都不稳定,最终都会分解,其中在酸性条件下的最终分解产物为Fe(Ⅲ)和O2(式(3)[26]),而在碱性条件下的最终分解产物为Fe(OH)3。当溶液中存在大量H+时,OH-和H+很快发生反应,推动FeO42-发生分解反应,高铁酸盐在酸性条件下会马上全部分解,所以在用湿式氧化法制备高铁酸盐时,要在碱性环境中进行[27]

    $ 4 \mathrm{FeO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}+8 \mathrm{OH}^{-}+3 \mathrm{O}_{2} $

    (3)

    影响高铁酸盐稳定性的主要因素包括初始浓度、pH、温度、纯度等,各因素对高铁酸盐稳定性的影响如图 1所示[28]。由图 1(A)可见,高铁酸盐的分解速率随初始浓度增加而增加,即只有在低浓度时才是稳定的。同时,图 1(B)中显示稳定性随pH的增加而增加,在pH=9~10的时候最稳定[29, 30]。如图 1(C)所示,当高铁酸盐的纯度较高时有利于提高其稳定性。裴慧霞[31]将相同质量纯度分别为97.8%、92.4%和86.3%的高铁酸钾溶于碱度相同的溶液中,放置8h后,发现分别分解了27.2%、56.8%和80%。图 1(D)显示低温下高铁酸盐的稳定性较高。张铁锴等[32]考察不同温度下K2FeO4在NaOH溶液中的稳定性发现,高铁酸钾溶液在16℃放置1h后,高铁酸钾残存40%左右;而于40℃放置不到15min就完全分解,表明升高温度将加速碱液中高铁酸钾的分解。此外,Kolar等[27]通过对在pH 6.0~9.0的无机缓冲离子(硼酸盐、磷酸盐和碳酸盐)存在下高铁酸盐衰变的系统动力学的研究发现,自解速度也与共存离子(如硅酸根离子)有关。

    图 1

    图 1.  初始浓度(A)、pH(B)、纯度(C)、温度(D)对Fe(Ⅵ)稳定性的影响(D)[28]
    Figure 1.  Influence of initial concentration (A), pH (B), purity (C), and temperature (D) on the stability of Fe(Ⅵ)[28]

    针对高铁酸盐极易分解的问题,Wang等[33]研究了用于稳定FeO42-水溶液的添加剂及其机理,发现水中的FeO42-通过采用KIO4作为均衡剂来进行稳定。朱启安等[34]发现催化剂Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)及稳定剂能大幅提高高铁酸盐的产率及稳定性:产率约从73%提高到88%;分解率由46%降低到5%。由上可见,高铁酸盐极易分解,会造成额外的花费,并且无法进行长途运输与存储,还需要对在线生产高铁酸盐的方法进行研究。

    电化学合成法是一种在碱溶液中通过电解阳极使阳极溶解生成高铁酸盐的方法,其反应原理见式(4)~(6)[35~38]。电化学法操作简单,反应迅速,可作为一种在线生产高铁酸盐的方法。近年来,运用电化学在线生产高铁酸盐的研究进展列于表 1。早在2005年,Licht等[39]便使用电化学法在线制备高铁酸盐,并将制备好的高铁酸盐直接添加到水体中,对水体进行净化。Yang等[22]利用原位电化学生成高铁酸盐技术去除气态甲基硫醇(CH3SH)以控制气味。之后Ding等[40]介绍了一种名为“原位高铁酸盐氧化(IFO)”的新处理工艺,在该工艺中,通过在碱性水溶液中电解原位生成高铁酸盐,可以快速降解诸如CH3SH之类的有气味的化合物。电化学法制备高铁酸盐的影响因素主要为阳极材料、电解质种类和浓度、电流密度、反应器类型等。其中,阳极材料、电解质种类和反应器类型对高铁酸盐产生的影响较大[41]。下面对这三种因素进行讨论。

    $ \text { 阳极反应式 }: \mathrm{Fe}+8 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{FeO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+6 \mathrm{e}^{-} $

    (4)

    $ \text { 阴极反应式 }: 3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 3 \mathrm{H}_{2}+6 \mathrm{OH}^{-}-6 \mathrm{e}^{-} $

    (5)

    $ \text { 总反应式 }: \mathrm{Fe}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{FeO}_{4}^{2-}+3 \mathrm{H}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

    (6)

    表 1

    表 1  电化学在线制备Fe(Ⅵ)研究进展
    Table 1.  Research progress in on-line electrochemical preparation of Fe (Ⅵ)
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    阳极 条件 效果 参考文献
    电流密度 电解质碱度 其他
    灰铸铁丝 2mA/cm2 10mol/L NaOH 60min c (Fe(Ⅵ))=39 mmol/L [39]
    灰铸铁片 4.5mA/cm2 14mol/L NaOH - c (Fe(Ⅵ))=6.1 mmol/L、电流效率:69% [22]
    灰铸铁板 3.13mA/cm2 10mol/L NaOH 60 min c (Fe(Ⅵ))=1.5 mmol/L [40]
    海绵铁 0.05mA/cm2 10mol/L NaOH 180min c(Fe(Ⅵ))=80mmol/L、苯酚(pH=9): ~70%;电流效率:32% [14]
    灰铸铁片 31.2mA/cm2 6.2mol/L NaOH 180 min,35℃ c (Fe(Ⅵ))=2.6 mmol/L、SCN-(pH=7.0~9.0): ~100% [42]
    Fe(0)镀碳板 13.5mA/cm2 14mol/L NaOH+KOH(3:1) 90 min c(Fe (Ⅵ))=31 mmol/L、氰化物(pH=9): 可完全降解 [43]
    灰铸铁丝圈 10mA/cm2 14mol/L NaOH 180 min c(Fe (Ⅵ))=120 mmol/L、电流效率:50%
    强力霉素(DOX): ~80%、磺胺嘧啶(SDZ): ~75%
    [44]

    电解池的阳极主要是由紧密缠绕的铁丝或铁片(纯铁或碳钢)组成,其铁含量可在90%至100%之间,优选高于99%[45]。阳极铁中的碳含量会影响到高铁酸盐的产率,在电流密度为10A/m2和NaOH浓度为16.5mol/L的情况下,生铁、钢、灰铸铁作为阳极的铁酸盐产率分别为15%、27%和50%[46]。因此,灰铸铁成为了最佳的阳极材料,被大量的应用于电化学制备当中。

    此外,有研究者采用其他材料或对铁阳极材料进行改性的方法,也起到提高产率的效果。例如,Sun等[14]使用海绵铁作为阳极材料,发现相比于灰铸铁作为阳极,海绵铁具有更大的比表面积,并且孔隙率较高,有利于高铁酸盐的形成。Zeng等[43]以碳板为载体,用电镀法在表面沉积零价铁Fe(0),使用Fe(0)碳镀板作为阳极,发现其高铁酸盐的产率是相同尺寸的铁板作阳极的8倍。这是因为锥形Fe(0)颗粒在炭片表面紧密而均匀的分散,有助于防止钝化层的形成。同时,可通过对阳极材料涂覆涂层抑制FeO42-在电解液中的分解,Huang等[47]发现,酞菁涂层在较短的浸入时间下可以明显抑制电解质中高铁酸盐的分解,从而可以提高电极的放电容量。Wang等[48]发现,涂覆有2, 3-萘酞菁的电极比未涂覆的电极具有更高的容量和稳定性。

    电化学制备高铁酸盐的主要电解质溶液为NaOH,但也可采用KOH、LiOH、CsOH、BaOH以及它们之间的组合氢氧化物。高铁酸盐的产率随NaOH浓度和电流密度的增加而增大,但是当NaOH浓度超过一定值时,会抑制高铁酸盐的产生,这是因为过高的NaOH浓度会加快电极钝化[40]。同时,因为阳极钝化层的影响,NaOH浓度过低的话,阳极将不能进行溶解。在低电流密度下,高铁酸盐的形成速率可能受到阳极电位不足的限制,这可能导致阳极表面生成较低价的铁物种并伴随有自分解过程;相反,在高电流密度下,电池电位增加,从而导致高合成速率[49]。此外,有研究证明使用KOH或者KOH-NaOH电解质溶液的效果要好于单独使用NaOH,这是因为使用KOH在相似条件下的电流效率要高于NaOH,并且使用KOH制得的高铁酸盐纯度较高。同时,使用KOH-NaOH电解质不仅可以防止阳极钝化,还可以抑制水中FeO42-的分解[50, 51]

    电解池的反应器类型对高铁酸盐的产率也有影响,其中槽式电解池是比较简单也比较常用的反应器。槽式电解池的电极可以单极或双极方式安装,安装的电极数量可以在10到100之间,其结构见图 2[52]。另一种为板式反应器,采用平行板作为阴极,这些板可以是垂直对齐的金属板或者是实心筛网(图 3(A)(B)),废水进水通过多孔的底部支撑物向上驱动,与平行的阴极板接触。在另一种设计中,加入了许多惰性颗粒来提高传质速率(图 3(C)),这些惰性颗粒会随着进水的向上流动而流化,从而导致液体和阴极板之间的传质速率更高[53]

    图 2

    图 2.  槽式电解池[52]
    Figure 2.  Tank type electrolytic cell[52]

    图 3

    图 3.  板式电解池[53]
    Figure 3.  Plate electrolytic cell[53]

    综上所述,电化学法不仅操作简单、节省材料,还能快速反应,可作为在线生产技术。但是其耗电量较大,并且在保持较大电流密度和较长电解时间的条件下,因为阳极钝化以及高铁酸分离和提纯效果等问题,导致产物的产量和纯度等都不太理想。所以对阳极材料的选择和改性、电解溶液的类型和组合以及反应器类型的优化等仍将会是电化学法在线生产高铁酸盐的研究方向。此外,由于电化学制备高铁酸盐是建立在电化学腐蚀工程理论研究基础之上,但是人们对于Fe(Ⅲ)氧化成Fe(Ⅵ)过程中的化学反应仍存在争议。同时,因为这些反应与氧化分解重叠,阻碍了大多数电化学经典实验技术对机理的探索,所以还需对电化学制备的反应机理和条件进行探究。

    活性污泥法能够有效地处理水中的溶解性可生化有机物以及悬浮固体,但是产生的大量活性污泥会对后续水处理造成很大的问题。高铁酸盐可用于污泥预处理,并且因为具有强氧化和絮凝双重功能,能够影响污泥的脱水性,使污泥实现最小化,甚至能对污泥厌氧发酵过程产生影响[2]。接下来将依次对各种影响进行分析。

    活性污泥的含水率超过99%,增加了处理污泥的费用,需要进行脱水[54],但是因为EPS的存在而难以脱水。EPS构成了天然的絮状基质,可以在结构和功能上强有力地保护污泥的完整性,并且EPS所包含的大量的污泥微生物还捕获了许多难以脱去的水[19]

    在考虑成本和效率的情况下,常使用絮凝剂来进行污泥脱水的调理[55]。常用的絮凝剂分为无机絮凝剂(铝盐和铁盐)、有机合成高分子絮凝剂(PAM)和生物絮凝剂(多糖和壳聚糖)。添加絮凝剂之后,通过电中和及架桥作用增强污泥脱水性。Wang等[56]在考察混凝剂和絮凝剂的投配顺序对脱水性能的研究中发现,使用最优投加顺序聚氯化铝(PAC)/PAM的条件下,毛细管吸力时间(CST)相比于未调理降低了55.4%。随后,他们[57]使用无机混凝剂和阳离子聚丙烯酰胺复合进行污泥脱水的研究,结果表明,污泥的脱水效率提高,并且污泥的结合水含量降低。但是,有研究表明使用絮凝剂(如PAM)会形成具有网络结构的絮凝物,这种絮凝物有很强的保水能力,这会使活性污泥的脱水性变差[58]。同时,因为EPS以及胞内微生物结构并未被有效破坏,污泥中还含有大量的水分。

    相比之下,高铁酸盐不仅可以通过氧化有效地破坏这些EPS结构,释放出EPS中的结合水,并且剩余的高铁酸盐可以进一步渗透并破坏微生物细胞膜/壁,释放出细胞内的水,絮凝剂脱水与高铁酸盐脱水比较列于表 2。此外,高铁酸盐也具有絮凝的功能,也可在一定程度起到与絮凝剂相似的作用。高铁酸盐氧化活性污泥机理见图 4[2]

    表 2

    表 2  絮凝剂与高铁酸盐对污泥脱水的性能比较
    Table 2.  Comparison of flocculant and ferrate on sludge dewatering performance
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    药剂 机理 优点 缺点 参考文献
    絮凝剂(PAM等) 电中和和吸附架桥作用 使污泥絮体脱稳,提高游离水含量;破坏污泥网格结构,削弱其捕水能力 EPS中微生物胞内的大部分结合水并未能被有效释放;会形成网格结构絮凝物,使脱水性变差 [59, 60]
    高铁酸盐 氧化、电中和和吸附架桥作用 破坏EPS和微生物壁等结构,释放胞内结合水;絮凝作用使污泥絮体脱稳,便于形成絮凝团聚体,利于污泥沉降 溶于水中易分解 [2]

    图 4

    图 4.  高铁酸盐氧化EPS机理
    Figure 4.  Mechanism of EPS oxidation by ferrate

    可根据水与污泥颗粒的物理结合类型将活性污泥中的水分为四类:即游离水、间隙水、吸附水和结合水[61]。活性污泥中的水分分布一直以来就被认为是验证污泥脱水的关键,污泥中的游离水的增加以及结合水的减少能够提高污泥脱水的效果[62, 63]。加入高铁酸盐,一方面破坏EPS的结构,释放胞内水分,另一方面还原产物胶体取代有机固体表面的水分子,使吸附水减少,可以有效地提高游离水比例,从而提高脱水能力。Jin等[64]证明,随着K2FeO4的氧化,游离水含量从84.13%增加到92.71%,吸附水含量从10.58%减少到5.28%,结合水的含量随K2FeO4的氧化而从5.29%降低到2.01%。Zhang等[4]也在实验中发现,在K2FeO4氧化后自由水增加,结合水减少。此外,在pH=3时加入高铁酸盐有利于污泥脱水,而pH为4~8加入高铁酸盐会导致污泥的脱水性降低。这可能是因为在酸性条件下,EPS的质子化导致负电荷的减少和污泥絮凝物的致密化,随着pH降低,污泥调节效率提高。Zhang等[65]在研究pH对K2FeO4化学处理改善污泥过滤脱水性能的影响时证明,当pH=3时污泥过滤脱水率最大。

    高铁酸钾的投加剂量会对污泥的过滤效果产生影响。毛细管吸力时间(CST)和污泥比阻(SRF)是用于评估活性污泥脱水性能的指标,也可用于显示污泥脱水速度和可过滤性。当加入过量的高铁酸盐时,会发现污泥脱水性恶化,污泥过滤的阻力增大,这会对CST和SRF造成影响[65]。Wu等[66]发现,过量的K2FeO4会再次降低污泥的水分含量,并且随着K2FeO4从1.5g/L增加到3.0g/L,CST从22.2s增加到82.5s。CST增大和过滤性下降,一方面是因为在高铁酸盐氧化过程中,EPS中的大量聚合物溶解在污泥的水相中,这可能导致污泥粘度增加,减慢污泥过滤速度;另一方面,污泥粒度随着高铁酸盐处理污泥絮凝物的解离而减小,这可能导致更容易堵塞,从而降低过滤性。

    综上所述,高铁酸盐预处理活性污泥可以通过破坏EPS结构、释放水分和提高游离水的比例来改善污泥的脱水性,但是需要使用适当的投加剂量以及pH。因为不合适的pH以及过量的高铁酸钾会增大污泥的过滤阻力,使污泥脱水性恶化。

    高铁酸盐可以通过污泥崩解、增溶和矿化有效地实现污泥的最小化,其作用机理如图 5[2]。EPS的存在使污泥含水量较高,不易处理,需要进行污泥崩解。高铁酸盐可崩解污泥,使EPS中丰富的有机物大量释放,溶解到污泥液中,起到增溶效果。同时,高铁酸盐通过破坏细胞膜/壁来释放微生物细胞内的底物。此外,污泥中的一些顽固性有机物可被氧化,然后转化为可溶性化合物,或直接矿化并在处理过程中产生H2O和CO2

    图 5

    图 5.  高铁酸盐最小化WAS机理
    Figure 5.  Mechanism of ferrate to minimize WAS

    近年来,将高铁酸盐与其他的技术联用进行污泥取得了良好的效果,见表 3。碱性高铁酸盐(NPAF)对污泥进行预处理,不仅能够防止高铁酸盐的分解,还能在碱性条件下形成更多的氢氧化铁增强污泥的絮凝作用。Liu等[67]发现NPAF可以有效破坏污泥结构,提高脱水性能,在NPAF剂量为500mg/L时,污泥沉降能力和脱水能力分别提高到55.1%和7%。同时,由于NPAF中存在碱性KOH,Fe(Ⅵ)的稳定性提高了4~6倍。有研究指出,使用高铁酸盐预氧化之后通过厌氧消化处理污泥,可以减少污泥体积,并且减少高铁酸盐的投加量。Li等[68]将NPAF与厌氧消化相结合,研究了对剩余污泥崩解过程的影响机理,发现提高了剩余污泥的还原效率和脱水性能,污泥分解度(DDSCOD)达到22.5%,混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)较原污泥下降了40.6%,与预处理污泥直接厌氧消化相比,厌氧消化过程中接种原污泥并没有加速有机物的释放,但能有效提高污泥的脱水能力。

    表 3

    表 3  高铁酸盐污泥处理研究进展
    Table 3.  Research progress in ferrate sludge treatment
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    方法 条件 效果 参考文献
    投量 反应时间 其他
    Fe (Ⅵ) 0.81g/g SS 2h 400r/min、25℃ TSS: ~33%、SCOD/TCOD: 0.32、SVI: +17% [17]
    NPAF 500 mg/L 1h 400r/min、25℃ SV: +55.1%、含水率: ~7% [67]
    NPAF+厌氧消化 70 mg/g TSS 预处理:1.5h pH=11、400r/min、35℃(厌氧) DDSCOD: 22.5%、MLVSS: ~40.6% [68]
    Fe (Ⅵ)+ULT 0.5936 g/g SS 1h+15min 120r/min、0.72W/mL SVI: ~25.89%、SCOD: +31.81% [69]
    Fe (Ⅵ)+ULT - 20min+厌氧:900min 180r/min VSS: ~17.23%、SCOD: +522.5% [70]
    CFS 50 mg Fe/g SS 24h 150r/min、pH=6~7、25℃ SV: ~12.1%、SVI: ~46.4%、污泥量: ~55.4% [71]

    高铁酸盐联合超声波(ULT)处理也被证明具有较好的污泥处理效果。Ning等[69]和Li等[70]采用高铁酸盐与超声波技术联用对污泥进行处理,发现都能有效地释放污泥中溶解性有机物的组分,增强污泥的溶解能力,并且提高了污泥的沉降性能。不同的是,Li等在超声处理之后进行900min厌氧反应,对可溶性化学需氧量(SCOD)、总氮(TN)、挥发性脂肪酸(VFAs)、蛋白质和多糖等指标进行测定,发现分别增加了522.5%、1029.4%、878.4%、2996.6%和801.9%,表明高铁酸盐能促进污泥的厌氧发酵,使溶解性有机物被有效释放。

    此外,高铁酸盐复合产品也在近些年被提出,Zhang等[71]在基于常用的化学方法的基础上采用了Fe(Ⅵ)、ClO-和OH-复合的高铁酸钾溶液(CFS)分解活性污泥,发现CFS可以有效破坏污泥的絮凝物和细胞,并导致诸如阳离子和有机酸等细胞内物质的释放,污泥减少55.4%,污泥沉降比(SV)和SVI分别下降了12.1%和46.4%。

    综上所述,高铁酸盐预处理能够使污泥崩解,增强污泥增溶作用,并起到絮凝的作用,配合其他技术的使用能够降低高铁酸盐投加量,减少污泥的体积,实现污泥最小化。

    污泥厌氧发酵主要由溶解、水解、产酸和产甲烷四个步骤组成,其中溶解和水解是主要的限速过程[72]。厌氧发酵时,首先将有机物进行水解,然后发酵成短链脂肪酸(SCFAs)和氢气,经过营养细菌和产甲烷细菌进一步利用,产生甲烷,排出沼气[73]。其中产酸和产甲烷过程是以污泥中的有机成分为发酵底物,因此水解是关键的一步。有研究表明,通过加入高铁酸盐可以裂解EPS结构和微生物细胞膜/壁,促进污泥发酵的溶解和水解过程,从而可以生产更多的发酵底物,有利于后续的发酵[74]

    高铁酸盐除了能促进污泥厌氧发酵过程中的溶解和水解过程,增加可生物降解有机物的比例,还能促进多糖分解为短链脂肪酸,增加产乙酸的所需原料,使乙酸量增加,对甲烷的产量起到促进作用[20, 75, 76]。高铁酸盐促进厌氧发酵的主要研究进展见表 4。Li等[77]使用高铁酸盐和超声波结合研究了其对后续厌氧发酵过程中的水解、产气和微生物群落结构的影响,发现产乙酸和产甲烷率都有明显的提高,上清液中VFAs的浓度相比于未使用共处理技术的浓度高3倍左右,甲烷的含量增加了30%。他们使用相同技术在另一项实验中利用超声过程中产生的固体颗粒和气泡接触产生剪切力,破坏絮凝体的结构和细胞壁,同时,通过形成局部高温高压,微泡的破坏可促进水分解成羟基自由基,进一步氧化有机物,并且加入高铁酸盐后还原产生的Fe(Ⅲ)可以催化超声波产生的自由基,促进了EPS的崩解,有利于后续的发酵[78]。Li等[20]使用碱法(ALK)和高铁酸盐共同处理活性污泥,发现高铁酸盐促进了VFAs的产量,并且与空白试验相比,联合试验中乙酸含量显著增加57%,表明高铁酸盐能够富集乙酸。乙酸被认为是甲烷生成的最佳发酵底物,因此,通过高铁酸盐富集乙酸无疑有利于甲烷的生产。

    表 4

    表 4  高铁酸盐促进厌氧发酵的研究
    Table 4.  Research about ferrate to promote anaerobic fermentation
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    方法 条件 效果 参考文献
    投量 反应时间 其他
    Fe (Ⅵ) 500mg/L 35d 35℃ 沼气量: +44% [18]
    Fe (Ⅵ) 500mg/L 16d 100r/min、37℃ 沼气量: +26.6%;甲烷: +28.4% [81]
    NPAF: 200 mg/L 30 d 600r/min、pH=6.8~7.2、37℃ 甲烷: +42.53% [79]
    ALK+Fe (Ⅵ) 28 mgFe(Ⅵ)/g TSS 12 d 100r/min、pH=10、35℃ SCFAs:+106% [74]
    Fe (Ⅵ)+ULT 1 g/g VSS 22 d 180r/min、35℃ 甲烷: +39.3%; VFAs: +200% [77]
    AKL+Fe (Ⅵ) 0.5 g/g VSS 12 d 160r/min、pH=10、35℃ VFAs: +138.8%; 乙酸:+57% [20]
    Fe (Ⅵ) 0~0.09 g/g TSS 10 d 170r/min、35℃ 氢气:1.47~8.35 mL/g VSS [82]
    Fe (Ⅵ)+FNA 0.25g/gTSS +0.06g/g TSS 10 d pH=7.2、37℃ 甲烷:+140.23% [80]

    高铁酸盐能够促进甲烷的产生,但是过高浓度的高铁酸盐也会抑制甲烷的产生。He等[79]研究NPAF对污泥崩解和产甲烷的影响,发现低浓度(< 200mg Fe(Ⅵ)/L)的NPAF能有效破坏污泥絮凝体,提高其增溶性,导致细胞内物质释放。而高浓度(>300mg Fe(Ⅵ)/L)的NPAF可能氧化上清液中容易生物降解的成分(如蛋白质),从而使上清液的生物降解性能恶化。高铁酸盐用量的增加会抑制甲烷的产生,可能是因为部分溶解的化合物被氧化,过量的钾抑制了产甲烷菌的活性。

    近年来,也有研究使用游离亚硝酸(FNA)和高铁酸盐联合预处理污泥,促进污泥厌氧发酵。Wang等[80]采用FNA与高铁酸钾联合预处理,以提高其增溶能力和生化甲烷潜力,结果表明,Fe(Ⅵ)+FNA预处理对TSS的最大去除率为56.17%,污泥生物甲烷电位从61.22L CH4/kg VSS增加至147.07L CH4/kg VSS。综上所述,高铁酸盐单独或与其他技术联用进行预处理都能够促进污泥的厌氧发酵过程,但应该注意高铁酸盐的用量,过高会产生抑制效果。

    高铁酸盐作为一种绿色的强氧化剂和助凝剂,可用来有效去除处理活性污泥。通过氧化EPS结构,释放组内水分,起到增溶的作用,并且还能氧化顽固性有机物为可溶性化合物并矿化为CO2和H2O,从而达到污泥脱水和最小化的效果。EPS结构和微生物壁/膜被氧化破坏之后,提高了污泥的水解和溶解作用,释放出许多发酵产物,促进脂肪酸的产生以及微生物的富集酸化过程,提高了乙酸的产量,从而增加了甲烷的产量,最后达到促进污泥厌氧发酵的效果。因为高铁酸盐的不稳定性,在使用熔融法和次氯酸盐法制备后往往不能够长期储存,导致污泥处理成本上升,所以需要考虑在线生成技术。电化学法因操作简单和反应迅速可用作在线生产技术,但是所产生的高铁酸盐纯度和产量不太理想,且耗能较大,需对其进行各种优化。此外,还需对电化学制备过程中的反应机理和条件进行探究,为产率的提高提供理论依据。通过与其他技术的联用,依靠相互作用的机制对各种复杂水进行处理也是近几年比较热门的研究方向。

    基于以上所有问题,对未来研究方向提出几点看法:

    (1) 通过加入稳定剂或者在阳电极上涂覆涂层对高铁酸盐的分解进行抑制。通过加入稳定剂增加K+等分解反应生成物的离子浓度,抑制高铁酸盐分解反应,或是在阳极材料上涂覆如纳米SiO2、TiO2等材料来提高稳定性。

    (2) 研究阳极材料,尽量选用经济的原料制备高铁酸盐。对碳含量不同的阳极类型进行筛选,以及考察不同碳含量类型对高铁酸盐产生的影响,同时,还可对阳极进行改性,如使用Fe(0)碳镀板等,以提高产率。

    (3) 研究在线生产技术,并评估在线生产和将高铁酸盐用于废水处理的运营成本。一般来说,影响高铁酸盐电化学生产的主要因素是电解液成本、电极成本和电力成本,对三个因素进行全面评估,以优化操作条件。

    (4) 研究复合型高铁酸盐产品。考虑到高铁酸盐纯度的影响,可以尝试通过与其他材料复合来实现较低纯度下对高铁酸盐的高效利用。

    (5) 研究高铁酸盐与其他技术如与超声波、微波、热技术等联用的工艺,对污泥崩解、厌氧发酵的效果及影响以及对联合工艺的最优参数条件和相互作用的机制进行相关研究。


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      Li X M, Kuang Z, Zhang J M, et al. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8(23): 8681~8691. doi: 10.1021/acssuschemeng.0c01889

  • 图 1  初始浓度(A)、pH(B)、纯度(C)、温度(D)对Fe(Ⅵ)稳定性的影响(D)[28]

    Figure 1  Influence of initial concentration (A), pH (B), purity (C), and temperature (D) on the stability of Fe(Ⅵ)[28]

    图 2  槽式电解池[52]

    Figure 2  Tank type electrolytic cell[52]

    图 3  板式电解池[53]

    Figure 3  Plate electrolytic cell[53]

    图 4  高铁酸盐氧化EPS机理

    Figure 4  Mechanism of EPS oxidation by ferrate

    图 5  高铁酸盐最小化WAS机理

    Figure 5  Mechanism of ferrate to minimize WAS

    表 1  电化学在线制备Fe(Ⅵ)研究进展

    Table 1.  Research progress in on-line electrochemical preparation of Fe (Ⅵ)

    阳极 条件 效果 参考文献
    电流密度 电解质碱度 其他
    灰铸铁丝 2mA/cm2 10mol/L NaOH 60min c (Fe(Ⅵ))=39 mmol/L [39]
    灰铸铁片 4.5mA/cm2 14mol/L NaOH - c (Fe(Ⅵ))=6.1 mmol/L、电流效率:69% [22]
    灰铸铁板 3.13mA/cm2 10mol/L NaOH 60 min c (Fe(Ⅵ))=1.5 mmol/L [40]
    海绵铁 0.05mA/cm2 10mol/L NaOH 180min c(Fe(Ⅵ))=80mmol/L、苯酚(pH=9): ~70%;电流效率:32% [14]
    灰铸铁片 31.2mA/cm2 6.2mol/L NaOH 180 min,35℃ c (Fe(Ⅵ))=2.6 mmol/L、SCN-(pH=7.0~9.0): ~100% [42]
    Fe(0)镀碳板 13.5mA/cm2 14mol/L NaOH+KOH(3:1) 90 min c(Fe (Ⅵ))=31 mmol/L、氰化物(pH=9): 可完全降解 [43]
    灰铸铁丝圈 10mA/cm2 14mol/L NaOH 180 min c(Fe (Ⅵ))=120 mmol/L、电流效率:50%
    强力霉素(DOX): ~80%、磺胺嘧啶(SDZ): ~75%
    [44]
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    表 2  絮凝剂与高铁酸盐对污泥脱水的性能比较

    Table 2.  Comparison of flocculant and ferrate on sludge dewatering performance

    药剂 机理 优点 缺点 参考文献
    絮凝剂(PAM等) 电中和和吸附架桥作用 使污泥絮体脱稳,提高游离水含量;破坏污泥网格结构,削弱其捕水能力 EPS中微生物胞内的大部分结合水并未能被有效释放;会形成网格结构絮凝物,使脱水性变差 [59, 60]
    高铁酸盐 氧化、电中和和吸附架桥作用 破坏EPS和微生物壁等结构,释放胞内结合水;絮凝作用使污泥絮体脱稳,便于形成絮凝团聚体,利于污泥沉降 溶于水中易分解 [2]
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    表 3  高铁酸盐污泥处理研究进展

    Table 3.  Research progress in ferrate sludge treatment

    方法 条件 效果 参考文献
    投量 反应时间 其他
    Fe (Ⅵ) 0.81g/g SS 2h 400r/min、25℃ TSS: ~33%、SCOD/TCOD: 0.32、SVI: +17% [17]
    NPAF 500 mg/L 1h 400r/min、25℃ SV: +55.1%、含水率: ~7% [67]
    NPAF+厌氧消化 70 mg/g TSS 预处理:1.5h pH=11、400r/min、35℃(厌氧) DDSCOD: 22.5%、MLVSS: ~40.6% [68]
    Fe (Ⅵ)+ULT 0.5936 g/g SS 1h+15min 120r/min、0.72W/mL SVI: ~25.89%、SCOD: +31.81% [69]
    Fe (Ⅵ)+ULT - 20min+厌氧:900min 180r/min VSS: ~17.23%、SCOD: +522.5% [70]
    CFS 50 mg Fe/g SS 24h 150r/min、pH=6~7、25℃ SV: ~12.1%、SVI: ~46.4%、污泥量: ~55.4% [71]
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    表 4  高铁酸盐促进厌氧发酵的研究

    Table 4.  Research about ferrate to promote anaerobic fermentation

    方法 条件 效果 参考文献
    投量 反应时间 其他
    Fe (Ⅵ) 500mg/L 35d 35℃ 沼气量: +44% [18]
    Fe (Ⅵ) 500mg/L 16d 100r/min、37℃ 沼气量: +26.6%;甲烷: +28.4% [81]
    NPAF: 200 mg/L 30 d 600r/min、pH=6.8~7.2、37℃ 甲烷: +42.53% [79]
    ALK+Fe (Ⅵ) 28 mgFe(Ⅵ)/g TSS 12 d 100r/min、pH=10、35℃ SCFAs:+106% [74]
    Fe (Ⅵ)+ULT 1 g/g VSS 22 d 180r/min、35℃ 甲烷: +39.3%; VFAs: +200% [77]
    AKL+Fe (Ⅵ) 0.5 g/g VSS 12 d 160r/min、pH=10、35℃ VFAs: +138.8%; 乙酸:+57% [20]
    Fe (Ⅵ) 0~0.09 g/g TSS 10 d 170r/min、35℃ 氢气:1.47~8.35 mL/g VSS [82]
    Fe (Ⅵ)+FNA 0.25g/gTSS +0.06g/g TSS 10 d pH=7.2、37℃ 甲烷:+140.23% [80]
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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-11-26
  • 接受日期:  2021-02-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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