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• 19世纪工业快速发展以来，锑(Sb)及其化合物在工业生产和日常生活(如阻燃剂、涂料、电子产品、刹车片、铅酸电池等)中得到了广泛的应用。然而许多研究表明，锑及其化合物会对人体皮肤、眼睛、肝、肺等产生急性毒性，同时对呼吸系统及心血管系统具有慢性毒性，已被美国环境保护署(EPA)和欧盟(EU)列为优先控制污染物^[1]。

  Sb主要通过自然排放和人为排放两种途径进入大气环境中。研究表明，环境中58%的Sb来自人为排放源^[2]。中国作为人口和工业制造大国，Sb的排放控制意义尤为重大。据统计，2010年中国大气Sb人为排放总量约为6.49×10⁵ kg，其中，因燃煤排放到大气中的Sb约占总Sb排放量的65.6 %，远高于冶金、垃圾燃烧等其他排放源^[3]。煤炭是中国最重要的一次能源，据《中华人民共和国2019年国民经济和社会发展统计公报》显示2019年中国煤炭消费量占能源消费总量的57.7%^[4]，且在未来几十年内仍将占据中国能源消耗主导地位。中国燃煤中Sb的排放分布十分广泛，但由于各省能源消费结构、经济发展程度、地域面积等因素的巨大差异，Sb排放强度并不均衡，主要集中在东部、中部和南部地区^[5]。

  2012年EPA首次颁布标准，限制燃煤电厂锑的排放，并于2016年再次修订，规定燃煤机组Sb排放限值为1.07 μg/m^3[6]。此外，许多国家和地区对环境中的Sb制定了严格的控制标准，世界卫生组织(WHO)、EPA、EU、日本、中国分别规定饮用水中Sb的限值为20、6、10、2、5 μg/L^{[2, 7]}。随着中国对环保要求的逐渐严格，燃煤电厂Sb排放控制的需求日趋强烈。然而，相比于As、Se、Pb等重金属元素，Sb受到的关注有限，其造成的潜在污染及相应的控制技术还有待深入探讨。本研究着重对煤中Sb的含量、赋存形式及煤燃烧过程中Sb的释放特性与污染控制技术进行了详细、全面的总结，旨在为燃煤电厂中Sb释放控制技术的选择提供参考。

  1.   煤中锑的含量及赋存形态

  1.1   煤中锑的含量

  众多学者对煤中Sb含量进行了研究(见表 1)，由于原始植物、成煤过程、地质环境的多样性，世界各地区煤中Sb含量存在较大差异。中国煤中Sb平均含量为1.48 μg/g^[5]，显著高于世界煤中Sb平均含量(0.92 μg/g)^{[8, 9]}。此外中国煤中Sb含量分布整体呈现“北低南高”的现象，贵州地区煤中Sb平均含量高达10.67 μg/g，明显高于其他省份(内蒙除外)煤中Sb平均含量^[10]。据统计，2019年中国原煤产量为3.85×10¹² kg^[4]，以煤中Sb平均含量计算，中国在2019年由煤燃烧引入的Sb总量为5.70×10⁹ kg。

  表 1

  

  表 1  世界煤中锑含量

  Table 1.  Concents of antimony in coal around the world

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  Country	Content of Sb/(μg·g-1)		Number of sample	Reference
  	range	average
  China	0.05-120	2.56	133	Ren et al. 1999[10]
  	0.1-10	2	446	Zhao et al.2002[11]
  	-	0.71	1123	Bai et al.2007[12]
  	-	0.84	527	Dai et al. 2008[13]
  	0.02-348	7.06	1058	Qi et al. 2008[9]
  	0-3.97	1.48	1612	Tian et al. 2011[5]
  Malaysia	2-96	76	39	Sia et al. 2012[14]
  Australia	0.01-1.2	0.5	-	Swaine 1990[8]
  Japan	0.05-1.5	0.54	-	Dale et al. 1993[15]
  	-	0.874	33	Ito et al. 2006[16]
  USA	-35	1.2	7473	Finkelman 1993[17]
  Word	0.005-10	0.92	-	Ketris et al. 2009[18]
  				Swain 1990[8]
  -: not provided

  1.2   煤中锑的赋存形态

  重金属的赋存形态对了解其毒性以及燃烧过程的迁移转化机理至关重要。不同形态重金属的毒性往往存在较大差异。前人在研究煤中重金属赋存形态时，常将其分为有机结合态和无机结合态^[19]。类似的，根据结合方式可以将煤中Sb分为有机结合态、硫化物结合态及其他矿物结合态^[9]。

  1.2.1   有机结合态

  众多研究表明Sb含量与灰分具有负相关性，同时部分研究也发现煤中Sb与硫及其他矿物组分的统计相关性不显著，说明煤中Sb以有机形态存在的可能性^[20-23]。赵峰华等^[24]运用逐级提取法研究了低阶煤中Sb的有机亲和性，结果表明Sb具有较大的有机亲和性，其与煤中有机大分子、胡敏酸、富里酸结合的比例分别为33%、13%、18%。杨建业等^[25]用盐酸及氢氟酸等无机酸对渭北晚古生代5号煤样品进行酸洗处理，发现Sb的平均脱除率仅为10.5%，表明其强烈的有机亲和性。Goodarzi等^[26]研究发现，加拿大西部大多数煤中Sb的含量较低，且主要与有机质结合，但也有可能是呈微小的硫化物颗粒嵌在有机质中。

  1.2.2   硫化物结合态

  Finkelman等^{[27, 28]}研究猜测煤中Sb很大程度上与硫化物有关，其可能以固溶体的形式存在于黄铁矿中，并作为硫化物的附属矿物(如辉锑矿)分散在整个有机基质内，但没有直接的证据，置信水平仅为4(最高水平为10)。Dai等^{[29, 30]}研究发现，内蒙古乌拉特前旗煤矿和贵州兴仁的煤矿中的Sb分别赋存在硫砷锑矿和硫铁矿中。冯新斌等^[31]对贵州煤田分析发现锑可能主要存在于煤的黄铁矿中，且不同煤型因锑含量的不同，其亲硫特性存在显著差异，当锑含量很低时，其亲硫性相应减弱。庄新国等^[32]研究发现贵州六枝、水城煤田晚二叠世煤中锑具有部分硫化物亲和性，相关性系数r较低，仅为0.3-0.36(最大为1)。Finkelman等^[33]采用醋酸铵、盐酸等溶剂对20个煤样进行选择性提取，结果显示高阶烟煤和低阶煤中分别有65%、30%的Sb以硫化物形式存在。Zhou等^[34]对淮南电厂烟煤中Sb的逐级提取实验结果显示：硫化物结合态锑(39.5%)>硅酸盐结合态锑(25.3%)>碳酸盐结合态锑(15.2%)>有机结合态锑(12.6%)>离子交换态锑(3.6%)>水溶态锑(1.8%)。上述研究表明，煤中硫矿物对Sb具有一定的亲和性，但煤种、Sb含量、硫化物形式等均对Sb与硫化物的结合造成影响。

  1.2.3   其他矿物结合态

  庄新国等^[35]发现，山西平朔安太堡露天矿9号煤层中的Sb与煤灰分没有明显相关性，但与铌(Nb)的相关系数超过0.9，其后续研究还发现贵州六枝和水城两个煤田不同煤层中的Sb可与一些具有部分铝硅酸盐亲合性的元素共生^[32]。Dai等^[36]统计表明，Sb在贵州西部晚二叠世煤中与铋(Bi)存在显著的相关性(r=0.86)，但与灰分产量相关性系数仅为0.22，造成这种现象的原因可能是低温热液流体和火山效应导致了原先散布于有机组分的微量元素在无机相中富集。Sia等^[20]发现马来西亚麦加煤中Sb与Fe (r=0.26)之间的统计关系不显著，但Sb与As (r=0.79)、S (r=0.40)之间的统计关系显著，说明该煤中的Sb并不富集于黄铁矿，而主要与硫砷锑矿有关，也可能与辉锑矿有关。任德贻等^[37]采用聚类分析及扫描电镜能谱(SEM-EDX)分析发现，沈北煤田煤中Sb与Ca存在正相关关系，且与碳酸盐矿物如方解石、白云石等有关。胡广青^[38]研究的淮南烟煤中S、Fe含量极低，其逐级提取实验表明，煤中90%以上以硅铝酸盐态存在，说明淮南煤中Sb可能主要附着在黏土矿物中。

  综上，煤中Sb主要有三种赋存形态，具体包含与煤中的有机质(如黄腐酸、腐殖酸等)结合态锑、硫化物结合态锑(主要是黄铁矿锑)、其他矿物(如黏土矿物、碳酸盐矿物等)结合态锑。

  2.   燃烧过程中锑的挥发及迁移行为

  燃煤过程是一个典型的高温环境，不同炉型其炉膛温度具有显著差异。相对而言，流化床内炉膛温度较低(一般控制在800-950 ℃)，而煤粉炉炉膛温度可高达1200-1400 ℃。因而，在燃煤高温环境下，重金属在燃煤产物中的分布特性首先决定于其挥发特性。Clarke^[39]根据痕量元素在煤燃烧过程中的挥发行为，将其分为三组：第一组为几乎不挥发的元素，主要存在于粗颗粒中，如Mn、Ba等；第二组为中等挥发性元素，在炉内挥发，烟气冷却时易凝结，如Zn、Sb、Pb、Cd、As等；第三组为高挥发性元素，主要以气态形式从燃煤电厂逸出，如Hg。Sb属于第二组，为中等挥发性元素，在煤燃烧过程中呈现部分挥发的特点，且易富集在细飞灰表面。

  部分锑化合物的熔沸点见表 2。对于不同温度下Sb的平衡组成，孟韵^[40]的热力学预测结果显示，低于77 ℃时，Sb以Sb₂(SO₄)₃(s)形式存在，温度达到77 ℃时Sb₂O₅(s)开始生成，在477-577 ℃时，Sb₂O₅(s)开始分解为Sb₂O₄(s)。在827 ℃时，Sb₂O₄(s)转变为SbO(g)，977 ℃以上只有SbO(g)存在。

  表 2

  

  表 2  Sb及其化合物的熔沸点^{[41, 42]}

  Table 2.  Melting and boiling points of antimony and its compounds^{[41, 42]}

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  Speciation	Chemical formula	Melting points /℃	Boiling points /℃
  Metal	Sb	630.5	1635
  Oxide	Sb2O3	656	1456*
  Chloride	SbCl3	73.4	223.5
  	SbCl5	3.5	140
  Sulphide	Sb2S3	546	1150
  *：decompostion

  众多学者对煤中Sb的挥发特性开展了实验研究，发现其与温度和煤种关系密切。Finkelman等^[28]发现，当煤样被加热到550 ℃时，Sb的挥发率仅为10%-20%。张军营等^[42]研究了黔西南烟煤中Sb在层燃过程中的挥发特性，发现400 ℃时Sb的平均挥发率为12.18%，815 ℃下平均挥发率为28.42%，与As挥发相当，950 ℃下平均挥发率可达34.46%。Zhou等^[34]研究了淮南烟煤在流化床试验炉500-1000 ℃内Sb的挥发状况(见图 1)，可以看到Sb的挥发率随着燃烧温度的提高逐渐增大，到1000 ℃时挥发率可达36.9%。王馨等^[43]研究表明，云南小龙潭矿区高硫褐煤中的Sb在300 ℃挥发率仅为25.21%，而800 ℃时高达72.81%。这可能是由于不同煤中Sb的赋存形态差异造成的，高硫褐煤中Sb多为不稳定易挥发态，因而在同等燃烧温度下，Sb的挥发率要高于烟煤。

  图 1

  

  图 1.  不同燃烧温度下Pb、Sb、Se的挥发比例^[34]

  Figure 1.  Volatilization ratios of Pb, Sb, Se during coal combustion at different temperatures^[34] (with permission from Elsevier)

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  此外，其他因素如气氛、矿物组分等也会对Sb的挥发产生影响。Díaz-Somoano等^[44]利用热力学模拟研究发现，当气氛中含有HCl(g)或H₂S(g)，在200-500 ℃，会促成SbCl(g)、SbCl₃(g)和Sb₄S₃(g)的生成。而当温度高于600 ℃时，Sb以SbO(g)的形式挥发，其平衡组成不受HCl、SO₂和元素浓度的影响。王泉海等^[45]采用化学热平衡分析方法对不同燃烧方式下煤燃烧Sb的形态分布进行了研究，发现相对于空气氛围，富氧燃烧条件下，高浓度的CO₂(g)及碳颗粒温度的降低在一定程度上会抑制Sb向易挥发次氧化物及单质转化。煤自身矿物组成也会影响Sb的挥发，例如当有足够钙吸附位点时，气态Sb可以被钙氧化物捕获，并形成热力学稳定的固体化合物(如Ca₃(SbO₄)₂)保留在底渣中^[46]。此外研究表明，煤中Fe、Mg、Al、Na、K等矿物元素会抑制Sb的挥发，而Si则会对Sb的挥发有一定促进作用，可能是与不同矿物质可提供的吸附位点特性有关^[34]。燃烧过后，由于大多数铁锰氧化物、有机结合态和硫化物结合态转化为残渣态，煤灰中残渣态Sb相对于原煤增加了40%-60%(见图 2)^[47]。

  图 2

  

  图 2.  原煤、飞灰和底渣中重金属形态分布^[47]

  Figure 2.  Distribution of HTEs extracted by sequential chemical extraction for the feed coal, fly ash, and bottom ash^[47] (with permission from Elsevier)

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  为了更好地预测燃烧过程中Sb的挥发，Zeng等^[48]尝试建立重金属的挥发模型，简化假设煤燃烧过程中Sb的挥发包括三个连续过程：第一，分子/原子从液态硫化铁矿(熔融态)中迁移到液/气交界面；第二，元素在熔融态硫化铁矿表面挥发；第三，分子/原子从炭气孔中迁移到气体中。其中，熔融体和炭孔内的扩散过程共同决定了Sb的挥发速率。James等^[49]改进了这一模型，基于目标煤灰分分析的计算机控制扫描电子显微镜(CCSEM)数据集，确定了内在矿物结合态、外在矿物结合态和有机结合态的Sb含量，用来预测Sb在煤燃烧过程中的分配行为。此外将黄铁矿的转变、外在破碎考虑进来，并利用相关动力学关系获得Sb的释放速率。结果表明，Sb的释放不仅与黄铁矿、煤颗粒的温度分布及煤颗粒的初始大小有关，还与原始内在或外在黄铁矿物质中的元素浓度成正比。

  总体而言，不同结合态Sb的挥发特性存在显著差异。有机结合态及外在矿物结合态的Sb较易在煤燃烧过程中释放至大气中，而煤中与内在矿物质相结合的Sb必须通过挥发、颗粒破碎、焦炭燃烧和燃尽来释放。同时，由于焦炭与周围环境中的氧气反应，颗粒内部Sb的挥发可能主要发生在还原气氛中(见图 3)。

  图 3

  

  图 3.  煤燃烧过程中灰分的主要形成机理^[50]

  Figure 3.  Main ash forming mechanisms during coal combustion^[50] (with permission from Elsevier)

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  现在Sb的挥发模型并没有完全把有机结合态、内在矿物结合态、外在矿物结合态分开，这些模型通常假定内在相关矿物质均匀分散在焦炭颗粒物中，而实际并非如此。此外，在实际燃煤电厂中，锅炉类型、颗粒粒径、灰分组成、燃烧气氛等因素都会对Sb的挥发行为产生影响。因此，后续需要进一步对模型进行完善，以更好地预测燃烧过程中Sb的挥发热力学及动力学特性。

  燃烧过程中Sb向不同产物的迁移特性见表 3。由表 3可知，绝大部分Sb都倾向于在飞灰中富集，极少量迁移到底渣和其他固相产物，且经烟气释放到大气的比例极低(5%以下)。

  表 3

  

  表 3  煤燃烧过程中锑的质量平衡

  Table 3.  Mass balance of antimony during coal combustion

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  Unit	Fly ash/%	Bottom ash/%	Flue gas/%	Others/%	Reference
  600 MW	94.31	1.9	3.79	ND	Lu et al. 2018[51]
  350 MW	98.87	ND	ND	1.13	Che et al. 2019[52]
  320 MW	99.08	0.79	0.05	0.08	Zhao et al. 2018[53]
  320 MW	89.38	2.91	0.04	10.58	Wang et al. 2018[54]
  -	69.8	14.0	0.06	10.02	Ito et al. 2006[16]
  600 MW	95.7	4.3	ND	-	Nodelman et al. 2000[55]
  600 MW	64-68	13-17	3.7-4.0	15	Qi et al. 2016[56]
  note: all the furnaces in the table are pulverized coal furnaces; -: not provided; others: gypsum, slug, waste water, etc.; ND: not detected

  与Pb、Cd、As等中等挥发重金属元素类似，Sb易于在细颗粒物上富集。齐翠翠等^[56]对淮南某电厂一级电除尘和二级电除尘飞灰进行采样测试，发现细灰中Sb的浓度为粗灰中的三倍以上，不同粒级飞灰中Sb的浓度差异，可能与飞灰的可吸附面积有关。Fu等^[57]发现燃煤过程中Sb浓度随着颗粒物粒径的减小不断增加(见图 4)，显示出在亚微米级颗粒物上富集的特点，猜测可能是非均质凝结和吸附机制共同作用的结果。魏晓飞等^[58]在小型煤炉上进行试验，分别采集了沉积在烟管内壁上的粗飞灰和逃逸出来的细飞灰进行分析，也发现Sb具有向细飞灰中富集的趋势。此外细飞灰中水溶态Sb显著高于粗飞灰，说明与粗飞灰相比，细飞灰中Sb的环境浸出风险更高。

  图 4

  

  图 4.  飞灰中锑浓度随粒径的变化

  Figure 4.  Concentration of antimony in the size-segregated fly ashes

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  3.   燃煤电厂锑排放控制技术

  燃煤电厂Sb的控制技术主要包括三部分：第一部分，燃烧前控制(洗煤)；第二部分，燃烧中控制(炉内添加剂、流化床技术、混烧技术)；第三部分，燃烧后控制(烟气净化装置)。

  3.1   燃烧前控制

  由于煤中部分Sb以硫化物结合态的形式存在，因而可以通过洗煤技术在降低煤中灰分与硫分的同时实现对煤中Sb元素一定程度的脱除。Luttrell等^[59]推断出物理清洗煤可以有效地脱除黄铁矿中高达50.0%的硫，而黄铁矿几乎贡献了原煤中36%的Sb。田贺忠等^[60]统计了文献中煤炭洗选Sb的平均去除率为35.67%，显著减轻了后续设备脱除Sb污染的压力。但目前中国洗煤设备不够先进，生产效率较低，且洗煤技术相对落后，大部分企业采用的仍然是重介质洗煤、化学洗煤等传统型工艺，造成大量废水排出，如果没有妥善处理，将会对土壤和地下水造成严重污染，从而限制中国煤矿企业的可持续发展。

  因此，通过优化洗煤设备、改进洗煤工艺，从而实现提高洗煤过程对Sb的脱除率是控制燃煤大气Sb排放比较可行的前处理手段，但洗煤过程中会产生大量煤矸石，因而需要考虑其后续处理处置问题。

  3.2   燃烧中控制

  3.2.1   炉内添加剂强化气态锑捕集

  炉内添加剂是燃煤过程中一种有效的锑污染控制技术。添加剂较大的比表面积为炉膛中气态锑的冷凝等过程提供了附着点，同时可与内部Sb反应，抑制熔融态灰中Sb的挥发。目前, 常用的添加剂有高岭土、石灰石、铝土矿等。

  Vassilev等^[61]研究表明，与蒙脱石、石灰石、硅酸盐相比，高岭石是最有效的Sb吸附剂。姚多喜等^[62]研究了分级燃烧工况下高岭土的加入对肥煤和无烟煤中Sb释放的影响，发现高岭土对两种煤中Sb的释放均有较好的吸附控制效果，但对无烟煤的吸附效果要好于肥煤，这可能是由于肥煤黏结性较无烟煤强，且CaO含量高，因而在燃烧过程中更易燃结，孔易被堵塞，阻碍吸附反应。张军营等^[42]在循环流化床燃烧试验中将原煤与一定CaO混烧，发现烟气中Sb浓度下降了约12%。Zhou等^[34]在燃烧温度为500-1000 ℃的流化床反应器中进行了模拟实验。结果表明，无机矿物对Sb的捕获能力如下：Fe₂O₃ > KNO₃ > NaNO₃ > Al₂O₃ > CaO > MgO > SiO₂，其中，Fe₂O₃、CaO在600 ℃时对Sb的捕获效果最好，温度进一步升高其捕集效率反而降低。该团队进一步分析了1000 ℃下不同吸附剂加入后Sb在不同粒径飞灰中的分布特征(如图 5所示)，发现Fe₂O₃/CaO的加入促进了Sb向超细颗粒物(< 38 μm)上富集，而Al₂O₃的加入则促进了Sb向粗颗粒物(38 μm < size < 200 μm)富集。此外，李小乐等^[63]探究了不同添加剂对循环流化床燃烧中Sb迁移的影响，结果表明原煤中掺混CaCl₂会促进Sb在飞灰上的富集，这是可能是由于CaCl₂吸附在半焦上，而Sb与Cl具有亲和性，从而强化了半焦对Sb的吸附。

  图 5

  

  图 5.  飞灰组分的加入对1000 ℃下飞灰中锑分布的影响^[34]

  Figure 5.  Effect of the addition of ash composition on antimony distribution in the fly ash during combustion at 1000 ℃^[34]

  : SiO₂; : Al₂O₃; : Fe₂O₃; : CaO; : MgO; : NaNO₃; : KNO₃ (with permission from Elsevier)

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  可见，合适的添加剂可以促进气态Sb生成更稳定的锑酸盐，从而减少Sb在燃煤过程中向环境中释放。

  3.2.2   炉型优化与混烧技术

  电厂锅炉炉型一般可以分为循环流化床、煤粉炉和炉排炉。与其他炉型相比，流化床燃烧技术对锑的排放控制主要体现在：炉温较低，抑制了部分锑化合物的挥发，使其更多的富集在底渣中；采用返料系统，颗粒循环可使部分热稳定性差的锑化合物发生分解再释放，可能会增大其向稳定性固态化合物转化的比例；炉内喷钙提供了丰富的锑吸附位点，促使炉膛中更多气态锑化合物被捕集在底渣中。

  另外，混烧技术作为一种洁净煤燃烧技术，不仅能拓展设备对燃料的适应性，降低运行的故障率，同时还可以有效提高能源利用及转化效率，降低NO_x、SO_x与CO₂的排放。焚烧中控制技术用到的炉内添加剂多为煤中矿物质，因而可以推断采用混煤掺烧也可以在一定程度上实现对煤中锑的排放控制。研究发现掺混高钙煤可抑制Sb同族元素As的排放^[64]，可能的原因是体系中较高的CaO对其具有较好的捕集效果，猜测对Sb也具有类似的捕集能力。Zhang等^[65]模拟悬浮式锅炉的燃烧条件研究了1100-1400 ℃时烟煤和酸洗污泥共燃对烟气、飞灰和底灰中Sb分布的影响。结果表明，1300 ℃燃烧温度下，烟气中Sb的排放量随污泥添加比例的增加而增大，可能是由于污泥中较高的Sb含量造成的。当掺混对象为生物质时，Gogebakan等^[66]发现底渣中的Sb逐渐向飞灰中迁移，这可能是由于生物质的多孔碳特性导致灰分颗粒的比表面积增加，从而增强了气态Sb的凝结。Nzihou等^[67]发现煤与生物质混烧时，由于煤高硫分和高灰分及生物质高碱性的特点，会促使更多亚微米级气溶胶颗粒的形成，同时硫酸盐和盐酸会促使PM_2.5(粒径小于2.5 μm的细微颗粒物)的最终形成，而Sb的半挥发性也会促使其通过挥发/冷凝被吸附在超细颗粒物中。由于燃烧过程中仅有极少部分Sb排放到气相，导致气态Sb的捕集研究关注度不高。但当掺混对象发生变化时，Sb在飞灰中的稳定性可能发现改变，考虑其对环境的潜在威胁，细颗粒物上的Sb的富集机理及控制机制仍需进一步探究。

  3.3   燃烧后控制

  燃烧后Sb的控制主要依靠电厂污染物脱除设备来实现。原煤中的Sb在燃烧过程中通常会经过选择性催化还原装置(SCR)、静电除尘(ESP)/袋式除尘(FF)、湿法脱硫(WFGD)及湿式电除尘(WESP)等多个污染物净化设备，然后排放至大气环境中。不同污染物脱除设备对锑的脱除效果见表 4。静电除尘器(ESP)是目前中国应用最广的除尘装置。ESP主要是通过负电极电离烟气，使粉尘荷电，之后带电粉尘通过电场力和离子风被阳极板捕获，随后通过振打作用收集于灰斗中，具有高效、低阻力、低耗能、处理范围大等特点，其除尘效率高达99.83%，适用于高温高压场合^[71]。此外，研究显示ESP在除尘的同时还具有较好的Sb协同脱除效果，其脱除率可达50%-100%^[5]。但目前应用的常规电除尘器造价高，且除尘效率容易受锅炉负荷、颗粒粒径、粉尘比阻等多重因素的影响。而布袋除尘器(FF)克服了这些缺陷，且能有效捕集亚微米级颗粒，除尘效率可达99.99%以上^[72]。同时，富集在超细颗粒物上Sb也得到了有效脱除，研究显示布袋除尘对烟气中Sb的平均去除率可达94.3%^[5]。电袋结合除尘技术综合了电除尘及袋式除尘的优势，进一步降低了脱除成本、提高了细颗粒物的去除效率，是一种非常有前景的除尘技术组合。

  表 4

  

  表 4  污染物脱除设备对锑的脱除效果

  Table 4.  Removal efficiencies of Sb by different APCDs

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  Control device	Removal efficiency of Sb/%	Reference
  ESP	98.9	Meij et al. 2007[68]
  	69.8	Ito et al. 2006[16]
  	83.50	Tian et al. 2011[5]
  	60	Zhao et al. 2016[69]
  	77-80	Qi et al. 2016[56]
  	41.79	Wang et al. 2018[54]
  FF	94.3	Tian et al. 2011[5]
  	>98	Nodelman et al. 2000[55]
  WFGD	19-21	Qi et al. 2016[56]
  	72.7	Zhao et al. 2016[69]
  	82.1	Meij et al. 2007[68]
  	33.33	Wang et al. 2018[54]
  WESP	60	Zhao et al. 2016[69]
  	15	Wang et al. 2018[54]
  ESP+WFGD	81-84	Qi et al. 2016[56]
  	99.81	Meij et al. 2007[68]
  	97.05	Zhu et al. 2016[70]
  ESP+WFGD+WESP	>99.9	Zhao et al. 2016[69]
  FF+WFGD	98.98
  SCR+ESP+ WFGD	98.98	Zhu et al. 2016[70]

  湿法烟气脱硫(WFGD)是目前中国大型电厂广泛采用的一种烟气脱硫技术，其在脱除SO_x的同时还扮演着第二道除尘工序的角色。WFGD通常位于除尘器之后，其脱硫过程中反应温度低于露点，而烟气温度的降低会促进气态重金属的冷凝，同时喷淋的浆液可与烟气充分接触，进而实现对粉尘和气态重金属的拦截。研究表明，WFGD对SO₂总脱除效率可达99%以上，当入口颗粒物质量浓度>5 mg/m³时，能够协同脱除烟气中50%-80%的颗粒物，且脱硫后粒径峰值向小粒径偏移，但当入口颗粒物质量浓度 < 5 mg/m³时，由于浆液夹带、冷却结晶等现象导致脱硫塔出口颗粒物质量浓度可能出现不降反增的现象^[73]。此外对于Sb的协同脱除，Meij等^[68]研究显示WFGD对烟气中Sb的脱除效率可达82.1%，而当ESP与WFGD联合使用时，Sb的脱除效率高达99.81%。Zhao等^[69]对WFGD进出口烟气中Sb浓度检测显示，其对Sb的脱除效率可达72.7%。但也有学者研究发现，WFGD对Sb的脱除效率仅为20%-40%^{[54, 56]}。不同电厂WFGD对Sb的脱除效果差异较大的原因可能是由于脱硫塔类型、烟气组分、运行参数等因素造成的。

  为了达到超低排放的要求，中国部分电厂配备了湿式电除尘器(WESP)。WESP是整个除尘系统的最后一道工序，通常加装在WFGD之后，可有效解决因WFGD带来的细颗粒物突增和石膏雨现象。与干式电除尘相比，WESP通过在集尘极上形成连续的水膜将捕集到的粉尘冲刷到灰斗中，可以有效避免二次扬尘和反电晕问题，同时除尘器内的高水汽环境有利于PM_2.5、酸雾和细小液滴的脱除。阮仁晖等^[74]对京津冀660 MW超低排放电机组上的WESP进行取样分析，发现WESP对PM₁、PM_1-2.5、PM_2.5-10的脱除效率分别为55.77%、82.88%、45.01%。在对Sb的协同脱除方面，Zhao等^[69]对燃煤电厂污染物净化系统进出口Sb浓度进行检测分析，发现当烟气依次流经ESP、WFGD、WESP时，排放至大气中的Sb浓度显著降低，其中，WESP对Sb的脱除效率可达60%以上，而ESP+WFGD+WESP对Sb的总脱除率高达99.9%，说明当燃煤电厂配备WESP时可进一步捕集烟尘中的Sb，控制其向大气中释放。

  总体而言，现有烟气净化装置(除尘装置、湿法脱硫系统和湿式静电除尘器)可以实现重金属Sb的协同脱除，对燃煤电厂Sb的排放控制具有积极的效果。

  4.   结论

  中国煤中Sb平均含量为1.48 μg/g，略高于世界煤中Sb平均含量(0.92 μg/g)，且煤中Sb含量分布整体呈现“北低南高”的现象。此外，煤中Sb主要以有机结合态(如黄腐酸、腐殖酸等)、硫化物结合态(主要是黄铁矿锑)和其他矿物结合态(如黏土矿物、碳酸盐矿物等)等形式赋存。

  Sb的挥发特性受温度、煤种、氛围等多种因素影响。一般情况下，煤中Sb的挥发性随温度升高而增强，褐煤中Sb的挥发性普遍高于烟煤，高浓度CO₂(g)在一定程度上会抑制Sb的挥发。燃烧过程中绝大部分Sb进入飞灰，且具有向亚微米颗粒富集的趋势，煤中矿物组成差异显著影响不同粒径颗粒物中Sb的富集特性。

  燃煤电厂Sb的控制技术主要包括燃烧前控制(洗煤)、燃烧中控制(炉内添加剂、流化床技术、混烧技术)、燃烧后控制(烟气净化装置)。洗煤对煤中Sb的脱除效果有限，采用循环流化床技术或合适的炉内添加剂可抑制Sb的排放，烟气污染物脱除系统可实现对尾气中Sb的协同脱除。

  
  
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  图 1  不同燃烧温度下Pb、Sb、Se的挥发比例^[34]

  Figure 1  Volatilization ratios of Pb, Sb, Se during coal combustion at different temperatures^[34] (with permission from Elsevier)

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  图 2  原煤、飞灰和底渣中重金属形态分布^[47]

  Figure 2  Distribution of HTEs extracted by sequential chemical extraction for the feed coal, fly ash, and bottom ash^[47] (with permission from Elsevier)

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  图 3  煤燃烧过程中灰分的主要形成机理^[50]

  Figure 3  Main ash forming mechanisms during coal combustion^[50] (with permission from Elsevier)

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  图 4  飞灰中锑浓度随粒径的变化

  Figure 4  Concentration of antimony in the size-segregated fly ashes

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  图 5  飞灰组分的加入对1000 ℃下飞灰中锑分布的影响^[34]

  Figure 5  Effect of the addition of ash composition on antimony distribution in the fly ash during combustion at 1000 ℃^[34]

  : SiO₂; : Al₂O₃; : Fe₂O₃; : CaO; : MgO; : NaNO₃; : KNO₃ (with permission from Elsevier)

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  表 1  世界煤中锑含量

  Table 1.  Concents of antimony in coal around the world

  Country	Content of Sb/(μg·g-1)		Number of sample	Reference
  	range	average
  China	0.05-120	2.56	133	Ren et al. 1999[10]
  	0.1-10	2	446	Zhao et al.2002[11]
  	-	0.71	1123	Bai et al.2007[12]
  	-	0.84	527	Dai et al. 2008[13]
  	0.02-348	7.06	1058	Qi et al. 2008[9]
  	0-3.97	1.48	1612	Tian et al. 2011[5]
  Malaysia	2-96	76	39	Sia et al. 2012[14]
  Australia	0.01-1.2	0.5	-	Swaine 1990[8]
  Japan	0.05-1.5	0.54	-	Dale et al. 1993[15]
  	-	0.874	33	Ito et al. 2006[16]
  USA	-35	1.2	7473	Finkelman 1993[17]
  Word	0.005-10	0.92	-	Ketris et al. 2009[18]
  				Swain 1990[8]
  -: not provided

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  表 2  Sb及其化合物的熔沸点^{[41, 42]}

  Table 2.  Melting and boiling points of antimony and its compounds^{[41, 42]}

  Speciation	Chemical formula	Melting points /℃	Boiling points /℃
  Metal	Sb	630.5	1635
  Oxide	Sb2O3	656	1456*
  Chloride	SbCl3	73.4	223.5
  	SbCl5	3.5	140
  Sulphide	Sb2S3	546	1150
  *：decompostion

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  表 3  煤燃烧过程中锑的质量平衡

  Table 3.  Mass balance of antimony during coal combustion

  Unit	Fly ash/%	Bottom ash/%	Flue gas/%	Others/%	Reference
  600 MW	94.31	1.9	3.79	ND	Lu et al. 2018[51]
  350 MW	98.87	ND	ND	1.13	Che et al. 2019[52]
  320 MW	99.08	0.79	0.05	0.08	Zhao et al. 2018[53]
  320 MW	89.38	2.91	0.04	10.58	Wang et al. 2018[54]
  -	69.8	14.0	0.06	10.02	Ito et al. 2006[16]
  600 MW	95.7	4.3	ND	-	Nodelman et al. 2000[55]
  600 MW	64-68	13-17	3.7-4.0	15	Qi et al. 2016[56]
  note: all the furnaces in the table are pulverized coal furnaces; -: not provided; others: gypsum, slug, waste water, etc.; ND: not detected

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  表 4  污染物脱除设备对锑的脱除效果

  Table 4.  Removal efficiencies of Sb by different APCDs

  Control device	Removal efficiency of Sb/%	Reference
  ESP	98.9	Meij et al. 2007[68]
  	69.8	Ito et al. 2006[16]
  	83.50	Tian et al. 2011[5]
  	60	Zhao et al. 2016[69]
  	77-80	Qi et al. 2016[56]
  	41.79	Wang et al. 2018[54]
  FF	94.3	Tian et al. 2011[5]
  	>98	Nodelman et al. 2000[55]
  WFGD	19-21	Qi et al. 2016[56]
  	72.7	Zhao et al. 2016[69]
  	82.1	Meij et al. 2007[68]
  	33.33	Wang et al. 2018[54]
  WESP	60	Zhao et al. 2016[69]
  	15	Wang et al. 2018[54]
  ESP+WFGD	81-84	Qi et al. 2016[56]
  	99.81	Meij et al. 2007[68]
  	97.05	Zhu et al. 2016[70]
  ESP+WFGD+WESP	>99.9	Zhao et al. 2016[69]
  FF+WFGD	98.98
  SCR+ESP+ WFGD	98.98	Zhu et al. 2016[70]

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