表 1
煤样的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate analysis and ultimate of coal samples
引用本文:
宋银敏, 李娜, 班延鹏, 滕英跃, 智科端, 何润霞, 周华从, 刘全生. 燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤微结构演变特性研究[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(12): 1417-1423.
Citation: SONG Yin-min, LI Na, BAN Yan-peng, TENG Ying-yue, ZHI Ke-duan, HE Run-xia, ZHOU Hua-cong, LIU Quan-sheng. Microstructure evolution characteristics of Shengli lignite during combustion process[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1417-1423.
Citation: SONG Yin-min, LI Na, BAN Yan-peng, TENG Ying-yue, ZHI Ke-duan, HE Run-xia, ZHOU Hua-cong, LIU Quan-sheng. Microstructure evolution characteristics of Shengli lignite during combustion process[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1417-1423.
燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤微结构演变特性研究
摘要:
对胜利脱灰褐煤的燃烧反应性进行了测试，并利用FT-IR、XPS、XRD和Raman等对不同条件下的未反应残留物进行了表征，以分析胜利脱灰褐煤在燃烧过程中微结构演变特性。结果表明，在燃烧反应过程中，煤样的脂肪族官能团不断消耗，碳氧官能团和芳烃骨架的消耗与生成交替进行，褐煤表面C-C/C-H键合结构所占比例先增加后减少，碳-氧键合结构所占比例先减小后增加，未反应残留物的芳香度不断升高，褐煤的石墨缺陷指数先增加后降低，而脂肪族侧链指数则呈现先减少后增加的变化规律，表明随着燃烧反应进行对褐煤未反应残留物的石墨化程度逐渐提高，特别是在燃烧反应后期，石墨化程度显著提高。
English
Microstructure evolution characteristics of Shengli lignite during combustion process
Abstract:
The combustion of Shengli lignite demineralized with hydrochloric acid was carried and residues from different reaction conditions were obtained. The microstructural properties of the lignite and residues were examined by FT-IR, XRD, XPS and Raman, respectively. The results indicate that aliphatic functional groups were consumed during combustion, while oxygen-containing groups and aromatic structure were consumed and generated alternatively. The proportion of C-C/C-H structure decreased after increasing, while the content of carbon-oxygen structure was increased following decrease. The aromaticity of residues increased and ID/IG increased before decrease, while IS/IG decreased before increase. This indicated that graphitization transformation degree of lignite obviously increased during combustion, especially in the late stage of reaction.
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褐煤作为一种低变质煤种，富含链烷烃、芳香烃及碳氧支链等小芳香环及官能团类石油结构，具有易于解聚、降解组分高、化学稳定性差以及反应性高等特点。燃烧是褐煤目前的主要利用方式[1]。研究者针对褐煤燃烧反应性能进行了大量的研究，主要分为两个方面，一方面，主要是对燃烧过程的理论研究，如动力学分析、燃烧产物形成机理；另一方面，主要是对燃烧技术的研究，如改进燃烧方法、对燃烧过程合理控制等[2-5]。研究发现[6-9]，褐煤中的某些金属组分对其有机结构和反应性能具有显著的影响。同时，一些学者发现在反应过程中褐煤的基团和微结构不断演变，认为褐煤微结构演变特性是揭示其反应机理的关键因素。Yurum等[10]发现，随着反应的进行以及反应温度的提高，褐煤的脂肪族C-H吸收峰强度降低，羰基C=O吸收峰强度增加。严荣林等[11]认为，在低温阶段，煤中总的含氧官能团数量增加，当温度升高时，在热力作用下，含氧官能团随温度升高脱落分解，分子中含氧基团呈现减少的变化规律，从而使得气态产物的产出率显著升高。张国枢等[12]的研究结果表明，煤炭中的芳烃和含氧基团的含量随着温度的升高而增加，而脂肪族烃的变化则不明显。董庆年等[13]认为，反应过程中煤的芳核部分是稳定的，氧原子主要进攻脂肪族基团，通过生成过氧化物进入煤结构中，整个过程表现为含氧基团的增多和脂肪族基团的减少。戴广龙[14]利用XRD分析了煤在反应过程中微晶结构变化规律，认为煤的微晶结构特征与其反应性之间具有其内在的本质联系，芳香层片间距随反应温度的升高而逐渐减小，芳香层片随反应温度的升高而逐渐增大，芳香层片的堆砌高度随反应进行而逐渐增大。作者所在课题组研究发现[15]，在燃烧反应过程中金属组分对胜利褐煤的燃烧反应存在促进作用，其中，铁的作用最为明显。通过深入研究铁组分对胜利褐煤燃烧反应残留物微结构演变特性的影响[16]，发现铁组分可以在燃烧过程中与有机质发生协同作用，改变褐煤中有机质碳氧结构转化特性，抑制其石墨化转变过程，从而提高褐煤的燃烧效率。因此，为进一步探索褐煤金属组分对褐煤结构演化规律的影响，确定金属组分和含氧有机质在燃烧过程中的相互作用机制，本研究利用固定床反应器对胜利脱灰褐煤进行燃烧反应，并采用FT-IR、XRD、XPS和Raman等手段研究胜利褐煤燃烧反应过程中的微结构演化特性，为建立金属组分对褐煤燃烧催化作用机理模型提供基础数据。
1 实验部分
1.1 煤样的制备
实验选取内蒙古胜利煤田2号矿的褐煤为研究对象。将粒径为0.18-0.42 mm胜利褐煤在105 ℃干燥4 h作为原煤(SL)。根据相关研究的实验方法[15-17]，采用盐酸对胜利褐煤进行矿物质脱除。将SL与盐酸(18%)按照1 g:6 mL比例混合，在室温下搅拌24 h后去离子水洗至无Cl-(AgNO3检验)，过滤后105 ℃下干燥4 h得到胜利脱灰褐煤(SL+)。煤样工业分析和元素分析结果见表 1。胜利褐煤的脱灰比例按照下式计算：
表 1
煤样的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate analysis and ultimate of coal samples
Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% A V FC C H N S+O* SL 13.92 33.37 52.71 66.90 4.16 1.03 27.90 SL+ 7.53 39.77 52.70 66.43 3.61 0.93 29.03 note: d: dried basis; A: ash content; V: volatile content; FC: fixed carbon; O*: by difference 由表 1可知，盐酸可以脱除胜利褐煤中45.91%的灰分。采用ICP (Optima 7000, PerkinElmer)分析盐酸脱灰前后胜利褐煤及煤灰中的主要金属成分，结果见表 2。由表 2可知，盐酸处理可以脱除胜利褐煤硅、铝以外的大部分金属元素。
表 2
煤样及煤灰中金属组分分布
Table 2.
Percentage of metal components in coal samples and ash
Sample Coal based/Ash based w/% Al Na Ca Si Fe Mn K SL 2.40/35.50 0.58/8.59 0.41/6.08 3.11/46.09 0.11/0.69 0.08/1.18 0.06/0.88 SL+ 0.90/32.94 0.00/0.16 0.01/0.19 2.89/64.58 0.03/0.92 0.03/1.18 0.00/0.03 1.2 燃烧反应性测试
实验采用自行设计由天津先权公司加工制造的固定床反应装置进行燃烧反应性测试，装置示意图见图 1。
图1
固定床反应装置示意图
Figure1.
Schematic representation of the fixed-bed reaction system
将200 mg胜利脱灰褐煤(SL+)置于固定床反应器，通入流量为30 mL/min的空气，加热到400 ℃，反应时间分别控制在0、5、10、20以及40 min，切换氮气保护冷却后得到反应条件不同的未反应残留物，分别命名为SL+-0、SL+-5、SL+-10、SL+-20和SL+-40。以干燥无灰基为基准计算其燃烧转化率[16]，定义燃烧转化率公式：
式中，m0—反应前样品质量；m1—反应后样品质量；Ad—干燥基灰分。通过计算可得不同反应时间煤样的燃烧转化率，结果见图 2。
图2
煤样的燃烧转化率随反应时间的变化
Figure2.
Combustion conversion ratio of SL+
1.3 结构表征
本实验采用NEXUS670红外分析仪分析煤样及未反应残留物的有机官能团。利用美国PE公司PHI-5400型能谱仪进行煤样及未反应残留物中表面元素组成及碳键合结构的表征。分别采用德国D8 Advance型X射线衍射仪和美国ThermoFisher公司生产的DXR激光拉曼光谱仪分析煤样及未反应残留物的微晶结构。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图 3为煤样和未反应残留物红外吸收光谱谱图。由图 3可知，煤样及未反应残留物的红外光谱中谱图主要存在脂肪族基团吸收峰(2 919、2 826、1 438、1 384 cm-1)、芳环吸收峰(1 600和796 cm-1)和含氧官能团(1 700、1 170和1 106 cm-1)吸收峰[18, 19]。随着燃烧反应的进行，脂肪族-CH2、-CH3伸缩振动和变形振动强度呈现下降的趋势，而碳氧键吸收峰和芳烃C=C骨架吸收峰(1 600 cm-1)的强度呈现出先下降后增长趋势，芳烃C-H键(796 cm-1)的变化并不明显。这可能是因为脂肪族基团、羟基和碳氧等含氧官能团在燃烧反应时均有所消耗，当燃烧反应加深到一定程度时，羟基和碳氧等含氧官能团的消耗和新基团的生成交替进行，从而造成其强度不断变化。对褐煤来说，芳烃C-H键反映燃烧反应过程中芳核的稳定情况，在燃烧反应初期，羧酸基的脱羧反应却使芳核的取代程度降低，可以导致芳烃C-H键的增多，部分酚基转化成醌基的反应是唯一可能导致芳烃C-H键减少的因素，因此，其变化规律表明，在燃烧反应过程中，缩核反应和解聚反应可能是交替进行的。
图3
煤样和未反应残留物的红外光谱谱图
Figure3.
FT-IR spectra of SL+ and solid residues
2.2 XPS分析
图 4为煤样及未反应残留物的XPS谱图。测试数据以C 1s(284.6 eV)为定标标准进行校正。由图 4可知，位于283、1 225 eV附近的谱峰分别对应C 1s的特征峰和俄歇峰，531和976 eV分别是O 1s的特征峰和俄歇峰，位于100和153 eV附近非常微弱的峰则是Si 2p和Si 2s的特征峰。
图4
煤样和未反应残留物的XPS谱图
Figure4.
XPS spectra of SL+ and solid residues
图 5为煤样及未反应残留物的XPS C 1s拟合谱图和结果。由图 5(a)可知，碳在煤样及未反应残留物表面结构中存在四种形态，284.6 eV的峰归属于芳香单元及其取代烷基(C-C/C-H)，286.3 eV的峰归属于酚碳或醚碳(C-O)，287.6 eV的峰归属于羰基(C=O)，289.0 eV的峰归属于羧基(COO-)[20-23]。由图 5(b)可知，碳在煤样及未反应残留物中以C-C/C-H为主要存在形式。煤样的碳氧结构中C-O-占有较大的比例，说明氧的主要存在形式是酚羟基[19]，这是由于酚的羟基氧上的孤电子对能与芳环形成稳定的共轭结构，从而使得碳氧有机官能团成为煤中最稳定的碳氧结构形式[24]。随着燃烧反应的进行，C-C/C-H所占比例先增加后减少，碳氧结构则呈现相反的规律。因此, 推测在燃烧反应发生时，碳氧结构发生消耗生成CO2，使其从煤样的主体结构中分离出来，从而导致C-C/C-H结构所占的比例增加。当碳氧降低到一定程度时，C-C/C-H结构与氧结合生成新的碳氧结构，造成碳氧键合结构所占比例增大。
图5
煤样和未反应残留物的XPS谱图C 1s拟合谱图
Figure5.
XPS C 1s fitting and results of SL+ and solid residues
2.3 XRD分析
图 6为煤样及未反应残留物的XRD谱图。
图6
煤样和未反应残留物的XRD谱图
Figure6.
XRD spectra of SL+ and solid residues
由图 6可知，煤样及未反应残留物的XRD谱图均存在较高宽的两个衍射峰，位于25°-27°的002峰较强，与天然石墨的002峰26.6°[25]相近，表明煤样及未反应残留物结构中既含有大量的高度无序的非晶碳，还含一定量的类石墨结构。位于43°-45°的100峰(天然石墨100峰43.4°[25])相对强度较低，说明胜利褐煤及未反应残留物中芳香层片的有序度较差。此外，XRD谱图中显示26.7°较尖锐的衍射峰是由于煤中SiO2引起的。对煤样及未反应残留物的XRD谱图进行拟合，γ峰位于10°-20°，002峰位于20°-35°，100峰位于40°左右。利用布拉格方程和谢乐方程可计算煤样的微晶结构参数，并根据公式fα=A002/(A002+Aγ)计算出煤样及未反应残留物的芳香度，其中，A表示相关峰的面积。微晶参数的计算公式如下[25, 26]:
式中，d002为芳香层片间的距离，nm；La为芳香层片直径，nm；Lc为芳香层片的堆垛高度，nm；λ为X射线的波长，其值为0.154 nm；B100和B002分别为100和002峰的半峰宽；θ10 0和θ002是两峰对应的角度。所得相关参数见表 3。由表 3可知，随燃烧反应进行，煤样未反应残留物的芳香度呈增加的趋势，说明燃烧反应有利于胜利脱灰褐煤向芳香化转变。胜利脱灰褐煤未反应残留物的芳香环层片的平均尺寸先增大后减小，说明其芳环簇在燃烧反应初期因为缩聚而变大，燃烧反应后期，氧对芳香结构的攻击使芳香簇受到一定程度的破坏，从而造成芳香层直径呈现下降。在胜利脱灰褐煤燃烧反应过程中，未反应残余物的芳香环层片间的距离变化不大，堆垛高度以及堆垛层数明显增加，说明燃烧反应过程中未反应残留物的晶体结构不断发生变化。
表 3
煤样及未反应残留物的晶体结构参数
Table 3.
Crystalline structure parameters of SL+ and solid residues
Sample fa d002/nm Lc/nm La/nm N SL+-0 0.447 0.363 2 0.817 4 0.961 2 2.248 1 SL+-5 0.463 0.359 0 0.976 7 1.279 6 2.720 6 SL+-10 0.492 0.365 4 0.932 1 1.795 9 2.550 9 SL+-20 0.573 0.363 0 0.964 2 1.696 9 2.656 2 SL+-40 0.631 0.356 5 0.920 9 1.496 4 2.583 2 2.4 Raman分析
为进一步研究燃烧反应对胜利褐煤碳微晶结构的影响，分别对五种未反应残留物进行拉曼光谱的测试分析并进行分峰拟合[27, 28]。图 7是煤样及未反应残留物1 800-800 cm-1的Raman谱图及拟合。由图 7可知，两个重叠的拉曼频率振动区域，分别归属于D峰(1 340-1 380 cm-1)和G峰(1 580-1 600 cm-1)[26, 29, 30]。对于煤炭样品而言，G峰主要是由于煤样中芳香环结构振动引起的，相应地，D峰主要是由不小于六个芳环但未达到石墨化程度的碳碳连接的振动引起的[27]。表 4为煤样及未反应残留物的Raman谱图拟合参数。由表 4可知，随燃烧反应进行，未反应残留物的ID/IG呈现先增加后减小的趋势，IS/IG先降低后增加，说明燃烧反应初期对胜利褐煤向石墨化的转变和脂肪族侧链的生成不利，燃烧反应后期未反应残余物的石墨化程度增强，脂肪族侧链增加。由此可以推断，在燃烧反应初期，胜利褐煤的表面棱、角、缺陷等活性部位增加，导致未反应残留物的ID/IG呈现增加的趋势，代表Calkly-Caryl结构和连接在芳香环上的甲基碳等富sp3结构先发生氧化，因而造成IS/IG的值降低。燃烧反应后期，未反应残留物的反应活性位相对减少，石墨缺陷指数ID/IG降低，同时，新生成的与芳环连接的侧链结构，使IS/IG的值增加。
图7
煤样和未反应残留物的Raman谱图及拟合
Figure7.
Raman spectra and fitting of SL+ and solid residues
表 4
煤样及未反应残留物的Raman谱图拟合参数
Table 4.
Raman spectra fitting parameters of SL+ and solid residues
Sample ID/IG ID/(ID+IG) IG/(ID+IG) (ID+IG)/Iall ID/I(GR+VR+VL) IS/IG SL+-0 0.897 0.473 0.527 0.486 1.216 0.419 SL+-5 0.918 0.479 0.521 0.539 1.670 0.385 SL+-10 1.607 0.616 0.384 0.615 2.845 0.343 SL+-20 1.335 0.571 0.428 0.513 1.591 0.418 SL+-40 0.964 0.491 0.509 0.480 1.174 0.464 3 结论
通过对不同条件下所得未反应残余物微结构的比较，研究了燃烧反应过程中胜利脱灰褐煤未反应残留物的微结构的演变特性。FT-IR分析表明，在燃烧反应过程中，胜利脱灰褐煤的脂肪族官能团不断消耗，芳香骨架结构和含氧基团的消耗与生成交替进行。XPS表征结果表明，碳元素在未反应残留物中的存在形式以C-C/C-H键合结构为主，在燃烧反应过程中，C-C/C-H键合结构所占比例先增加后减少，而碳氧键合结构所占比例先减小后增加，说明在反应过程中C-C/C-H和碳氧键合消耗与生成同时进行或者交替进行。XRD和Raman分析表明，随着燃烧反应的进行，未反应残留物的芳香度逐渐增加，石墨结构缺陷先增加后减少，而脂肪族侧链指数呈现先降低后增加的变化趋势，说明在本文反应条件下褐煤中芳香结构更难于反应，同时，局域的不完全燃烧反应促进未反应残留物向芳香结构转化，即随燃烧反应进行，所存留的芳香结构更为稳定，反应性难度增大。
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图 3 煤样和未反应残留物的红外光谱谱图
Figure 3 FT-IR spectra of SL+ and solid residues
a: SL+-0; b: SL+-5; c: SL+-10; d: SL+-20; e: SL+-40
图 4 煤样和未反应残留物的XPS谱图
Figure 4 XPS spectra of SL+ and solid residues
a: SL+-0; b: SL+-5; c: SL+-10; d: SL+-20; e: SL+-40
图 5 煤样和未反应残留物的XPS谱图C 1s拟合谱图
Figure 5 XPS C 1s fitting and results of SL+ and solid residues
a: SL+-0; b: SL+-5; c: SL+-10; d: SL+-20; e: SL+-40
图 6 煤样和未反应残留物的XRD谱图
Figure 6 XRD spectra of SL+ and solid residues
a: SL+-0; b: SL+-5; c: SL+-10; d: SL+-20; e: SL+-40
图 7 煤样和未反应残留物的Raman谱图及拟合
Figure 7 Raman spectra and fitting of SL+ and solid residues
a: SL+-0; b: SL+-5; c: SL+-10; d: SL+-20; e: SL+-40
表 1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate analysis and ultimate of coal samples
Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% A V FC C H N S+O* SL 13.92 33.37 52.71 66.90 4.16 1.03 27.90 SL+ 7.53 39.77 52.70 66.43 3.61 0.93 29.03 note: d: dried basis; A: ash content; V: volatile content; FC: fixed carbon; O*: by difference 
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表 2 煤样及煤灰中金属组分分布
Table 2. Percentage of metal components in coal samples and ash
Sample Coal based/Ash based w/% Al Na Ca Si Fe Mn K SL 2.40/35.50 0.58/8.59 0.41/6.08 3.11/46.09 0.11/0.69 0.08/1.18 0.06/0.88 SL+ 0.90/32.94 0.00/0.16 0.01/0.19 2.89/64.58 0.03/0.92 0.03/1.18 0.00/0.03
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表 3 煤样及未反应残留物的晶体结构参数
Table 3. Crystalline structure parameters of SL+ and solid residues
Sample fa d002/nm Lc/nm La/nm N SL+-0 0.447 0.363 2 0.817 4 0.961 2 2.248 1 SL+-5 0.463 0.359 0 0.976 7 1.279 6 2.720 6 SL+-10 0.492 0.365 4 0.932 1 1.795 9 2.550 9 SL+-20 0.573 0.363 0 0.964 2 1.696 9 2.656 2 SL+-40 0.631 0.356 5 0.920 9 1.496 4 2.583 2
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表 4 煤样及未反应残留物的Raman谱图拟合参数
Table 4. Raman spectra fitting parameters of SL+ and solid residues
Sample ID/IG ID/(ID+IG) IG/(ID+IG) (ID+IG)/Iall ID/I(GR+VR+VL) IS/IG SL+-0 0.897 0.473 0.527 0.486 1.216 0.419 SL+-5 0.918 0.479 0.521 0.539 1.670 0.385 SL+-10 1.607 0.616 0.384 0.615 2.845 0.343 SL+-20 1.335 0.571 0.428 0.513 1.591 0.418 SL+-40 0.964 0.491 0.509 0.480 1.174 0.464
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