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蒲公英黄酮抗氧化活性的构效关系分析
English
Structure and Antioxidant Activities Relationship of Dandelion Flavonoids
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蒲公英是中医传统清热解毒药物,全草药用价值很高,含有生物碱类、有机酸类及黄酮类等多种活性成分[1]。诸多研究表明,蒲公英的药用价值与蒲公英黄酮的抗氧化性能具有重要关系[2],因此,研究蒲公英黄酮抗氧化活性的同时对其构效关系进行分析具有重要的理论意义。黄酮类化合物的抗氧化作用机制主要表现在抑制和清除自由基上[3~6]。一方面,黄酮类化合物通过抑制自由基酶的活性、络合金属离子、抑制脂质过氧化反应发挥抗氧化活性;另一方面,黄酮类化合物具有很强的清除自由基活性,其作用机制主要是通过黄酮化合物中的酚羟基与自由基发生抽氢反应生成较稳定的半醌式自由基,从而终止自由基链式反应,起到抗氧化的作用。然而,蒲公英含有多种黄酮化合物,对不同结构的蒲公英黄酮抗氧化活性的规律性缺乏深入研究,此外,由于自由基作为高活性中间体在实验过程中很难捕捉,使得单一通过实验手段进行抗氧化机理的深入研究受到限制。因此,从分子水平对黄酮类化合物通过清除自由基发挥抗氧化活性的作用机制仍然有待进一步研究。
近年,实验工作者采用不同的实验手段对蒲公英黄酮的自由基清除活性进行探索研究,如DPPH(1, 1-二苯基-2-三硝基苯肼)自由基清除活性测定[7]、ATBS测定法[8]以及超氧阴离子自由基清除法[9]等。Seyoum等[10]通过对比不同类别的黄酮类化合物结构及DPPH自由基清除活性发现,黄酮化合物的分子结构直接决定了抗氧化活性的高低。由此说明,黄酮的分子结构与其抗氧化活性之间有明显的相关性,但是单一的实验研究中多数缺乏定量的理论解释来阐明结构与活性之间的关系以及抗氧化活性的内在规律。
量子化学的快速发展为反应机理及构效关系的分析提供了便捷的途径,通过量子化学计算对黄酮类化合物抗氧化活性的研究也崭露头角[11, 12]。例如,Chen等[13]运用密度泛函M06-2X方法对比分析了13种黄酮化合物结构与抗氧化活性的关系,通过羟基O-H键解离能的计算揭示了氢转移机制是黄酮发挥抗氧化作用的优势路径。在这些量子化学计算研究中,理论数据预测的黄酮类化合物清除自由基活性与实验测定结果均保持一致,表明基于密度泛函理论(DFT)对黄酮类化合物的抗氧化活性进行理论研究是可行的。
实验及量子化学计算的方法在黄酮类化合物抗氧化活性的研究中发挥着同样重要的作用,然而,针对蒲公英黄酮结构-抗氧化活性的规律及内在成因的深入探索研究仍然较少。本文针对在食品药品抗氧化研究中应用广泛的5种蒲公英黄酮化合物槲皮素、芦丁、木犀草素、芹菜素、香叶木素(图式 1)[14~16],在Seyoum等[10]关于不同黄酮化合物抗氧化活性测定的实验研究结果的基础之上,运用DFT从分子水平对5种蒲公英黄酮化合物的抗氧化性能进行研究,分析羟基自由基的位置以及数量的差异对抗氧化活性的影响。从黄酮与DPPH自由基发生氢转移机制的能量需求、黄酮分子的电荷分布以及黄酮半醌式自由基的稳定性等角度展开分析,提出调控抗氧化性能的关键活性位点及分子结构-抗氧化活性关系的内在规律,为天然黄酮抗氧化剂的开发、应用及药理活性研究提供理论和实践参考。
图式 1
图式 1. 五种蒲公英黄酮的分子结构式:(a)槲皮素;(b)芦丁;(c)木犀草素;(d)芹菜素;(e)香叶木素Scheme 1. The structures of selected dandelion flavonoids. (a) quercetin, (b) rutin, (c) luteolin, (d) apigenin, (e) diosmetin1. 结果与讨论
1.1 蒲公英黄酮分子优化构型和结构参数分析
蒲公英黄酮种类较多[17],本文选择其中5种具有代表性的常见黄酮分子槲皮素、芦丁、木犀草素、芹菜素、香叶木素作为研究对象,其优化结构示于图 1,其中黄酮分子对应的ABC环位置如图 1(a)所示。
图 1
对于黄酮类化合物来说,抗氧化性能的强弱主要是由于酚羟基的O—H键断裂得到半醌式自由基的难易程度决定的,因此,酚羟基中O—H键键长是关键的结构因素,酚羟基的O—H键长越长,越容易断裂,发生抽氢反应得到半醌式自由基越容易,即抗氧化活性越强。5种蒲公英黄酮分子中不同酚羟基位点O—H键键长及C—O—H键角数据列于表 1。
表 1
表 1 五种蒲公英黄酮酚羟基O—H键长(Å)及C—O—H键角(°)参数Table 1. The phenol hydroxyl O—H bond distances (Å) and C—O-H bond angle (°) of different dandelion flavonoids羟基位点 槲皮素 芦丁 木犀草素 芹菜素 香叶木素 C5—OH 0.968 0.968 0.968 0.968 0.968 C7—OH 0.967 0.967 0.967 0.967 0.967 C4′—OH 0.967 0.967 0.967 0.968 C3′—OH 0.970 0.970 0.971 0.971 C3—OH 0.983 ∠C5—O—H 109.1 108.8 108.9 108.9 108.9 ∠C7—O—H 109.8 109.6 109.6 109.6 109.6 ∠C4′—O—H 109.8 109.3 110.0 109.4 ∠C3′—O—H 107.8 107.6 107.9 107.5 ∠C3—O—H 103.4 从表 1中可以发现,不同黄酮的酚羟基O—H键长分布在0.967~0.983Å之间,其中,槲皮素C3上的O-H键最长(0.983Å)。横向对比槲皮素C5、C7、C4′、C3′位点酚羟基O—H键长,则与其他4种黄酮化合物相差不大;另外,考虑到槲皮素的羟基数最多,初步推测槲皮素的抗氧化活性较高。类似地,芦丁和木犀草素酚羟基O—H键长相当,活性相当。另外,香叶木素中C3′—OH键长比芹菜素C4′—OH键长更长(0.971 vs 0.968Å),所以认为香叶木素的抗氧化活性比芹菜素略高。综上,根据酚羟基O—H键长的数据对比,我们初步得出5种蒲公英黄酮中槲皮素、木犀草素、芦丁的抗氧化活性较高,香叶木素、芹菜素的抗氧化活性较低。其中,槲皮素C3位点的O—H键最长,所以认为C3号位的酚羟基是槲皮素的主要活性位点,这一结论与Amic'等[18]的实验结果一致。
再次对比不同蒲公英黄酮分子的酚羟基C—O—H键角(见表 1)发现,大多数键角介于108°~110°,其中槲皮素C3—O—H的键角(103.4°)及槲皮素、芦丁、木犀草素、香叶木素的C3′—O—H键角(~107°)相对较小,可能是由于槲皮素C3位点羟基中的氢原子与相邻羰基(或羟基)中电负性较大的氧原子形成了弱的分子内氢键作用(如图 1(a)虚线所示)造成的。
值得注意的是,槲皮素与芦丁的结构差异可以看作槲皮素的C3上的H被糖苷取代,从羟基个数的差异我们初步认为槲皮素的抗氧化活性略强于芦丁,槲皮素与芦丁活性的高低的具体分析以及糖苷取代基对抗氧化活性的影响将在下文进一步展开。
1.2 蒲公英黄酮与DPPH自由基清除反应能量分析
DPPH自由基清除活性测定是评价黄酮分子抗氧化活性的重要实验手段。为了分析蒲公英黄酮分子结构的差异对自由基清除活性的影响,对5种黄酮分子(Fl-OH)与DPPH·在甲醇溶剂下发生抽氢反应(Fl-OH+DPPH·=Fl-O·+DPPH2)[18~20]的反应焓变(ΔHf)进行分析,结果如表 2所示。
表 2
表 2 不同蒲公英黄酮通过抽氢反应得到黄酮自由基的反应焓分析Table 2. Differences in enthalpy of formation (ΔHf) associated with the production of the various possible radicals of dandelion flavonoids via hydrogen atom abstraction羟基位点 焓值(ΔHf, kcal/mol) 羟基位点 焓值(ΔHf, kcal/mol) 槲皮素C5 25.87 木犀草素C7 30.34 槲皮素C7 29.89 木犀草素C4′ 17.79 槲皮素C4′ 16.11 木犀草素C3′ 21.69 槲皮素C3′ 21.25 芹菜素C5 26.96 槲皮素C3 17.26 芹菜素C7 30.33 芦丁C5 26.90 芹菜素C4′ 25.59 芦丁C7 30.84 香叶木素C5 26.86 芦丁C4′ 15.81 香叶木素C7 30.28 芦丁C3′ 21.30 香叶木素C3′ 21.53 木犀草素C5 26.86 根据表 2中的数据可以得出以下结论:(1)酚羟基的位置大大影响了黄酮分子中不同羟基位点的自由基清除活性。这一点可以通过每一种蒲公英黄酮分子不同羟基位点发生抽氢反应的ΔHf值差异得以验证。例如,槲皮素分子中,C4′位点和C3位点羟基对应的焓值(分别为16.11和17.26 kcal/mol)远远小于其他位点,说明C4′位点和C3位点是槲皮素发挥抗氧化作用的活性位点,这一结论与Amic'等[18]的实验结果一致。(2)酚羟基的数目并不是影响蒲公英黄酮分子抗氧化活性的决定因素。例如,尽管槲皮素的羟基位点数目较多,然而芦丁中C4′位点对应的ΔHf值(15.81kcal/mol)比槲皮素C3、C4′位点都要略低一些,这一趋势与Seyoum等的实验中芦丁的DPPH自由基清除活性略高于槲皮素这一现象一致[10](槲皮素和芦丁对DPPH清除活性测定的IC50值分别为10.89和9.40 μmol/L)。(3)糖苷取代基的加入对抗氧化活性有正面影响作用,但影响不大。具体来说,对比槲皮素、芦丁、木犀草素的分子结构,芦丁相对于槲皮素可以看作是C3位的羟基被糖苷基取代,而木犀草素的C3位是H原子,根据表中数据得出,在C3位不存在羟基时,C4′位点是芦丁和木犀草素的最高活性位点,且最高活性位点的焓值大小顺序为芦丁 < 槲皮素 < 木犀草素,即抗氧化活性顺序为芦丁 > 槲皮素 > 木犀草素。推测糖苷的引入对抗氧化活性可能会有积极的影响,但这一影响并不突出。(4)B环的3′, 4′-双羟基结构的存在对抗氧化活性的提升有着重要的作用。例如,木犀草素具有3′, 4′-双羟基结构,而在芹菜素中,C3′位点的羟基分别被H原子取代,香叶木素中,C4′位点的羟基被OMe基取代,使得后两者的反应焓值明显升高(>20kcal/mol),抗氧化活性大大降低。(5)通过与DPPH自由基的抽氢反应焓值的对比,5种蒲公英黄酮化合物抗氧化活性顺序为芦丁>槲皮素>木犀草素>香叶木素>芹菜素。这一结论与实验中的自由基清除活性测定结果[10]一致(上述5种黄酮分子对DPPH清除活性测定的IC50值分别为9.40±0.31,10.89±0.31,11.04±0.31,465.13±15.32,463.40±22.28 μmol/L)。
值得一提的是,对于槲皮素分子,焓值数据显示,C4′位点相对于C3位点发生抽氢反应更加有利,这一结论与酚羟基O—H键长数据结论不同,这可能与C3位点发生抽氢反应后得到的Fl-O·自由基失去了氢键的稳定化作用有关。
1.3 NBO电荷分析
为了进一步分析影响黄酮分子与DPPH自由基发生抽氢反应难易程度的内在原因,对蒲公英黄酮分子中不同位点酚羟基H原子上的NBO(natural bond orbitals)电荷进行了分析,结果见表 3。
表 3
表 3 不同蒲公英黄酮酚羟基H原子上的NBO电荷分布Table 3. NBO charges on H atom of phenol hydroxyl of dandelion flavonoids槲皮素 芦丁 木犀草素 芹菜素 香叶木素 C5羟基H 0.540 0.538 0.538 0.537 0.529 C7羟基H 0.539 0.538 0.538 0.538 0.538 C4′羟基H 0.545 0.544 0.546 0.538 C3′羟基H 0.536 0.536 0.536 0.539 C3羟基H 0.541 针对5种蒲公英黄酮的每一个酚羟基位点中H原子的NBO电荷数值,我们发现,抽氢反应能量越低的位点,H原子的NBO电荷更高。例如,芦丁中与DPPH发生抽氢反应能量需求最低的活性位点是4′-OH,该位点H原子的NBO电荷相对于芦丁其他羟基位点也最高(0.544 vs 0.538,0.538,0.536)。同样地,槲皮素、木犀草素、芹菜素和香叶木素发生抽氢反应的最高活性位点(4′-OH/3′-OH位点)对应的H原子NBO电荷也最高(如表 3所示)。这一现象表明,蒲公英黄酮化合物自由基清除活性的高低与其酚羟基上H原子的电荷分布成正比关系。我们知道,DPPH自由基发生抽氢反应是其中的N原子与黄酮分子中酚羟基H原子结合成键,从而起到黄酮对自由基的捕获作用,N原子具有较高的电负性,因此,酚羟基中H原子的正电荷越高,抽氢反应就越容易发生。此外,研究发现不同的蒲公英黄酮中均表现出B环上羟基活性最高,造成这一结果的原因可能是蒲公英黄酮分子中C环均含有不饱和羰基,它的存在一方面增强了B环的共轭作用,另一方面由于不饱和羰基的吸电子特性钝化了A环上的羟基活性,而对B环的钝化作用则不明显。
值得注意的是,在槲皮素、芦丁和木犀草素中,同属于B环的3′羟基位点的H原子NBO电荷却低得多(0.536),即抗氧化活性较低,分析原因可能是由于C4′羟基的O原子与C3′羟基中的H形成了分子内氢键,因此C3′羟基发生抽氢反应需要克服氢键的稳定化作用,使得该位点活性较低。
1.4 黄酮自由基电子自旋密度分析
黄酮类物质对自由基的清除活性不仅取决于黄酮分子中羟基位点的给氢难易程度,更取决于产物黄酮自由基的稳定性,单电子自旋密度分布是评价自由基稳定性的重要指标。基于蒲公英黄酮分子优化结构,在M06-2X/6-31G(d)下进行单点计算,并运用Multiwfn软件[21]得到了5种蒲公英黄酮自由基的自旋密度分布图。为了清晰可见,选择每一种黄酮分子的高活性位点的自旋密度图进行对比分析。图中每一个自由基中绿色区域表示单电子的分布情况,而每一个原子上所标出的数值,是对应自旋密度大小(Alpha电子密度-Beta电子密度)。
首先对比了槲皮素3-OH和4′-OH位点发生抽氢反应后的产物自由基,如图 2所示。根据上文抽氢反应焓值和槲皮素不同羟基H原子的电荷分布,发现4′-OH相对于3-OH位点表现出略低的反应焓(16.11 vs 17.26 kcal/mol)和略高的NBO电荷(0.545 vs 0.541),但是通过自旋密度图发现,槲皮素-3-自由基(图 3(b))中单电子的离域程度更高,表现在ABC环均对电子离域有贡献;而槲皮素-4′-自由基的单电子仅在B环和C环发生离域。这一结论也可以通过羟基氧原子的自旋密度值得以验证:从槲皮素3-OH上的氢发生解离后,自旋密度远远小于4′-OH上氧原子的自旋密度值(0.313 vs 0.496),说明槲皮素-3-自由基单电子更多的从氧原子上离域到了相邻原子上,使得自旋密度分布更加分散,自由基稳定性更高。分析这一矛盾的内在成因,正如上文所说,槲皮素3-OH位点发生抽氢反应后得到的产物自由基,由于失去了氢键的稳定化作用,使得反应焓有所升高。因此,槲皮素的最高活性位点不能单看抽氢反应的焓值差异,要结合自由基产物的稳定性进行综合评判,3-OH位点依然是槲皮素的高活性位点。
图 2
图 3
与槲皮素不同的是,芦丁、木犀草素、芹菜素、香叶木素均不含3-OH位点,根据自旋密度分布分析可以发现,在这4种单体黄酮化合物中B环上的4′-OH位点(香叶木素为3′-OH位点)对应的自由基稳定性均为最高,表现在单电子的分散程度更强,与上文抽氢反应焓的对比分析中得到的结论一致。芦丁、木犀草素、芹菜素、香叶木素的最高活性位点对应产物黄酮自由基自旋密度分布见图 3。含有邻羟基的芦丁、木犀草素相对于芹菜素和香叶木素,自由基单电子离域现象更明显,表现在芦丁和木犀草素4′-OH上氧原子自旋密度分别为0.302和0.303,芹菜素和香叶木素氧原子的自旋密度为0.338和0.561,说明前两者自由基稳定性更高。分析原因,一方面,邻位羟基的氧原子(自旋密度分别为0.088和0.095)对单电子的离域起到了一定作用;另一方面,邻羟基的氢质子与苯氧自由基形成分子内氢键(如图 3虚线部分所示),对自由基的稳定性也起到了关键作用,这一点可以通过香叶木素中邻位甲氧基对电子离域也有贡献,但由于缺少氢键的稳定化作用使得香叶木素在清除自由基活性上远远差于芦丁和木犀草素(见上文结论)得以验证。此外,值得一提的是,芦丁中糖苷取代基在自由基的稳定性方面并没有贡献,说明,蒲公英黄酮化合物的抗氧化活性主要由黄酮分子母核的电子特性和羟基取代基的位置决定。
2. 结论
蒲公英黄酮的抗氧化活性与其自由基清除的能力密切相关,现有的研究多数关注于蒲公英总黄酮的体外抗氧化活性,对于蒲公英黄酮单体抗氧化作用的构-效关系及内在规律的研究较少。本文以5种常见的蒲公英黄酮为研究对象,基于前人测定的DPPH自由基清除活性的实验数据,借助于DFT,通过分子优化结构、抽氢反应焓的对比分析、NBO电荷分析以及黄酮自由基自旋密度分布等方面的探讨,得出以下主要结论:
(1) 5种蒲公英黄酮化合物抗氧化活性为芦丁>槲皮素>木犀草素>香叶木素>芹菜素。其中,芦丁、槲皮素、木犀草素是蒲公英黄酮的主要活性成分,槲皮素中最高活性位点是3-OH,4′-OH次之;芦丁、木犀草素的最高活性位点均为4′-OH。
(2) 酚羟基的位置对蒲公英黄酮抗氧化活性差异的影响要大于酚羟基数目的影响,B环邻位羟基的存在大大提升了抗氧化活性,而糖苷取代基的加入对抗氧化活性有积极作用,但影响不大。
(3) 蒲公英黄酮不同位点抗氧化活性的高低与其酚羟基上H原子的电荷分布成正比关系,H原子所带正电荷越高,对自由基的捕捉越容易。B环4′-OH是蒲公英黄酮给氢的关键位点,这与B环和C环间共轭体系的增长有关。
(4) 通过自旋密度分析,蒲公英黄酮自由基的稳定性主要取决于单电子的离域程度和分子内氢键的稳定化作用,B环中邻位羟基的存在是稳定黄酮自由基的关键结构因素。
本文基于DFT,从分子水平对调控蒲公英黄酮抗氧化活性的结构因素进行了深入分析,可为天然黄酮类化合物抗氧化性能的理论研究提供新的视角,并对高抗氧化活性的药物或食品抗氧化剂的筛选和结构修饰提供一定的理论支撑。
3. 计算方法
本文中所有的密度泛函计算结果都是在Gaussian09上运行[22]。考虑到M06-2X方法在有机小分子的物化性质及黄酮分子的热力学能量分析中表现出的较高准确性[13],本文研究的优化计算均采用M06-2X [23, 24]方法,在6-31G(d)全电子基组水平,SMD溶剂模型[25]下进行优化,选择MeOH为溶剂,以保证与Seyoum等[10]抗氧化活性测定所用溶剂保持一致。频率的计算用于确定虚频的数量,中间体的虚频数为0。文中各物质的热力学能量描述用焓值表示,黄酮半醌式自由基的自旋密度图是在Multiwfn软件[21]下得到的。
基于蒲公英黄酮分子的优化结构计算模拟,本文从几何构型和结构参数、黄酮酚羟基与DPPH发生抽氢反应的能量分析,NBO电荷分布、半醌式自由基的电子自旋密度分析等方面深入讨论5种不同的蒲公英黄酮抗氧化活性的构效关系及内在规律。其中,针对不同黄酮分子的抗氧化活性高低,文中计算结果与实验测定结果[10]一致,但是所有的计算结果分析重点关注在抗氧化活性与结构的定性分析角度,定量分析部分仍需进一步的探索研究。
致谢: 感谢国家超级计算深圳中心提供的高斯09计算资源。 -
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表 1 五种蒲公英黄酮酚羟基O—H键长(Å)及C—O—H键角(°)参数
Table 1. The phenol hydroxyl O—H bond distances (Å) and C—O-H bond angle (°) of different dandelion flavonoids
羟基位点 槲皮素 芦丁 木犀草素 芹菜素 香叶木素 C5—OH 0.968 0.968 0.968 0.968 0.968 C7—OH 0.967 0.967 0.967 0.967 0.967 C4′—OH 0.967 0.967 0.967 0.968 C3′—OH 0.970 0.970 0.971 0.971 C3—OH 0.983 ∠C5—O—H 109.1 108.8 108.9 108.9 108.9 ∠C7—O—H 109.8 109.6 109.6 109.6 109.6 ∠C4′—O—H 109.8 109.3 110.0 109.4 ∠C3′—O—H 107.8 107.6 107.9 107.5 ∠C3—O—H 103.4 表 2 不同蒲公英黄酮通过抽氢反应得到黄酮自由基的反应焓分析
Table 2. Differences in enthalpy of formation (ΔHf) associated with the production of the various possible radicals of dandelion flavonoids via hydrogen atom abstraction
羟基位点 焓值(ΔHf, kcal/mol) 羟基位点 焓值(ΔHf, kcal/mol) 槲皮素C5 25.87 木犀草素C7 30.34 槲皮素C7 29.89 木犀草素C4′ 17.79 槲皮素C4′ 16.11 木犀草素C3′ 21.69 槲皮素C3′ 21.25 芹菜素C5 26.96 槲皮素C3 17.26 芹菜素C7 30.33 芦丁C5 26.90 芹菜素C4′ 25.59 芦丁C7 30.84 香叶木素C5 26.86 芦丁C4′ 15.81 香叶木素C7 30.28 芦丁C3′ 21.30 香叶木素C3′ 21.53 木犀草素C5 26.86 表 3 不同蒲公英黄酮酚羟基H原子上的NBO电荷分布
Table 3. NBO charges on H atom of phenol hydroxyl of dandelion flavonoids
槲皮素 芦丁 木犀草素 芹菜素 香叶木素 C5羟基H 0.540 0.538 0.538 0.537 0.529 C7羟基H 0.539 0.538 0.538 0.538 0.538 C4′羟基H 0.545 0.544 0.546 0.538 C3′羟基H 0.536 0.536 0.536 0.539 C3羟基H 0.541 -

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