离子液体萃取铂、钯和铑离子的研究进展

马肃 谢笑天 张刚 叶家安

引用本文: 马肃, 谢笑天, 张刚, 叶家安. 离子液体萃取铂、钯和铑离子的研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 530-534. shu
Citation:  Su Ma, Xiaotian Xie, Gang Zhang, Jiaan Ye. Research Progress in Extraction of Platinum, Palladium and Rhodium Ions with Ionic Liquids[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 530-534. shu

离子液体萃取铂、钯和铑离子的研究进展

    通讯作者: 马肃  E-mail: masu115@hotmail.com
  • 基金项目:

    江苏省自然科学基金项目 BK20190943

    苏州科技大学自然科学基金项目 XKQ2017003

    苏州科技大学大学生创新训练计划项目 

摘要: 铂族金属作为一类不可再生资源,在工业和军工方面有着重要应用,但其在分配和供求上存在严重不均衡,凸显了其资源化回收再利用的重要性。离子液体作为一种性质优良的绿色溶剂,成为科学研究的热点。本文对近年来利用离子液体萃取铂族金属铂、钯和铑等的研究进行了综述,并对其未来的发展方向进行了展望。

English

  • 铂族金属因在工业以及军工方面有着重要的应用,被誉为“现代工业维他命”以及“战略储备金属”[1~5]。其中铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)作为催化剂被广泛应用到汽车尾气的处理以及新能源领域新燃料的开发等方面[6~8]。然而,Pt、Pd和Rh在分配和供求上存在着严重的不均衡。Pt、Pd、Rh的90%存在于南非共和国以及俄罗斯[9],而我国已探明的铂族金属资源(六种金属全部包括在内)仅占全世界的0.5%[10]。我国是铂族金属消耗第一大国,以2013年为例,仅在汽车催化剂领域,Pt和Pd的消耗量就分别达到4.0t和46t,其中Pd消耗量更是超过了世界其他国家消耗量的总和;同年中国的铂族金属进口量达133t,对外依存度接近90%[11]。因此,分配和供求上的不均衡决定了铂族金属离子的萃取回收、循环利用愈发重要。

    目前,国内外学者纷纷对铂族金属在两相(如:液/液、液/固)间的定向分配即萃取行为展开了广泛深入的研究,其最终目的是使铂族金属的二次资源得以综合利用[12~15]。然而,通过萃取技术从失效催化剂中回收铂族金属的效率总体较为低下[16],所以萃取技术的发展尤其是在萃取剂的功能化及其相关机理方面的科学研究对铂族金属废弃物的循环再利用起着至关重要的作用。

    离子液体是一种以液体及离子形式存在的盐类化合物,一般熔点不超过100℃。在萃取铂族金属时,常用离子液体按照其阴阳离子组成一般可以分为如下几类:(1)阳离子:咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类等;(2)阴离子:卤化盐类,如:Cl-、Br-、I-等;非卤化盐类,如NTf2-(双三氟甲磺酰亚胺)、PO4-、BF4-、PF6-、CF3COO-等。

    因离子液体结构由阴阳离子所组成,故其具有如下性质:(1)“零”蒸气压,这使得在使用过程中,无需担心其蒸发,从而造成对环境或者人体的伤害;(2)稳定的化学性质,与传统液体不同,大多数离子液体在400℃以上仍然能以稳定的形态存在;(3)良好的溶解性,许多无机、有机、高分子以及天然产物等在离子液体中都具有较好的溶解性;(4)结构可调节可设计,由于构成离子液体的阴离子与阳离子的种类繁多,因此多种离子可以相互组合,使得离子液体的种类繁多;(5)电导率高、电化学窗口宽,离子液体在室温下的电导率一般大于10-3S/cm,大部分离子液体的电化学稳定窗口为4V左右。

    近年来,离子液体作为一种绿色无污染的有机盐已被广泛应用到绿色有机合成、生物催化、电化学和分离提纯等领域。与此同时,通过离子液体与铂族金属之间相互作用来进行萃取的相关研究已逐渐展开并成为研究热点。

    目前,利用化学方法回收废旧催化剂中的铂时大多是利用盐酸来进行初步溶解[17, 18],而由于Pt(Ⅳ)比Pt(II)更稳定,因此铂离子以[PtCl6]2-复合盐的形式存在于体系中。[PtCl6]2-热力学性质稳定,动力学性质不活泼,较易通过阴离子交换的形式被萃取。例如,Liu等[19]研究了离子液体溴化1-丁基-3-苯并咪唑鎓([HBBIm]Br)对Pt(Ⅳ)的萃取行为,在阴离子交换作用机理下,实现了一步分离并回收高纯度的Pt(Ⅳ)。当盐酸浓度为0.1mol/L、Pt(Ⅳ)浓度为0.5mmol/L、萃取剂[HBBIm]Br的浓度(溶剂:氯仿)为19.99mmol/L时,其萃取效率可达最大值99.99%。Firmansyah等[20]探索了膦基离子液体P88812Cl对铂离子的萃取情况。结果表明,P88812Cl因具有更高的疏水性和低粘度,其萃取效率较P66614Cl高。在0~5mol/L HCl、100mg/L的金属浓度、水相与离子液体体积比为2:1以及3h萃取时长的条件下,其效率能达到近乎100%。同时,HNO3能够对进入有机相层的Pt(Ⅳ)进行反萃,反萃后得到的P88812Cl还可以被继续有效再利用而不降低萃取性能。

    Katsuta等[21]研究了质子型离子液体硝酸三辛基胺([TOAH][NO3])作为萃取剂、三辛基双(三氟甲磺酰基)酰胺([TOAH][NTf2])为溶剂来实现对水相中Pt(Ⅳ)的萃取。当10(wt)%的[TOAH][NO3]溶于[TOAH][NTf2]时,因其阳离子的水溶性较低以及整个体系的粘度较低,可在25℃、1mol/L HCl、水相与离子液体体积比为2:1的条件下有效地从水相中萃取[PtCl6]2-,萃取率达92.7%。并且,用硝酸溶液可从离子液体混合物中反萃取金属,反萃取后离子液体混合物依旧保持原来的萃取能力。Yan等[22]以氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓[C6mim]Cl作为萃取剂,将其溶于具有强疏水性质的[C6mim][NTf2]中来实现对于Pt(Ⅳ)萃取分离。结果表明,纯的[C6mim][NTf2]对Pt(Ⅳ)具有一定程度的萃取能力,但是萃取率不高,仅为67%。然而在0.01mol/L HCl中添加[C6mim]Cl至浓度为0.03mol/L后,基于阴离子交换机理,其混合体系的萃取效率显著上升至99%。以上实例见表 1

    表 1

    表 1  离子液体对水相中Pt(Ⅳ)的萃取
    Table 1.  The extraction of Pt(Ⅳ) from aqueous phase into IL phase
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    萃取剂 缩写 溶剂 萃取效率 反应机理 参考文献
    [HBBIm]Br 氯仿 99.99% 2[HBBIm]Br+PtCl62-→ [HBBIm]2PtCl6+2Br- [19]
    [P88812]Cl 丙烯 ≈100% PtCl62-+2P88812Cl→ (P88812)2PtCl6+2Cl- [20]
    [TOAH][NO3] [TOAH][NTf2] 92.7% 2[TOAH][NO3]+PtCl62-→[TOAH]2PtCl6+2NO32- [21]
    [C6mim]Cl [C6mim][NTf2] 99% 2[C6mim]Cl+[PtCl6]2-→[C6mim]2[PtCl6] [22]

    在阴离子交换作用机理下,若离子液体中的阳离子具有更高的疏水性、阴离子具有一定的亲水性(如Cl-、Br-、NO3-等)且体系的粘度更低时,可获得更高的萃取效率。进入有机相层中的Pt能够被特定的反萃剂进行反萃,进而实现Pt和离子液体本身的循环再利用。传统的精炼Pt的方法以溶解、还原、沉淀、锻烧等工序为基础,此种方法处理工序长而复杂,分离金属不完全,很难得到高纯度的产品,故金属回收率低。以离子液体萃取的方法可以实现Pt的完全浸出,提高了分离效率,极大缩短了处理时间,可以循环使用。但该方法亦存在一定缺点,如采用非质子型离子液体作为萃取剂时,往往需要使用有机溶剂作为稀释剂,其挥发性及毒性带来一定的使用限制。

    矿产以及废弃车催化剂中所含的金属钯往往用王水浸出,溶解为阴离子的氯代配合物H2PdCl4[23]。在酸性条件下,[PdCl4]2-以平面正方形的形式存在,其动力学活性较大,热力学稳定性较差,通常以配位的形式被萃取进入有机相。例如,Funaki等[24]设计合成了新型的离子液体IL1(见表 2),将其溶解于另一种离子液体[C6mim][NTf2]中时,可100%萃取水相中的[PdCl4]2-。溶剂[C6mim][NTf2]对于[PdCl4]2-无萃取能力,其高效的萃取能力主要依赖于IL1中S与Pd的配位。当盐酸浓度较低(0.01~0.1 mol/L)时,Pd(Ⅱ)主要以[PdCl3(H2O)]-形式存在,其中水作为软配体可通过配体交换的形式与萃取剂IL1形成配合物完成萃取过程。Wang等[25]将含硒萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑-2-硒酮(BMImSe)应用于离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-辛基-3-甲基咪唑鎓([BMIm][NTf2])中,并研究了其对Pd(Ⅱ)的萃取行为。在酸性环境下,Pd(Ⅱ)能够基于配位方式被萃取到有机相中,相比普通的离子交换反应萃取更加快速并且更加彻底高效。研究还表明,在较强酸性的环境如5mol/L HCl下,BMImSe能被质子化,质子化后的硒酮由于电子云更密集,配位能力更高,因此与Pd(Ⅱ)的配位相对未酸化的BMImSe容易一些,萃取效率也更高。

    表 2

    表 2  离子液体对水相中Pd(Ⅱ)的萃取
    Table 2.  The extraction of Pd(Ⅱ) from aqueous phase into IL phase
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    Zhang等[26]将新型的2-巯基苯并噻唑官能化的离子液体[C10(mim)2]2+2[MBT]-与[C8mim][NTf2]混溶构成萃取相,研究了其对Pd(Ⅱ)的萃取行为。结果显示,2个Pd原子与4个MBT阴离子协调配位,在0.2mmol/L Pd(Ⅱ)、0.1mol/L HCl、萃取水相/有机相体积比10:1的条件下其萃取效率可达99.4%。

    通过以上实例可以看出,带有S、N、O、Se等原子的分子可与Pd(Ⅱ)进行配位,完成从水相向有机相的转移。此外,分子与Pd(Ⅱ)的配位会受到氯离子浓度影响。以上方法避免了使用有机溶剂,实现了绿色萃取,但Pd与萃取剂之间形成络合物,使得离子液体和Pd难以实现循环利用。

    Rh在盐酸环境下存在形式极为复杂,其体积较大,会发生逐级水合,生成动力学惰性的离子(如Rh(H2O)63+),是铂族中萃取难度较大的一种金属。当盐酸浓度较高时,Rh(Ⅲ)主要以[RhCl6]3-形式存在[27],其电荷密度较高,水化焓也较高,水分子在它周围将形成牢固的水化层,极不易与大体积阳离子缔合为难溶盐而被萃取。因此,在高浓度酸的环境下,往往需要借助活化剂(如SnCl2)将Rh(Ⅲ)还原成Rh(I)来完成萃取过程。Yin等[28]探究了软碱类萃取剂1-己基-3-甲基咪唑-2-硫酮(HMImT)在盐酸溶液中萃取Rh(Ⅲ)的方法。首先用SnCl2将Rh(Ⅲ)还原成[Rh(SnCl3)5]4-,然后[Rh(SnCl3)5]4-在水相层会与H+结合成中性的4H[Rh(SnCl3)5],最后HMImT与中性4H[Rh(SnCl3)5]络合。此方法不仅减少了由于离子交换所造成的萃取剂的损失,亦提高了萃取效率。在n(HMImT): n(Rh)=6:1、振荡时间为20min、Sn和Rh的摩尔比为5、HCl浓度为1~3 mol/L时,萃取效率可以达99%以上。Sun等[29]发现,使用R3NHCl作为萃取剂以及氯化锡作为活化剂时,亦可实现对于[RhCl6]3-高达约98%的萃取效率。值得一提的是,Ma等[30]合成了一种新型的非质子型离子液体C8,在不需要借助其他试剂如活化剂、稀释剂等的情况下,可与[RhCl6]3-直接作用,在3mol/L HCl的条件下实现76%的萃取效率。减少作用位点附近的空间位阻并提高疏水性能够有效改善对[RhCl6]3-的萃取效率。

    [RhCl5(H2O)]2-由于带电量较[RhCl6]3-少,其溶剂化能较小,因此在适当的盐酸浓度下更易被萃取。Svecova等[31]研究了使用离子液体[P66614]Cl和[P66614]Br作为萃取相定量萃取Rh(Ⅲ)。结果表明,在1mol/L HCl的环境下,[P66614]Cl基于离子对的机理可高效萃取[RhCl5(H2O)]2-;[P66614]Br相对[P66614]Cl表现出更高的萃取效率,达98.7%。其原因是由于Br-首先会与[RhCl5(H2O)]2-中的氯发生离子交换生成[RhBr5(H2O)]2-,而[RhBr5(H2O)]2-尺寸更大,溶剂化能更低,因此更容易被萃取。Firmansyah等[20]发现,离子液体[P88812]Cl较[P66614]Cl具有更高的疏水性以及更低的粘度,因此其萃取更加快速有效。以上实例如表 3所示,可以看出,有无活化剂以及Rh的价态和状态对Rh的萃取效率有较大影响。目前,SnCl2活化研究较为广泛,但该方法在萃取过程中必须严格控制SnCl2与Rh的摩尔比,否则在体系中会造成Sn的残留或萃取不完全。

    表 3

    表 3  离子液体对水相中Rh(Ⅲ)的萃取
    Table 3.  The extraction of Rh(Ⅲ) from aqueous phase into IL phase
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    萃取剂 缩写 溶剂 萃取效率 反应机理 参考文献
    HMImT 氯仿 99.6% [Rh(SnCl3) 5]4-+ 4H+→ 4H[Rh(SnCl3)5]
    4H[Rh(SnCl3)5] + 2HMImT → 4H[Rh(SnCl3)5]·2HMImT
    [28]
    R3NHCl 甲苯 ≈98% [RhCl6]3-+6SnCl3-→[Rh(SnCl3)5]4- +SnCl62-+3Cl3- [29]
    C8 73% 3C8+3H++[RhCl6]3-→[HC8]3[RhCl6]3- [30]
    [P66614][Cl] 95.1% 2[P66614]++[RhCl5(H2O)]2-→ [P66614]2[Rh5(H2O)]
    ([HCl]≤3mol/L)
    [31]
    [P66614][Br] 98.7% 3[P66614]++[RhCl5(H2O)]2-+ Cl-+6Br-→(P66614)2RhBr6+H2O+6Cl- [31]
    [P88812][Cl] ≈55%
    (与文献[31]萃取条件不同)
    2[C6mim] Cl+[PtCl6]2-→[C6mim]2[PtCl6] [32]

    离子液体作为性质优良的绿色溶剂,并且其结构可调进而可改变理化性质,因此受到了研究人员的关注,并将会在未来得到更快的发展与更广泛的应用。离子液体在铂族金属离子萃取分离方面的研究是目前的热点之一,但其局限性也很明显。

    (1) 造价高昂。目前离子液体大多处于试验性应用阶段,其制备流程很复杂,产率不高,很难大面积工业化适用。

    (2) 基本数据不够全面。使用离子液体进行铂族金属离子的萃取研究仍处于初级阶段,对于某些金属在离子液体中的存在形态以及对应的微观萃取机理还无法给出完整解释。

    (3) 部分离子液体循环再利用困难且使用受限。目前对铂族金属离子实现高效萃取主要还是通过在离子液体中加入其他功能性离子液体来增强体系的萃取能力或是向离子液体中加入甲苯、氯仿等有机溶剂(季铵、季鏻离子液体的溶剂大多为甲苯与氯仿)。前者在回收时过于繁琐,并且循环周期不够长,损耗大,再利用时效率下降较多;后者则因为其挥发性及毒性而在应用上受到限制。

    在今后的发展中以下方面值得关注:(1)由于含磷和氮的功能型离子液体既可与铂族金属发生离子交换,亦可配位,且具有易于与产物分离等特性,应当会成为今后重点发展的方向;(2)离子液体萃取剂的开发更多的是朝着其可以单独用作萃取剂的方向发展,来克服目前的种种问题,实现更长的使用周期与更高的效益;(3)开发离子液体萃取体系要与充分考虑其经济性和环境影响,使得离子液体可以真正意义上实现可持续发展的绿色之路,能够更加广泛地应用于工业化生产。


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  • 表 1  离子液体对水相中Pt(Ⅳ)的萃取

    Table 1.  The extraction of Pt(Ⅳ) from aqueous phase into IL phase

    萃取剂 缩写 溶剂 萃取效率 反应机理 参考文献
    [HBBIm]Br 氯仿 99.99% 2[HBBIm]Br+PtCl62-→ [HBBIm]2PtCl6+2Br- [19]
    [P88812]Cl 丙烯 ≈100% PtCl62-+2P88812Cl→ (P88812)2PtCl6+2Cl- [20]
    [TOAH][NO3] [TOAH][NTf2] 92.7% 2[TOAH][NO3]+PtCl62-→[TOAH]2PtCl6+2NO32- [21]
    [C6mim]Cl [C6mim][NTf2] 99% 2[C6mim]Cl+[PtCl6]2-→[C6mim]2[PtCl6] [22]
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    表 2  离子液体对水相中Pd(Ⅱ)的萃取

    Table 2.  The extraction of Pd(Ⅱ) from aqueous phase into IL phase

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    表 3  离子液体对水相中Rh(Ⅲ)的萃取

    Table 3.  The extraction of Rh(Ⅲ) from aqueous phase into IL phase

    萃取剂 缩写 溶剂 萃取效率 反应机理 参考文献
    HMImT 氯仿 99.6% [Rh(SnCl3) 5]4-+ 4H+→ 4H[Rh(SnCl3)5]
    4H[Rh(SnCl3)5] + 2HMImT → 4H[Rh(SnCl3)5]·2HMImT
    [28]
    R3NHCl 甲苯 ≈98% [RhCl6]3-+6SnCl3-→[Rh(SnCl3)5]4- +SnCl62-+3Cl3- [29]
    C8 73% 3C8+3H++[RhCl6]3-→[HC8]3[RhCl6]3- [30]
    [P66614][Cl] 95.1% 2[P66614]++[RhCl5(H2O)]2-→ [P66614]2[Rh5(H2O)]
    ([HCl]≤3mol/L)
    [31]
    [P66614][Br] 98.7% 3[P66614]++[RhCl5(H2O)]2-+ Cl-+6Br-→(P66614)2RhBr6+H2O+6Cl- [31]
    [P88812][Cl] ≈55%
    (与文献[31]萃取条件不同)
    2[C6mim] Cl+[PtCl6]2-→[C6mim]2[PtCl6] [32]
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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-11-06
  • 接受日期:  2021-01-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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