基于牛血清白蛋白功能化金纳米棒的荧光探针测定Hg2+

李瑞军 朱长龙 季一兵

引用本文: 李瑞军, 朱长龙, 季一兵. 基于牛血清白蛋白功能化金纳米棒的荧光探针测定Hg2+[J]. 化学通报, 2021, 84(3): 261-266. shu
Citation:  Ruijun Li, Changlong Zhu, Yibing Ji. Fluorescent Probe for Hg2+ Detection Based on Functionalized Gold Nanorods[J]. Chemistry, 2021, 84(3): 261-266. shu

基于牛血清白蛋白功能化金纳米棒的荧光探针测定Hg2+

    通讯作者: 季一兵   博士, 教授, 主要从事药物分析研究。E-mail: jiyibing@msn.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 21804141

摘要: 建立了一种以牛血清白蛋白功能化的金纳米棒(BSA-Cys-GNRs)为荧光探针检测Hg2+的新方法。以半胱氨酸作为连接臂成功将牛血清白蛋白修饰在金纳米棒表面,通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和荧光倒置显微镜等多种分析方法对材料进行表征。研究发现,在295nm波长光激发下,BSA-Cys-GNRs探针在338nm显示强荧光,而Hg2+能够有效地猝灭BSA-Cys-GNRs的荧光。对一系列影响猝灭效果的因素进行考察,得出pH 4.0、孵育时间5.0min为最佳检测条件。Mn2+、K+、Ni2+、Na+、Cr3+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Al3+和Zn2+对BSA-Cys-GNRs的荧光信号没有明显的影响。当Hg2+的浓度为0.04444~8.888μmol·L-1时,荧光猝灭效率与Hg2+的浓度之间存在良好的线性关系,检测限为8.08nmol·L-1。将该方法用于环境水样中Hg2+的检测,回收率为98.9%~105.0%。

English

  • 汞(Hg)在各种工业活动中具有不可替代性,其具有严重的神经及生理毒性,一直受到人们的关注[1, 2]。环境中汞残留主要来源于各种自然过程和人为活动,包括火山爆发、废水排放、城市废物和污水污泥的焚烧、油和煤的燃烧以及氯碱和电池制造等[3]。水溶性汞离子(Hg2+)是汞污染最常见的形式。残留在环境中的Hg2+通过微生物的甲基化过程产生甲基汞,可通过食物链的传递导致Hg2+在人体内积聚,长期暴露于或者接触低浓度的汞会对内分泌系统、免疫系统、神经系统和消化系统等产生不利影响,严重甚至会导致汞中毒[4~8]。因此,定量、快速检测环境中Hg2+尤其重要。

    目前,已经开发了诸如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[9, 10]、原子吸收光谱(AAS)[11]和表面增强拉曼光谱(SERS)[12]等仪器技术用于Hg2+的精密测定。但是,这些方法存在需要昂贵的实验设备或者复杂的实验程序、耗时长等缺点,限制了其广泛应用。因此,急需发展一种简单、快速、灵敏及高选择性检测Hg2+的方法。相比之下,荧光探针因为具有消耗少、成本低、灵敏度高和检测快速的分析优势,被广泛应用于重金属离子的实时监测[13, 14]。到目前为止,研究人员已经开发出多种检测Hg2+的荧光探针,包括各种荧光染料[15, 16]、量子点[17, 18]和金属纳米粒子[19, 20]。由于小分子探针易于漂白,量子点通常有毒,而具有低毒性和良好生物相容性的贵金属纳米粒子能够克服上述其他材料的缺陷,在传感元件开发和应用中具有广阔的应用前景。

    近年来,金纳米材料由于其优异的物理化学性能备受关注。金纳米材料包括金纳米粒子、金纳米笼、金纳米立方体和金纳米棒(GNRs)等。其中,GNRs因其高电子密度、良好的生物相容性、化学稳定性、和表面等离子体共振(SPR)特性而受到广泛关注[21~23]。基于金纳米粒子的荧光分析方法具有较高灵敏度和特异性,因此常用于金属离子、小分子和DNA的检测[24~26]。然而,由于表面能高,基于AuNPs的探针通常不稳定,容易在实际样品中聚集,限制了其实际应用。

    本文建立了一种“turn-off”荧光探针用于Hg2+的检测:首先,选择半胱氨酸作为连接臂,将半胱氨酸的巯基与GNRs相连;其次,以牛血清白蛋白(BSA)作为功能化试剂,成功地修饰了GNRs得到BSA-Cys-GNRs。在295nm波长光激发下,BSA-Cys-GNRs探针在338nm显示很强的荧光(主要是BSA分子中两个色氨酸残基的荧光发射[27, 28])。当加入Hg2+后,Hg2+与BSA-Cys-GNRs之间形成分子间作用复合物而引起静态猝灭,建立了一种高灵敏、快速和高选择性用于Hg2+检测的方法(见图 1)。

    图 1

    图 1.  荧光传感器“turn off”检测Hg2+的机理示意图
    Figure 1.  Schematic illustration for the fluorescent "turn off" sensor to detect Hg2+ ions

    法国Horiba FluoroMax-4荧光分光光度计;日本岛津IR Affinity-1红外光谱仪;PB-10 pH计(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);日本奥林巴斯2X53荧光倒置显微镜。

    L-半胱氨酸(L-Cys,99%)、汞标准溶液(Hg2+)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,98%)购于阿拉丁化学试剂有限公司;BSA(MW:68000,Solarbio);1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,99%,Adamas试剂有限公司);其他试剂均为市售分析纯级。实验用水均为去离子水。

    1.2.1   BSA-Cys-GNRs的制备

    为了避免GNRs聚集,所有使用的器材均彻底浸入王水(浓盐酸/浓硝酸,3/1)中过夜,然后用去离子水和乙醇充分洗涤,并在60℃干燥24h。GNRs的制备过程参照前期工作[29]

    首先,将40mL GNRs溶液加入圆底烧瓶,再加入10mL Britton-Robinson缓冲溶液(pH=2.00),搅拌混合均匀,缓慢滴加4.0mL 0.008mmol/L半胱氨酸,25℃反应2h。其次,向上述溶液中加入27.0mg EDC、13.5mg NHS及27.0mL缓冲溶液,搅拌混合均匀。最后,向溶液中缓慢加入5.4mL BSA溶液(1mg/mL),继续反应2h,得到的溶液呈蓝紫色。将得到的产物离心,蒸馏水洗涤数次以除去未参与反应的半胱氨酸、BSA以及残留于溶液中的活化剂,得到的固体沉淀再分散于去离子水中避光置于4℃环境保存备用。制备流程图如图 2所示。

    图 2

    图 2.  BSA-Cys-GNRs的制备示意图
    Figure 2.  The preparation process of BSA-Cys-GNRs
    1.2.2   BSA-Cys-GNRs检测Hg2+的过程

    首先,在1.5mL EP管中加入250μL上述制备的BSA-Cys-GNRs复合材料;其次,向该溶液中分别加入200μL一系列不同浓度的Hg2+标准溶液,振荡20s,混合均匀;最后,孵育5min,使用荧光分光光度计测定溶液的荧光强度。

    使用紫外-可见分光光度计对制备的GNRs溶液进行表征。如图 3(a)所示,产物存在两个明显的特征吸收峰:513nm处的吸收峰为GNRs自由电子横向等离子体共振吸收;650nm处的吸收峰为GNRs的纵向等离子体共振吸收,横向和纵向等离子共振吸收峰的出现说明GNRs成功制备。为了观察制备的GNRs的粒径和形貌特征,采用透射电镜对产物进行了表征。与GNRs(图 3(b))相比较,半胱氨酸修饰的GNRs (Cys-GNRs,图 3 (c)和BSA功能化后的Cys-GNRs(BSA-Cys-GNRs,图 3(d)),形貌基本不变,分散性良好。

    图 3

    图 3.  GNRs的紫外吸收光谱(a)及GNRs (b)、Cys-GNRs (c)和BSA-Cys-GNRs的TEM图(d)
    Figure 3.  The absorption spectrum of the GNRs (a), and TEM images of GNRs (b), Cys-GNRs (c) and BSA-Cys-GNRs (d)

    为了验证半胱氨酸和BSA是否修饰在GNRs的表面,使用红外分光光度计对相应的产物进行表征。与GNRs(图 4(a))相比较,Cys-GNRs(图 4(b))在3446cm-1和1645cm-1出现了新的强吸收峰,分别来源于氨基的N-H伸缩振动和弯曲振动峰,在1743cm-1出现了C=O伸缩振动峰,以上结果说明成功地将半胱氨酸引入到GNRs的表面。BSA功能化后的Cys-GNRs在3446cm-1处出现氨基的N-H伸缩振动峰增强,并且原来半胱氨酸残基中羧酸官能团的羰基振动峰消失,在1645cm-1处出现了-CO-NH的C=O伸缩振动峰(图 4(c))。由于BSA引入,1080cm-1处的C-N伸缩振动峰更加明显,以上结果说明BSA成功引入到GNRs表面[23, 24]

    图 4

    图 4.  GNRs(a)、GNRs-Cys(b)和BSA-GNRs(c)的红外光谱图
    Figure 4.  FT-IR spectra of GNRs (a), GNRs-Cys (b) and BSA-GNRs (c)

    进一步探究了BSA-Cys-GNRs的荧光性能,如图 5(a)所示,激发波长295nm时,在336nm处出现了较强发射峰。为了进一步验证其荧光性质,使用倒置荧光显微镜对不同产物进行分析,结果如图 5(b)所示,BSA-Cys-GNRs发射较强的蓝光,以上结果说明BSA被成功修饰在GNRs表面。综上所述,成功制备了BSA-Cys-GNRs。

    图 5

    图 5.  BSA-Cys-GNRs的荧光光谱(a)和荧光倒置显微镜图像(b)
    Figure 5.  Fluorescence emission spectrum of the BSA-Cys-GNRs in aqueous solution (λex=295nm, λem=338nm) (a), and fluorescence microscope image of the BSA-GNRs (b)

    实验考察了不同酸度(2.0、3.0、4.0和5.0)的溶液对识别效果的影响,结果如图 6所示。随着缓冲溶液pH增加,得到的产物荧光强度也逐渐增加。但是,当pH=5.0时,GNRs聚集,得到产物不稳定,随着反应时间增加溶液颜色逐渐变淡直至变为无色,因此选择pH=4.0作为后续测试的酸度。

    图 6

    图 6.  溶液酸度对BSA-Cys-GNRs荧光强度的影响(λex=295nm,λem=338nm)
    Figure 6.  The effect of solution acidity on the fluorescence intensity of BSA-Cys-GNRs (λex=295nm, λem=338nm)

    为了研究孵育时间对BSA-Cys-GNRs检测Hg2+的影响,在250μL GNRs-Cys-BSA溶液中加入200μL 0.1mmol/L的Hg2+标准溶液,混合均匀,置于室温条件下分别孵育不同时间(2、5、8、10、15 min)后进行测量,结果如图 7所示。从图中可以看到,随着反应时间从2min增加至5min,复合材料的荧光猝灭率逐渐增加。进一步延长时间,复合材料的荧光强度几乎没有改变,说明GNRs-Cys-BSA复合材料对Hg2+的识别很快达到动力学平衡。因此,选择5min作为孵育时间进行实验。

    图 7

    图 7.  猝灭时间对BSA-Cys-GNRs识别Hg2+(44.4μmol/L)的影响
    Figure 7.  Effect of the response time on the fluorescence quenching of the BSA-Cys-GNRs in the presence of Hg2+ ions (44.4 μmol·L-1)

    在优化识别条件下,250μL BSA-Cys-GNRs溶液中加入200μL一系列不同浓度(0.1μmol/L ~ 0.5mmol/L,换算成溶液中Hg2+的最终浓度对应的范围为0.04444~333.3μmol/L)Hg2+标准溶液,混合均匀,置于室温条件下反应5min,进行测量。实验结果如图 8(a)所示,GNRs-Cys-BSA复合材料的荧光猝灭效果随着Hg2+浓度增加而增加。当Hg2+的浓度达到44.4μmol/L时,GNRs-Cys-BSA荧光猝灭效率为74.2%。荧光猝灭效率按照Stern-Volmer公式来进行计算:

    $ {F_0}/F = 1 + {K_{{\rm{sv}}}}\cdot{c_{{\rm{H}}{{\rm{g}}^{2 + }}}} $

    图 8

    图 8.  (a) BSA-Cys-GNRs对不同浓度Hg2+的识别效果(自上而下:0.04444, 0.08888, 0.2222, 0.4444, 0.8888, 2.222, 4.444, 8.888, 22.22, 44.44, 88.88, 142.8, 187.5, 222.2, 272.7, 333.3 μmol/L),(b)猝灭效率F0/F与Hg2+浓度的关系图,其中插入图为F0/F和Hg2+浓度(0.04444~8.888μmol/L)间的线性关系图
    Figure 8.  (a) Fluorescence spectra of the BSA-GNRs with the addition of different concentrations of Hg2+ (from top to bottom: 0.04444, 0.08888, 0.2222, 0.4444, 0.8888, 2.222, 4.444, 8.888, 22.22, 44.44, 88.88, 142.8, 187.5, 222.2, 272.7, 333.3μmol·L-1), (b) the fluorescence quenching efficiency (F0/F) was related to the concentration of Hg2+, and the inset showed the linear relationship between F0/F and the concentration of Hg2+ over the range from 0.04444 to 8.888 μmol·L-1

    F0F分别为未加入和加入Hg2+时溶液荧光强度;cHg2+为Hg2+的浓度;Ksv指Stern-Volmer猝灭常数。

    图 8(b)所示,当cHg2+在0.04444~8.888μmol/L时,F0/FcHg2+之间存在线性关系。线性方程为F0/F=0.108cHg2++1.031,相关系数r2=0.9803(图 8(b)中插入图)。计算得到该方法的相对标准偏差(RSD)是1.1%(3σn=11),检出限为8.08nmol/L,低于文献报道的许多检测方法(如表 1所示),精密度良好。

    表 1

    表 1  与文献报道方法的比较
    Table 1.  Performance comparison of different fluorescent sensors for the detection of Hg2+
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    方法 线性范围/(μmol/L) 检测限/(nmol/L) 文献
    聚合物量子点 0.1~100 32 [6]
    CD1/CD2 0.0~8.5 80 [30]
    OI-FMs-120 0.0~45.0 34.9 [31]
    AuAg双金属纳米簇 0.05~6.3 13 [32]
    Au NCs 0.05~0.6 50 ± 10 [33]
    BSA-Cys-GNRs 0.04444~8.888 8.08 本工作

    为了验证BSA-Cys-GNRs复合材料对Hg2+检测的选择性,考察了BSA-Cys-GNRs复合材料对不同金属离子的识别性能。250μL BSA-Cys-GNRs复合材料溶液中分别加入200μL 1mmol/L的不同金属离子,包括Mn2+、K+、Ni2+、Na+、Cr3+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Al3+和Zn2+,混合均匀后,室温条件下孵育5min进行测量。结果如图 9所示,除Hg2+以外的其他金属离子对GNRs-Cys-BSA复合材料的荧光强度影响不明显。以上结果表明,BSA-Cys-GNRs复合材料对于Hg2+的检测具有较高的选择性。

    图 9

    图 9.  BSA-Cys-GNRs对Hg2+的选择性研究
    Figure 9.  The fluorescence quenching efficiency of the BSA-Cys-GNRs toward different metal ions

    将所建立的方法应用于实际水样中Hg2+的测定。首先,将收集到的水样使用0.22μm的微孔滤膜过滤,以除去某些可能存在干扰的固体颗粒和杂质。其次,采用标准加入法,将BSA-Cys-GNRs复合材料用于自来水样中Hg2+的测定,结果如表 2所示。从表中可以看到,回收率在98.9%~105%之间,RSD在允许范围内,分析结果良好,该方法应用于实际水样中汞离子的分析是可行的。

    表 2

    表 2  实际水样中的Hg2+检测结果
    Table 2.  Determination of Hg2+ in tap water samples using the proposed probe
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    水样 Hg2+加入量/(μmol/L) 测得量/(μmol/L) 回收率/% RSD%(N=5)
    1 1.00 1.05 105.3% 9.0
    2 10.0 10.1 101.0% 5.0
    3 100 98.9 98.9% 2.5

    各种Hg2+检测方法中,荧光法由于其高灵敏度和快速检测而备受关注。本文报道的BSA-Cys-GNRs荧光探针用于环境水样中Hg2+的检测时结果令人满意,为环境水样中Hg2+的检测提供了一种快速、灵敏及高选择性的方法。


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  • 图 1  荧光传感器“turn off”检测Hg2+的机理示意图

    Figure 1  Schematic illustration for the fluorescent "turn off" sensor to detect Hg2+ ions

    图 2  BSA-Cys-GNRs的制备示意图

    Figure 2  The preparation process of BSA-Cys-GNRs

    图 3  GNRs的紫外吸收光谱(a)及GNRs (b)、Cys-GNRs (c)和BSA-Cys-GNRs的TEM图(d)

    Figure 3  The absorption spectrum of the GNRs (a), and TEM images of GNRs (b), Cys-GNRs (c) and BSA-Cys-GNRs (d)

    图 4  GNRs(a)、GNRs-Cys(b)和BSA-GNRs(c)的红外光谱图

    Figure 4  FT-IR spectra of GNRs (a), GNRs-Cys (b) and BSA-GNRs (c)

    图 5  BSA-Cys-GNRs的荧光光谱(a)和荧光倒置显微镜图像(b)

    Figure 5  Fluorescence emission spectrum of the BSA-Cys-GNRs in aqueous solution (λex=295nm, λem=338nm) (a), and fluorescence microscope image of the BSA-GNRs (b)

    图 6  溶液酸度对BSA-Cys-GNRs荧光强度的影响(λex=295nm,λem=338nm)

    Figure 6  The effect of solution acidity on the fluorescence intensity of BSA-Cys-GNRs (λex=295nm, λem=338nm)

    图 7  猝灭时间对BSA-Cys-GNRs识别Hg2+(44.4μmol/L)的影响

    Figure 7  Effect of the response time on the fluorescence quenching of the BSA-Cys-GNRs in the presence of Hg2+ ions (44.4 μmol·L-1)

    图 8  (a) BSA-Cys-GNRs对不同浓度Hg2+的识别效果(自上而下:0.04444, 0.08888, 0.2222, 0.4444, 0.8888, 2.222, 4.444, 8.888, 22.22, 44.44, 88.88, 142.8, 187.5, 222.2, 272.7, 333.3 μmol/L),(b)猝灭效率F0/F与Hg2+浓度的关系图,其中插入图为F0/F和Hg2+浓度(0.04444~8.888μmol/L)间的线性关系图

    Figure 8  (a) Fluorescence spectra of the BSA-GNRs with the addition of different concentrations of Hg2+ (from top to bottom: 0.04444, 0.08888, 0.2222, 0.4444, 0.8888, 2.222, 4.444, 8.888, 22.22, 44.44, 88.88, 142.8, 187.5, 222.2, 272.7, 333.3μmol·L-1), (b) the fluorescence quenching efficiency (F0/F) was related to the concentration of Hg2+, and the inset showed the linear relationship between F0/F and the concentration of Hg2+ over the range from 0.04444 to 8.888 μmol·L-1

    图 9  BSA-Cys-GNRs对Hg2+的选择性研究

    Figure 9  The fluorescence quenching efficiency of the BSA-Cys-GNRs toward different metal ions

    表 1  与文献报道方法的比较

    Table 1.  Performance comparison of different fluorescent sensors for the detection of Hg2+

    方法 线性范围/(μmol/L) 检测限/(nmol/L) 文献
    聚合物量子点 0.1~100 32 [6]
    CD1/CD2 0.0~8.5 80 [30]
    OI-FMs-120 0.0~45.0 34.9 [31]
    AuAg双金属纳米簇 0.05~6.3 13 [32]
    Au NCs 0.05~0.6 50 ± 10 [33]
    BSA-Cys-GNRs 0.04444~8.888 8.08 本工作
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    表 2  实际水样中的Hg2+检测结果

    Table 2.  Determination of Hg2+ in tap water samples using the proposed probe

    水样 Hg2+加入量/(μmol/L) 测得量/(μmol/L) 回收率/% RSD%(N=5)
    1 1.00 1.05 105.3% 9.0
    2 10.0 10.1 101.0% 5.0
    3 100 98.9 98.9% 2.5
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  • 发布日期:  2021-03-18
  • 收稿日期:  2020-08-17
  • 接受日期:  2020-10-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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