CaWO4:xEu3+, ySm3+, zLi+红色荧光粉的制备及光学性能

引用本文: 王林香. CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺红色荧光粉的制备及光学性能[J]. 无机化学学报, 2017, 33(10): 1741-1747. doi: 10.11862/CJIC.2017.213 shu

Citation: WANG Lin-Xiang. Preparation and Luminescence Properties of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ Red Phosphors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(10): 1741-1747. doi: 10.11862/CJIC.2017.213 shu

CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺红色荧光粉的制备及光学性能

王林香 ^{1,2,
,}

1.
新疆师范大学物电学院, 乌鲁木齐 830054
2.
新疆师范大学矿物发光及其微结构重点实验室, 乌鲁木齐 830054

通讯作者: 王林香, E-mail:wanglinxiang23@126.com

基金项目:
新疆维吾尔自治区自然科学基金（No.2017D01A60），新疆普通高校教育厅级新疆矿物发光重点实验室招标课题（No.KWFG1601，KWFG1606）资助项目

摘要: 采用微波固相法制备了CaWO₄：xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线，研究并分析了Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺的掺杂浓度，对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明，Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺掺杂并未引起合成粉体改变晶相，仍为CaWO₄单一四方晶系结构。Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品中，Sm³⁺掺杂为3%时，Sm³⁺对Eu³⁺的能量传递最有效。Li⁺掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用，使样品发光更强。在394 nm激发下，与CaWO₄：3% Eu³⁺样品比较，3% Eu³⁺、3% Sm³⁺共掺CaWO₄及3% Eu³⁺、3% Sm³⁺、1% Li⁺共掺CaWO₄样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下，单掺Eu³⁺样品寿命最短，Sm³⁺、Eu³⁺共掺样品随Sm³⁺浓度增加，寿命先减小后增加，且掺杂了Li⁺的样品比不掺Li⁺的样品⁵D₀能级寿命有所增加。

关键词:

English

Preparation and Luminescence Properties of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ Red Phosphors

WANG Lin-Xiang ^{1,2,
,}

1.
College of Physics and Electronic Engineering, Xinjiang Normal University, Urumqi 830054, China
2.
Key Laboratory of Novel Luminescent Materials and Nanostructures, Xinjiang Normal University, Urumqi 830054, China

Corresponding author: WANG Lin-Xiang, wanglinxiang23@126.com

Received Date: 28 March 2017
Revised Date: 15 May 2017
Available Online: 10 October 2017

Abstract: CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ red phosphors were prepared by the microwave solid state method. The XRD was used to analyze the microstructures of samples. The excitation spectra, emission spectra and luminescence decay curves of the samples were measured. The influences of the concentration of Sm³⁺, Eu³⁺, Li⁺ on the microstructure, luminescence properties, energy transfer, fluorescence decay and energy level lifetime for synthesized samples were researched. The results show that the doping of Eu³⁺, Sm³⁺ or Li⁺ can not cause the change of the crystalline phase of the synthesized powders, which is still single tetragonal structure of CaWO₄. For Eu³⁺ and Sm³⁺ co-doped samples, when the doping concentration of Sm³⁺ was 3%, and the energy transfer from Sm³⁺ to Eu³⁺ was the most effective. The doped Li⁺ acted as a flux and sensitizer, which improved the luminescent intensity of the sample. At the excitation wavelength 394 nm, compared with Eu³⁺ single doped CaWO₄, the luminescence of 3%Eu³⁺, 3%Sm³⁺ co-doped CaWO₄ and 3%Eu³⁺, 3%Sm³⁺, 1%Li⁺ co-doped CaWO₄ increased by 2 times and 2.4 times respectively. At the same excitation wavelength, Eu³⁺ single doped samples had the shortest lifestime. With the increase of Sm³⁺ concentration, the lifetime of Eu³⁺, Sm³⁺ co-doped samples first decreased and then increased. The ⁵D₀ energy level lifetime of the sample doped with Li⁺ increased compared the sample without Li⁺.

Key words:

0 引言

作为第四代照明光源白光LED，其三基色中的红色荧光粉发光效率较低，引起白光的显色指数低、色温偏高，导致其应用受到了一定的限制，因此制备一种性能稳定、发光效率高的红色荧光粉意义重大^[1-8]。稀土Eu³⁺的特征发射峰是典型的红光发射，结合耐辐射、化学性质稳定、价格便宜、成本低的钨酸钙基质，可获得性能稳定、发光效率高、近紫外及蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉。所以，许多研究者开展了对CaWO₄:Eu³⁺红色荧光材料的研究。梁等^[9-10]分别用共沉淀法和微乳液法制备了Ca_1-xWO₄:xEu³⁺粉体，讨论了制备工艺、温度和掺杂离子及浓度对粉体的发光性能的影响。姜等^[11]用共沉淀法制备出纳米级的CaWO₄:Eu³⁺的荧光粉，研究了基质和Eu³⁺离子间的能量传递。Du课题组^[12]考虑到稀土掺杂CaWO₄与介孔基质有助于提高材料发光性能，合成了CaWO₄:Eu³⁺/SBA-15复合材料，研究了材料的比表面积、Eu³⁺掺杂浓度及介孔对合成材料发光的影响。Li小组^[13]研究了CaWO₄基质中Sm³⁺掺杂对Eu³⁺发光的影响。郝等^[14-16]发现在CaWO₄:Eu³⁺中加入少量的Li⁺或Sm³⁺，样品发光明显增强，然而对于制备CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺红色荧光粉材料，关于不同浓度Sm³⁺对Eu³⁺的能量传递、荧光衰减及能级寿命的影响，以及Sm³⁺，Li⁺掺杂对CaWO₄:Eu³⁺发光强度及能级寿命的影响，其研究报道相对较少，所以本工作使用微波固相法制备了CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺红色荧光粉，分析了不同浓度的Sm³⁺与Eu³⁺之间的能量传递，讨论了不同激发波长下Sm³⁺、Li⁺掺杂对CaWO₄:Eu³⁺的发光性质、荧光衰减及能级寿命的影响。

1 实验部分

用微波固相法制备CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺红色荧光粉。实验中，Eu³⁺单掺浓度为3%时获得样品发光较强，为了便于比较，(1)(2)(3)(4)(6)样品中Eu³⁺浓度均定为3%。按照表 1中离子浓度(物质的量浓度)及CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺的化学配比，分别计算并称量Eu₂O₃(纯度99.99%)、Sm₂O₃(纯度99.99%)、CaWO₄(纯度98%)、Li₂CO₃(纯度99%)，混合研磨30 min，放入微波马弗炉于空气中800 ℃煅烧2 h，迅速冷却到室温，获得系列荧光粉，并在ZF-2型紫外仪下观察样品的发光情况。

表 1 不同浓度Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺掺杂CaWO₄样品 Table 1. CaWO₄ samples doped with different concentrations of Eu³⁺, Sm³⁺ and Li⁺

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Sample	xEu³⁺	ySm³⁺	zLi⁺
(1)	3%	0%	0%
(2)	3%	1%	0%
(3)	3%	3%	0%
(4)	3%	5%	0%
(5)	0%	3%	0%
(6)	3%	3%	1%

用XRD-6100粉末衍射仪，Cu Kα辐射波长为0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速度5°·min^-1分析晶格结构。用英国Edingburgh FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪，450 W氙灯激发测荧光光谱，扫描范围200~900 nm，微秒脉冲灯做激发源测样品衰减曲线和荧光寿命，分析样品的激发光谱、发射光谱、能级衰减曲线和能级寿命。所有测量都在室温下进行，设备使用前都进行了校准。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图 1是3%Eu³⁺、3%Sm³⁺分别单掺及3%Eu³⁺、3%Sm³⁺、1%Li⁺共掺CaWO₄样品XRD图。与CaWO₄标准卡PDF No.01-077-2233比较，(1)(5)(6)三个样品衍射峰的位置与CaWO₄标准卡片完全吻合，无其它杂峰，说明Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺掺入CaWO₄晶格，不影响其四方晶相结构。用谢乐公式^[17]计算(1)(5)(6)号样品的平均粒径，分别对应25，28，40 nm。

图1 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺样品的X射线衍射图 Figure1. XRD patterns of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ samples

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2.2 样品的光致发光特性

将制备好的(1)~(6)号样品放在ZF-2型紫外仪下，波长为365 nm时，观察到(1)、(3)、(6)号样品呈现红色荧光，(5)号样品有淡红色荧光，(2)、(4)号样品无明显荧光。

图 2A是CaWO₄:3%Eu³⁺在615 nm监测及CaWO₄ :3%Sm³⁺在607 nm和645 nm监测下的激发光谱。单掺Eu³⁺样品(1)，262 nm附近的宽带光谱为O-Eu和O-W键的电荷迁移带(CTB)叠加，在350~550 nm之间若干锐峰对应于Eu³⁺的4f-4f跃迁，其中394 nm来自Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆吸收跃迁，可以作为紫外激发的白光LED所需，464 nm来自Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₂吸收跃迁，该蓝光激发可与YAG:Ce³⁺产生的黄光合成白光LED的补偿荧光^[10]。单掺Sm³⁺的样品(5)，在607 nm及645 nm监测下，251 nm附近是电荷迁移带。与Eu³⁺相比，Sm³⁺的CTB向短波方向偏移，说明含Sm³⁺样品中的O^2-到W⁶⁺的CTB需要更多能量^[9]，所以Eu³⁺对基质吸收更加敏感。位于364、377、405、421 nm处的激发峰分别来自Sm³⁺的⁶H_5/2→⁴D_3/2，⁶H_5/2→⁶P_7/2，⁶H_5/2→⁴K_11/2，⁶H_5/2→⁶P_5/2吸收跃迁^[13]。图 2A中小图给出了单掺Sm³⁺样品在不同监测波长(563、596、607、646、706 nm)下的405 nm处吸收强度的比较，可知646 nm监测下获得Sm³⁺激发最强。394 nm、405 nm均可作为近紫外LED激发波长。

图2 CaWO₄:3%Eu³⁺及CaWO₄:3%Sm³⁺荧光粉的激发光谱(A)和发射光谱(B) Figure2. Excitation (A) and emission spectra (B) of CaWO₄:3%Eu³⁺ or 3%Sm³⁺ phosphor powders

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图 2B是CaWO₄:3%Eu³⁺在394 nm激发及CaWO₄ :3%Sm³⁺在405 nm激发下的发射光谱。单掺Eu³⁺样品在615 nm处发射最强，这是Eu³⁺占据非反演对称中心格位，产生⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁引起^[13]，590、653及702 nm弱发射峰分别来自⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₃及⁵D₀→⁷F₄跃迁。单掺Sm³⁺样品在405 nm激发下获得646 nm处发光最强，这是⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁引起，563 nm发射峰源于⁴G_5/2→⁶H_5/2跃迁，596及607 nm发射峰来自⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁^[2]。图 2B中小图是单掺Eu³⁺样品(1)在262、364、377、394、405、421及464 nm激发下获得615 nm处的发光比较，262 nm激发获得最强发光，其次是394 nm激发获得较强发光，其它波长激发下样品发光较弱。对于单掺Sm³⁺样品(5)，以251、262、364、377、405及421 nm激发，获得646 nm处发光均比607 nm处的发光要强。

图 3为表 1中(1)~(6)号样品在615 nm监测下的激发光谱，除了单掺Sm³⁺样品(5)以外，均出现Eu³⁺的394 nm及464 nm特征激发，由于O-Sm电荷迁移需要较高的能量^[9]，随Sm³⁺浓度增加，含Sm³⁺样品的CTB蓝移。图 3中小图是615 nm激发下，(1)~(6)号样品在400~415 nm区间放大的激发峰，Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品(2)(3)(4)(6)均出现了Sm³⁺的405 nm特征激发，相对单掺Sm³⁺样品(5)的吸收均有所减弱。在394 nm处，(1)(2)(3)(4)(6)样品的激发峰值与电荷迁移带峰值之比分别是0.319，0.305，0.352，0.258，0.469，这说明合适浓度Sm³⁺的掺杂对Eu³⁺的能量吸收有贡献，Sm³⁺浓度过低或过高时，不利于Eu³⁺的能量吸收，而Li⁺掺杂会使得样品中Eu³⁺的能量吸收明显增强。原因如下：Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂样品中，Sm³⁺为低浓度时，基质吸收能量少部分传递给Sm³⁺，大部分能量传递给Eu³⁺，此时Eu³⁺获得能量相对Eu³⁺单掺时减弱；另一方面，低浓度Sm³⁺获得较弱的激发，无辐射弛豫几率增大，最终导致Eu³⁺的能量吸收减弱。当Sm³⁺浓度增加到3%时，自身获得较强激发，由于Sm³⁺激发能级⁴K_11/2和Eu³⁺激发能级⁵L₆非常接近，Sm³⁺会将激发能传递给Eu³⁺，加上Eu³⁺自吸收能量，使Eu³⁺获得更强的激发^[14]。当Sm³⁺浓度继续增加，Sm³⁺间的交叉驰豫几率增加^[8]，形成浓度猝灭，Eu³⁺获得激发减弱。3%Eu³⁺、3%Sm³⁺、1%Li⁺共掺CaWO₄的样品比未掺Li⁺的样品的激发有所增强。由于半径较小的Li⁺掺入晶格，取代Ca³⁺(Li⁺半径0.076 nm，Ca³⁺半径0.106 nm)，致使晶格对称性降低，提高了发光中心Eu³⁺偶极跃迁几率，使(6)样品获得更强激发^[15]。

图3 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉在615 nm检测下的激发光谱 Figure3. Excitation spectra of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphor powders (λ_em=615 nm)

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图 4(A)(B)(C)分别是CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺荧光粉在394、464及405 nm激发下的发射光谱。含Eu³⁺的样品在394及464 nm激发下，随Sm³⁺浓度从0%增加到5%，615 nm处发光强度比较均有以下规律：(6)>(3)>(1)>(2)>(4)。在CaWO₄基质中，由于Eu³⁺掺杂，发生3Ca²⁺→2Eu³⁺+V_Ca，Eu³⁺取代Ca²⁺会形成正电性缺陷Eu_Ca′和空位V_Ca^[18]，掺入Sm³⁺后，Sm³⁺也可以取代Ca²⁺，导致空位V_Ca增加，所以晶格缺陷增加，会引起发光减弱；另一方面，Sm³⁺的掺入，可实现对Eu³⁺的能量传递，据文献^[19-20]报道，Sm³⁺吸收能量被激发到⁴K_11/2能级, 再弛豫到⁴G_5/2能级，由于Sm³⁺的⁴G_5/2能级比Eu³⁺的⁵D₀位置高，会发生Sm³⁺对Eu³⁺的能量传递，促进Eu³⁺的发光。

图4 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉的发射光谱(λ_ex=394, 464, 405 nm) Figure4. Emission spectra of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphors (λ_ex=394, 464, 405 nm)

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由以上分析可见，掺杂离子浓度过大会导致发光猝灭^[2]，晶格中的空位缺陷增多会导致发光减弱^[9]，而Sm³⁺对Eu³⁺的能量传递会使Eu³⁺发光增强^[13]，多种因素竞争造成对样品发光的影响。

依据实验结果，当Sm³⁺和Eu³⁺掺杂浓度均为3%时，Sm³⁺和Eu³⁺可实现有效能量传递，当Sm³⁺浓度继续增加时，晶格中空位V_Ca增加，Sm³⁺之间的交叉驰豫几率增加^[8]，样品发光减弱。394 nm激发下，3%Eu³⁺、3%Sm³⁺共掺及3%Eu³⁺、3%Sm³⁺、1%Li⁺共掺样品是单掺Eu³⁺样品发光的2倍及2.4倍，且Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品未出现明显Sm³⁺的发射峰，如图 4A中小图所示，这说明激发态的Sm³⁺将能量全部传递给Eu³⁺的⁵D₀能级，⁵D₀跃迁回到⁷F₂发出615 nm的红光。464 nm激发下，Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品(2)(3)(4)(6)均出现了Sm³⁺的646 nm发射峰，且均比单掺Sm³⁺样品(5)该处发光要弱，如图 4B中小图所示，这说明464 nm激发下，Sm³⁺将吸收能量部分传递给了Eu³⁺，导致Sm³⁺能量降低，引起Sm³⁺发光减弱。图 4C给出了405 nm激发(1)(3)(5)(6)样品获得发射光谱比较，Sm³⁺的646 nm处发光较强，Eu³⁺的615 nm发光较弱，其中(1)(3)(6)样品在615 nm处发光逐渐增强，(3)(5)(6)样品在646 nm处发光减弱。图 4C中小图给出了样品(6)从405、464到394 nm激发下的发光比较，615 nm处的发光逐渐增强，646 nm处的发光减弱，且394 nm激发获得Eu³⁺发光最强，405 nm激发获得Eu³⁺的发光最弱。原因如下：394 nm激发样品(6)时，Eu³⁺吸收最强，且激发态的Sm³⁺又将能量全部传递给Eu³⁺，使Eu³⁺获得较强激发；另一方面，Li⁺掺杂后，与样品表面氧悬键结合，减少了样品表面的缺陷，降低了表面态引起的荧光猝灭^{[15, 21]}，并且Li⁺掺杂可起到助熔剂和敏化剂的作用，除了降低反应温度，使样品结晶性能更好，降低缺陷引起的发光猝灭以外，还能促进晶格能量转移给发光中心，导致合成粉体发光增强^[21]。

2.3 样品的能级衰减曲线及寿命

用394、464、405及251 nm作为激发波长，测量样品中Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂(λ_em=615 nm)跃迁的荧光衰减曲线，对应如图 5(A)(B)(C)(D)所示。样品的能级发光衰减遵循双指数函数规律^[22-24]：

图5 Eu³⁺的⁵D_J=0能级的荧光衰减曲线(λ_ex=394, 464, 405, 251 nm) Figure5. Fluorescence decay curves of the ⁵D₀ energy level for Eu³⁺ (λ_ex=394, 464, 405, 251 nm)

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式中，I、τ₁、τ₂分别为光强、辐射跃迁寿命和无辐射弛豫寿命。A₁，A₂和t分别是常数和时间。能级的平均寿命τ如下：

用双指数函数对测量的能级衰减曲线进行拟合并计算，得到不同激发波长下Eu³⁺的⁵D₀能级寿命见表 2，所有样品的能级寿命在300~760 μs之间。不同波长激发下，单掺Eu³⁺的样品(1)的荧光衰减最快。由于单掺Eu³⁺样品中只会发生Eu³⁺离子之间的⁵D₁+⁷F₀→⁵D₀+⁷F₃交叉弛豫，而Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品，除Eu³⁺离子之间交叉弛豫，还会有Sm³⁺的能量传递及交换相互作用，Sm³⁺的掺入，会使晶体结构更加无序，O^2-稳定性降低，电子从2p跃迁到Eu³⁺4f轨道需要能量更低^[25]，更容易使WO₄^2-及Sm³⁺吸收的能量传递给Eu³⁺，导致Eu³⁺寿命增加。

表 2 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉中Eu³⁺的⁵D₀能级寿命 Table 2. ⁵D₀ energy level lifetime of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphor powders

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λ	Sample	xEu³⁺	ySm³⁺	zLi⁺	Lifetime/μs
λ_ex=394nm	(1)	3%	0%	0%	487
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	567
	(3)	3%	3%	0%	529
	(4)	3%	5%	0%	546
	(6)	3%	3%	1%	594
λ_ex=464nm	(1)	3%	0%	0%	479
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	585
	(3)	3%	3%	0%	523
	(4)	3%	5%	0%	593
	(6)	3%	3%	1%	648
λ_ex=405nm	(1)	3%	0%	0%	315
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	753
	(3)	3%	3%	0%	617
	(4)	3%	5%	0%	710
λ_ex=251nm	(1)	3%	0%	0%	580
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	640
	(3)	3%	3%	0%	608
	(4)	3%	5%	0%	635

同一激发波长下，Eu³⁺、Sm³⁺共掺的(2)~(4)样品能级寿命比较，随Sm³⁺浓度增加，Eu³⁺的⁵D₀能级寿命均先减小后增加，由于3%Eu³⁺、3%Sm³⁺共掺样品获得发光较强，其辐射跃迁几率较大，所以⁵D₀能级寿命较小。同一激发波长下，共掺杂了Li⁺的(6)号样品比不掺Li⁺的(3)号样品⁵D₀能级寿命有所增加，据报道适量的碱金属离子Li⁺掺入纳米发光材料，可使晶粒尺寸增加，结晶性能提高，发光强度和寿命都增加^[26]，和本实验结果一致。

3 结论

用微波固相法制备了系列CaWO₄:xEu³⁺，ySm³⁺，zLi⁺红色荧光粉。XRD分析表明，Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺共掺杂并未引起合成粉体改变晶相，仍为CaWO₄单一四方晶系结构。通过调控Sm³⁺的掺杂浓度，可实现Sm³⁺对Eu³⁺的有效能量传递，提高Eu³⁺发光，其中Sm³⁺起到了敏化激发及能量传递的作用。当Sm³⁺掺杂浓度为3%时，能量传递最有效。Li⁺则起到了助熔剂和敏化剂的作用，使样品发光更强。在394 nm激发下，与单掺Eu³⁺样品比较，3%Eu³⁺、3%Sm³⁺共掺及3%Eu³⁺、3%Sm³⁺、1%Li⁺共掺样品的发光分别增强2倍及2.4倍，且Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品未出现Sm³⁺的发射峰，这说明激发态的Sm³⁺将能量全部传递给Eu³⁺，促使Eu³⁺获得更强发光。464 nm激发下，Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品出现了Sm³⁺的646 nm发射峰，且比单掺Sm³⁺样品发光要弱，这说明Sm³⁺将吸收能量部分传递给了Eu³⁺，导致Sm³⁺能量降低，646 nm发光减弱，而Eu³⁺发光增强。405 nm激发Eu³⁺、Sm³⁺共掺样品，当Sm³⁺发光减弱时，Eu³⁺发光增强，且对同一样品，Sm³⁺比Eu³⁺发光要强。同一激发波长下，单掺Eu³⁺样品寿命最短，Sm³⁺、Eu³⁺共掺样品随Sm³⁺浓度增加，寿命先减小后增加，且掺杂了Li⁺的样品比不掺Li⁺的样品⁵D₀能级寿命有所增加。

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图 1 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺样品的X射线衍射图

Figure 1 XRD patterns of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ samples

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图 2 CaWO₄:3%Eu³⁺及CaWO₄:3%Sm³⁺荧光粉的激发光谱(A)和发射光谱(B)

Figure 2 Excitation (A) and emission spectra (B) of CaWO₄:3%Eu³⁺ or 3%Sm³⁺ phosphor powders

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图 3 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉在615 nm检测下的激发光谱

Figure 3 Excitation spectra of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphor powders (λ_em=615 nm)

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图 4 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉的发射光谱(λ_ex=394, 464, 405 nm)

Figure 4 Emission spectra of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphors (λ_ex=394, 464, 405 nm)

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图 5 Eu³⁺的⁵D_J=0能级的荧光衰减曲线(λ_ex=394, 464, 405, 251 nm)

Figure 5 Fluorescence decay curves of the ⁵D₀ energy level for Eu³⁺ (λ_ex=394, 464, 405, 251 nm)

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表 1 不同浓度Eu³⁺、Sm³⁺、Li⁺掺杂CaWO₄样品

Table 1. CaWO₄ samples doped with different concentrations of Eu³⁺, Sm³⁺ and Li⁺

Sample	xEu³⁺	ySm³⁺	zLi⁺
(1)	3%	0%	0%
(2)	3%	1%	0%
(3)	3%	3%	0%
(4)	3%	5%	0%
(5)	0%	3%	0%
(6)	3%	3%	1%

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表 2 CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺荧光粉中Eu³⁺的⁵D₀能级寿命

Table 2. ⁵D₀ energy level lifetime of CaWO₄:xEu³⁺, ySm³⁺, zLi⁺ phosphor powders

λ	Sample	xEu³⁺	ySm³⁺	zLi⁺	Lifetime/μs
λ_ex=394nm	(1)	3%	0%	0%	487
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	567
	(3)	3%	3%	0%	529
	(4)	3%	5%	0%	546
	(6)	3%	3%	1%	594
λ_ex=464nm	(1)	3%	0%	0%	479
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	585
	(3)	3%	3%	0%	523
	(4)	3%	5%	0%	593
	(6)	3%	3%	1%	648
λ_ex=405nm	(1)	3%	0%	0%	315
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	753
	(3)	3%	3%	0%	617
	(4)	3%	5%	0%	710
λ_ex=251nm	(1)	3%	0%	0%	580
λ_em=615nm	(2)	3%	1%	0%	640
	(3)	3%	3%	0%	608
	(4)	3%	5%	0%	635

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142