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• 富勒烯是由12个五元环和若干个六元环组成的一种中空球形全碳分子，这种独特的结构赋予富勒烯一些特殊性能，因此受到研究者的关注。在富勒烯家族中，被研究最多的是C60。C60由60个碳原子组成，其中有12个五元环和20个六元环，是直径为0.71nm的球形结构，可看作三维的芳香化合物。C60作为优秀的三维电子受体，可以可逆地接受6个电子^[1]，在紫外及可见光的中间带发生强吸收，能够有效地光敏转换三重态氧为单重态氧(¹O₂)^[2]，量子效率几乎达到100%，被称为“单线态氧发生器”，¹O₂是DNA裂解的活性物质，可破坏生物分子并导致光诱导的DNA切割。由于C60的分子尺寸与HIV病毒活性中心的孔穴大小相匹配，有可能堵住洞口，切断病毒的营养供给，所以其在HIV蛋白酶抑制方面有着很好的应用^[3]。Luo等^[4]对具有抗HIV活性的富勒烯衍生物进行了总结并阐述了其作用机制。

  环糊精是由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1, 4-糖苷键连接的环状低聚糖。通常含有6~12个葡萄糖单元，其中研究最多的是含有6，7，8个葡萄糖单元的分子，分别被称为α-，β-，γ-环糊精^[5~7]。环糊精分子的结构类似于截断的锥体，仲羟基位于锥体的宽边，伯羟基位于锥体的窄边，氢原子被导向环的内部，导致腔内疏水和腔外亲水。因此，环糊精可以溶于水，同时可以容纳多种疏水物质(如金刚烷、偶氮苯、富勒烯等)在腔内形成包合物，且具有无毒性、生物活性良好、分子识别性能突出等优点。除此以外，一些环糊精衍生物也具有特殊的生物性能，如抗HIV病毒活性等^[4]。

  图 1

  

  图 1.  富勒烯/环糊精复合物的常见应用

  Figure 1.  Common applications of fullerene/cyclodextrin complexes

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  富勒烯与环糊精结合，可以保留富勒烯优异的光电性能和生物性能，同时又将环糊精的分子识别能力引入其中，在DNA剪切^[8~10]、药物载体^[11]、抗氧化^[12]、光动力学疗法^[13]等生物医药领域取得了一系列进展。张奕等^[14]综述了α，β，γ环糊精与C60形成超分子包合物的阶段性研究进展，并阐述了合成环糊精/C60包合物的方法，如高频振荡研磨合成、溶液中搅拌混合法及C60负离子合成法等，为系统研究此类超分子包合物提供了重要参考。本文主要介绍近年报道的富勒烯/环糊精非共价包合物和共价偶联物及其在生物医药领域的应用。

  1.   富勒烯/环糊精非共价包合物

  α，β，γ，δ-环糊精与C60在水中可形成包合物，一定程度上提高了C60在水中的溶解度及生物利用度。科研人员进一步分别进行对环糊精和C60改性或掺杂，以提高包合物的稳定性，赋予环糊精/C60包合物多功能性，以优化其生物性能，拓展其在生物医药领域的应用。

  1.1   富勒烯/环糊精包合物

  1992年，Andersson等^[15]首次报道了γ-环糊精与C60包合物，他们研究发现沸腾的γ-环糊精可以把C60从C60/C70的混合物中萃取出来。这一包合物不仅具有DNA剪切能力^[16]，还可以在较温和的条件下固氮^[17]，引起广泛关注。γ-环糊精/C60中的C60在水溶液中的三重态激发态特征与在有机溶剂中相似，且与甲苯中的C60相比，γ-环糊精中C60的三线态摩尔吸光系数ε_T和三线态光量子产率φ_T没有被改变^[18]。在环糊精/C60包合物的研究中，以2:1的γ-环糊精/C60包合物最常见。

  随后，Geckeler制备出稳定的β-环糊精/C60包合物^[19]。在DMF及甲苯的混合溶剂中，β-环糊精及C60呈均相状态，两周后，有β-环糊精/C60包合物出现，产物经热重分析表明，其结构为2:1的β-环糊精/C60包合物，C60在包合物中仍保持着自由基捕获能力。

  Furuishi等^[20]用固-固机械化学反应球磨法制备了δ-环糊精与C60的包合物，实验表明，其包合结构同样为δ-环糊精:C60=2:1，C60在水溶液中的溶解度为1.57×10^-4mol/L，这一超分子包合物在水中有较好的稳定性。

  Zhang等^[21]发展了用C60一价负离子合成C60-环糊精超分子包合物的新方法。C60具有很强的电子接受能力，在溶液中容易生成其相应的负离子，而且比较稳定，在某些情况下带有电荷的客体分子与环糊精的包合能力要强于相应的中性客体分子。在氩气保护下，重蒸DMF中，用10倍量的1-甲基萘自由基阴离子作为还原剂，可将C60还原为C60^·-。随后加入α-环糊精，室温氩气保护条件下搅拌3h，最后加入碘氧化，得到中性α-环糊精/C60超分子包合物。

  综上可见，α，β，γ，δ-环糊精均可以与C60形成包合物。有研究人员对α-，β-和γ-环糊精包合C60后的光诱导DNA切割活性进行了对比，结果发现，由于主体环糊精分子的空腔尺寸不同，导致包合物在水溶液中的聚集行为不同，切割效率以α-，β-和γ-环糊精/C60的顺序增加^[22]。亦有科研人员讨论了包合物的稳定性受溶剂的影响因素，例如，Mieda等^[23]使用一系列自由能模拟技术探讨了溶剂对复合物的热力学稳定性的影响。C60/γ-环糊精复合物在水溶液中具有高溶解度和稳定性，向水溶液中加入DMSO后，包合物的动力学稳定性略有下降。若富勒烯衍生物上有官能团能够插入到γ-环糊精中，由于γ-环糊精复杂的空间位阻，游离过程会有所减缓。从分子角度获得的信息对设计稳定的富勒烯水溶性包合物具有一定的指导意义。

  环糊精与C60包合体系可以通过掺杂第三种物质来调节复合物的组装形态，或提升复合物的光电生物性能，拓展了C60/环糊精包合物的应用领域。Ali等^[24]利用太阳能光辐射技术制备了TiO₂/环糊精/C60复合物(图 2(a))。首先C60/环糊精包合物形成均相溶液，随后环糊精与TiO₂在光照射下成键，形成TiO₂/环糊精/C60复合物。该复合物中的C60分子是非聚集状态且分布均匀，C60分子接近TiO₂纳米颗粒，可作为TiO₂的电子受体，环糊精和C60可以对可见光区域的TiO₂进行增敏使其光催化活性增强。该复合物具有可见光响应性、减少电子-空穴重组、提高电荷分离性能等优点，对太阳能电池具有重要的研究意义。Nagai等^[25]把C60包封在环糊精金属有机骨架结构(CD-MOF)中，且掺杂了亲水性卟啉(TCPP)于γ-环糊精中心的球形纳米孔中，形成C60/TCPP/CD-MOF复合物。C60/CD-MOF与TCPP/CD-MOF分别发出绿色和橙色荧光，而C60/TCPP/CD-MOF的荧光强度由于TCPP激发态向C60注入电子而大大减弱(图 2(b))。

  图 2

  

  图 2.  富勒烯和环糊精包合掺杂复合物结构示意图

  Figure 2.  Structure diagram of doped fullerene/cyclodextrin inclusion system

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  1.2   富勒烯/环糊精改性包合物

  环糊精有多个羟基，因此容易进行化学改性，科研人员对环糊精进行改性后与C60包合，可进一步增加C60的溶解度或生物利用度。例如由乙二胺相连的双β-环糊精^[26](图 3(a))、β-环糊精超支化聚甘油衍生物^[27](图 3(b))、硫醚修饰的γ-环糊精^[28]均可高效增溶C60。通过对环糊精的特殊设计，包合物还可组装为纳米粒子、纳米棒、纳米纤维等结构。例如，2-羟丙基-β-环糊精与C60可形成具有高稳定性的100nm左右的粒子^[29](图 3(c))。在6-位羟基上修饰了吡啶基团的γ-环糊精衍生物与C60混合，采用球磨固相机械化学法，可形成水溶性包合物。通过吡啶基团间的非共价相互作用，这一包合物可组装成稳定的纤维结构，这种不寻常的超分子纤维的形成，可使C60在水中浓度高于70mmol/L，是同法制备的未取代γ-环糊精的90倍。这一研究成果，为设计复杂的超分子结构提供了一种新的方法^[30]。含有8个β-环糊精端基的卟啉衍生物与C60自组装，可形成约300~500 nm长的水溶性纳米棒，这一卟啉和C60的超分子组合具有潜在的光收集和光诱导电子传递特性^[31]。C60还可与聚环糊精进行包合，C60-聚γ环糊精的包合不仅提高了C60在水中的溶解性，而且有效地提高了生物相容性，其单线态氧生成能力对B17-F10黑素瘤细胞显示出很巨大的光毒性，在生物医学领域有很大的应用潜力^[32](图 3(d))。Guyse等^[33]在环糊精伯羟基的位置引入氨基或者聚合物，使环糊精之间具有排斥力或增加了空间位阻，以阻止环糊精-C60复合物聚集，从而提高C60在水中的溶解度和生物应用潜力。

  图 3

  

  图 3.  改性环糊精和富勒烯包合物结构示意图

  Figure 3.  Structure diagram of modified fullerene/cyclodextrin inclusion system

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  C60上具有多个双键，亦可进行改性进而与环糊精包合，在C60增溶、药物传输等方面有很多应用。高云燕等^[34]制备了胆固醇(CHL)修饰的C60衍生物(CHL-C60)，用γ-环糊精包合CHL-C₆₀中侧链甾环，形成CHL-C60/γ-环糊精包合物，提高了富勒烯的水溶性。光照条件下，CHL-C60/γ-环糊精可以通过光诱导电子转移作用对DNA进行有效的光损伤。含氮C60阳离子衍生物^[35]与γ-环糊精包合，在波长为610~720 nm光照射下的光动力学活性是卟啉的4倍。氨基/羟基C60衍生物^[36]和纤维素、γ-环糊精以简单绿色的方法合成生物相容性复合物，可以凭借其生物相容性和杀菌性能作为敷料，治疗溃疡性感染伤口。Ikeda等^[37]发现，吡咯烷/N, N-二甲基吡咯烷的C60衍生物与γ-环糊精形成的包合物在水中的溶解度高达1.5mmol/L且可稳定存在至少一个月。聚乙烯醚-C60衍生物^[38]在水溶液中可以自组装形成胶束样聚合物，外部添加γ-环糊精诱导胶束离解成分散自由体。由于C60独特的物理、化学和生物特性，这一发现可能有助于在物理、化学和生物领域开发新型C60基软材料。

  对C60和环糊精分别进行改性后，可使C60-环糊精复合物具有更多功能，如手性氨基酸识别功能^[39]、药物靶向递送和缓控释放功能^[40]等。Liu等^[40]将C₆₀-CBP(卡铂)包埋在叶酸(FA)-γ-环糊精中，形成FA-γ-环糊精-C₆₀-CBP主客体复合物。这一新型给药系统显示出高水溶性和pH敏感的药物释放性能。FA-γ-环糊精-C60通过FR介导的内吞作用显著增强细胞对CBP的摄取，并通过γ-环糊精-C60增加肿瘤细胞中CBP的积累。因此，FA-γ-环糊精-C60-CBP具有高细胞内药物递送效率，也具有高效的治疗效果。

  2.   环糊精与富勒烯共价偶联复合物

  环糊精与富勒烯包合体系，制备工艺简单，但是体系稳定性差，客体分子容易脱去，当有其他客体分子竞争时，易发生客体的置换^[41]。C60有30个双键，可以发生Diels-Alder反应、Bingel反应、1, 3-偶极环加成反应等，因此，富勒烯与环糊精共价连接，可以保留富勒烯与环糊精各自优异的性能，且具有更好的稳定性及水溶性。α，β，γ-环糊精与富勒烯均有共价连接的报道^{[10, 42~44]}。

  Xiao等^[45]通过α-环糊精的次级边缘合成α-环糊精-C60为2:1的共价连接产物，在水中和二氯甲烷中显示出较高的溶解性，这一产物具有阻断丙型肝炎病毒(HCV)的高活性，IC₅₀为0.17μmol/L，可作为新型HCV抑制剂。Wang等^[46]合成了水溶性β-环糊精-C60衍生物，其以[5, 6]单加合物的开放形式存在，显示出良好的DNA光切割能力和显著的光细胞毒性(图 4(a))。组织学分析表明它可以在肿瘤部位积聚，对正常组织没有急性和亚急性毒性，在医学方面应用前景广阔。由于环糊精的水溶性较好，若引进了两个环糊精，会进一步增加富勒烯的溶解度。利用Huisgen[2+3]环加成反应，β-环糊精芳香醛衍生物与C60可合成新型β-环糊精-C60偶联物和双-β-环糊精-C60偶联物。β-环糊精单元与C60单元的协同结合作用使产物具备了优异的染料络合能力，这进一步拓展了β-环糊精-C60结合物的应用范围^[47]。β-环糊精除了可以与中空C60进行共价连接以外，还有研究者将β-环糊精与内嵌氮原子的C60进行共价连接。Cornes等^[48]制备了顺磁性内嵌富勒烯N@C60与β-环糊精的共价连接衍生物(图 4(b))。他们通过改良的Bingel反应将含有两个甲基化β-环糊精的化合物共价连接到碳笼表面上，最大程度地减少了氮的丢失，制备了首个水溶性的N@C60衍生物。在极性有机溶剂中，该衍生物可作为一种有效的铜离子自旋探针。

  图 4

  

  图 4.  环糊精与富勒烯共价偶联物结构示意图

  Figure 4.  Structure diagram of fullerene-cyclodextrin covalent coupling system

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  Zhu等^[49]发现，将2^A, 3^B-二羟基-O-甲基化-γ-环糊精与C60偶联可以获得水溶性超高的C60偶联物(图 3(c)、3(d))，其水溶性为0.12mol/L(550mg/mL)，比天然γ-环糊精/C60复合物高150倍，其单线态氧(¹O₂)量子产率为0.39，与α(β)环糊精-C60偶联物相比增加了一个或两个数量级。Zhang等^[50]利用Hirsch-Bingel反应合成了新型的环糊精-C60共价连接物。这一产物与卟啉衍生物或者锌卟啉衍生物进行组装，得到宽为2nm、长为数百纳米至微米的线形超分子结构。这一结构在新型光伏器件和人工光合系统的设计以及太阳能的转化中具有特殊的意义。

  3.   结语

  富勒烯与环糊精的非共价包合物、掺杂复合物和共价偶联复合物在超分子化学、材料、医药等领域都有着良好的发展潜力和巨大的应用前景。但是目前依旧存在一些问题，如部分复合物合成溶剂不友好、复合物的毒性问题存在很大争议、用于体内给药依然存在风险等。目前环糊精与富勒烯之间的包合与解离多是不可控的，如何通过外界条件(如光、热、磁性)来控制其包合与解离，是一个可以拓展的研究方向；与结构性质可控的聚合物结合，可拓展环糊精/富勒烯复合物的应用领域；充分利用富勒烯的球状空腔结构，包裹特定物质，可使环糊精/富勒烯复合物具有更多功能；通过绿色合成方式，合成产物性质稳定、形貌可控、安全性高的复合物是富勒烯环糊精复合物发展的又一方向。富勒烯环糊精复合物的应用领域将不断拓展，可能在药物基因载体、抗氧化、抗衰老、抗病毒、艾滋病治疗、肿瘤光动力学疗法和神经退行性疾病治疗等领域取得更大的突破。

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  图 1  富勒烯/环糊精复合物的常见应用

  Figure 1  Common applications of fullerene/cyclodextrin complexes

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  图 2  富勒烯和环糊精包合掺杂复合物结构示意图

  Figure 2  Structure diagram of doped fullerene/cyclodextrin inclusion system

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  图 3  改性环糊精和富勒烯包合物结构示意图

  Figure 3  Structure diagram of modified fullerene/cyclodextrin inclusion system

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  图 4  环糊精与富勒烯共价偶联物结构示意图

  Figure 4  Structure diagram of fullerene-cyclodextrin covalent coupling system

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