利用MGI方法寻找锂离子扩散激活能的材料基因

陈宁 王裕晓 雷承辉 刘洋 李阳 王丽君 李福燊

引用本文: 陈宁, 王裕晓, 雷承辉, 刘洋, 李阳, 王丽君, 李福燊. 利用MGI方法寻找锂离子扩散激活能的材料基因[J]. 化学通报, 2020, 83(1): 50-57. shu
Citation:  Chen Ning, Wang Yuxiao, Lei Chenghui, Liu Yang, Li Yang, Wang Lijun, Li Fushen. Identifying the Material Gene of Lithium Ion Diffusion Activation Energy by MGI Method[J]. Chemistry, 2020, 83(1): 50-57. shu

利用MGI方法寻找锂离子扩散激活能的材料基因

    作者简介: 陈宁  男, 博士, 副教授, 主要从事新能源材料研究。E-mail:nchen@sina.com;






  • 基金项目:

    科技部重点专项计划项目(2016YFB0700503-7)资助

摘要: 锂离子电池的应用涉及了正负极和电解质等关键材料,材料中的锂离子扩散属于最核心的微观过程。通过实验测量和理论计算可以找到锂离子扩散激活能小的优秀材料,但是通过一个好的激活能参数,我们不能明确它的影响因素是什么,也无法实现优化现有材料和发现新的锂电材料的目的。本文利用材料基因组计划(MGI)的研究思路,利用第一性原理计算得到的40多种典型体系的激活能参数,结合能带结构特征的计算结果,并通过数据分析,明确了晶格结构中影响锂离子扩散激活能的因素,确定出价带宽度和价带中d电子轨道比例数等基因参数影响激活能的规律。这些结果反映了锂离子材料能带整体特征研究的必要性,也体现了MGI研究方法的优势和特点。

English

  • 材料应用都会涉及到一个或几个关键性质,这些关键性能受到很多结构和环境因素的影响,材料研究的核心任务就是要找到决定它们的主要因素,这对新材料开发或现有材料优化都非常重要。锂离子电池技术中涉及的关键材料包括正极、负极和电解质等。锂离子扩散是控制这些材料重要性质的最关键过程。例如,锂离子电池的输出输入效率受锂离子扩散迁移速率的影响,锂电池的实际容量受锂离子扩散范围影响,锂离子电池的寿命受扩散过程中的锂离子损失的影响[1~3]。因此,锂离子电池的基础研究大都是围绕锂离子扩散问题展开的。实验和理论研究表明,各个材料尺度的结构特征对锂离子扩散性能都有很大影响,如果剔除了材料表面处理和形貌等因素后[4, 5],晶体结构和成份的影响因素是最受关注的[6, 7]。虽然通过材料表面、形貌、尺寸等方面优化可以改善锂离子扩散性能,但不能从本质上改变它的晶体扩散激活能,相反晶体本征因素会间接改变颗粒的尺度、形貌和表面等宏观结构设计。因此,对锂离子电池材料的本征因素的研究十分基础和重要。

    在锂离子电池材料的晶体结构中,扩散激活能是定量分析的特征参数[8],它是指锂离子迁移从平衡点到关口鞍点的能量差,与晶体结构和组织成份关系密切。实验测量是获得激活能最常见的方法,不用分析扩散过程中牵扯的各种化学键的变化。传统的理论方法也很简单,通过分析锂离子迁移过程路径中遇到的最小关口尺寸,可以定性讨论激活能的变化,但不适合定量讨论激活能。定量方法中最常见的是化学键方法(BVM)[9~13],它利用了原子-原子对势函数来表示化学键,以此计算扩散过程中的能量变化,可以定量分析激活能。但是,由于化学键只考虑距离变化的影响,没有考虑化学键方向性(多体问题),扩散激活能与实验值的偏差还是较大的[12~14]。最精确的理论方法是利用量子力学的方法(薛定谔方程求解),它涉及了多体相互作用,可以讨论间距和角度的影响,它克服BVM的弱点,得到的扩散激活能参数与实验值也符合得很好[15]。但是,由于很多体系研究所用模型复杂,计算量会较大,研究周期也很长。

    关于影响锂离子扩散激活能的因素研究也非常多,很多实验及理论计算[16~20]方面的文章都涉及此内容。温度、关口尺寸、晶粒大小、晶体结构、晶格参数、锂离子浓度及离子半径等是这类文章中主要研究的一些影响因素,也都可以得到确切的激活能值。但是,这些因素都是宏观因素或者晶体结构、原子层次的参数,虽然测量和计算都能解决激活能的数值问题,但激活能究竟与材料什么微观参数有关,单凭一个激活能本身数值是不能明确的。第一性原理的理论方法,虽然给出了正确的扩散激活能参数,却没有给出这个数值是什么因素引起的。

    锂离子电池设计牵扯到正负极和电解质,不仅仅涉及单一含锂材料[21],更不是只要求一个好的扩散激活能[22],材料之间的匹配非常关键[23]。锂离子扩散是整个研究的核心过程,要实现指导材料优化[24]和新材料开发必须首先明确影响扩散的因素,需要找到扩散激活能的材料基因。

    影响激活能的材料因素很多,这对我们明确激活能的基因参数带来了很大的困难。为了确定锂离子扩散激活能与材料因素之间的关系,首先需要收集大量的不同类型锂离子电池材料锂离子激活能数值信息,再通过大数据挖掘发现其中本源。早期有很多成功的宏观研究分析,寻找到了一些宏观材料参数(测试环境参数)与性能的关系规律,这些规律也揭示来自结构类型或成份的影响锂离子扩散的宏观因素。但是,锂离子扩散激活能属于材料微观的物理参数,涉及的结构层次属于原子和电子层次,这些方面的因素众多,明确其中的因素非常困难。目前微观研究分析涉及了元素特征参数[25](如元素键价、半径、熔点、元素周期表位置、电离能等)以及电子特征参数(如轨道类型、能级和占据率等电子结构参数)。由于涉及的参数太多,而且它们之间的关系非常复杂,人工智能[26]和机器学习[27]等复杂的挖掘方法都成为必备工具。但是,由于数据挖掘涉及的参数太多,而且它们还属于非直接反映材料的特征参数,只是利用材料的成份按照平均值的推算得到的。与分析参数数量相比,目前激活能数据的数量还远远不能适合分析几十个因素的问题,因此,微观原子特征参数的大数据分析目前尚不可行,需要新的研究思路。

    图 1

    图 1.  锂离子扩散激活能从宏观到微观的影响因素和研究方法
    Figure 1.  Influencing factors from macro to micro and research methods of lithium ion diffusion activation energy

    材料基因组计划(Material genome initiative,MGI)是一种新提出的研究模式,它有几种比较常见的形式,其中一种具体形式是利用“大数据”和“大计算”,两者结合来实现材料基因参数的挖掘[28],其中的计算过程主要是利用第一性原理方法(也包括其他理论方法)[29],通过计算可以得到大量的材料直接相关的参数[30],它们可更加准确地反映材料的本质,也同时可将影响因素减少为几个材料特征参数。由于它们数量减少,与性能的关系会更加密切和直接,这样就无需采用太复杂的数据分析方法,只需要通过简单的统计回归就可达到最终的目标。

    本文采用MGI的这种核心研究思路,利用第一性原理计算得到的能带结构特征参数,通过40多种不同体系的扩散激活能参数的分析,寻找到了影响激活能的能带特征参数。我们发现,对于大多数层状体系材料,价带宽度和过渡金属原子比例是影响激活能的关键材料基因参数,通过分析这些参数可以指导未来开发和优化锂离子电池材料。

    MGI方法的特点之一就是理论计算,利用第一性原理的理论计算,可以获得稳定状态下晶体结构的电子结构。电子结构实际上反映了锂离子周围的电子分布状况,就像一幅风景照片,它也可以从整体角度反映出锂离子迁移过程中一些特点。当锂离子运动时候,电子结构也会发生一定的变化,材料的微观因素也会发生变化,虽然静态照片中不能完全体现出来,但是,从稳定状态也可以推测这些因素,因为这些变化因素本身是与稳态电子分布密切相关的。要了解这些稳定结构状态中哪些因素对扩散影响是关键的,我们就需要有足够多的数据进行对比分析,数据越多,结论可靠性越大。当然,如果分析微观参数减少,挖掘工作就相对越容易,结果也能够得到保障。如果按照元素属性来来分析的话,涉及的分析参数甚至可高达145个(最新的Magpie方法),往往需要搭配的数据量至少要1万以上,但对于锂离子电池材料来说,目前材料基因工程专用数据库体系[31](能源材料的“锂离子电池材料”分类数据)最多只能涉及几千,而且其中的激活能数据实际占比还非常有限,很难用这种方法找到决定体系激活能的基因。

    我们知道,量子力学计算可以得到精确的扩散激活能,而且计算得到的材料体系电子结构中具有一些能带特征参数,这些计算参数可以帮助我们进一步挖掘影响激活能的微观因素。图 2所示为电子结构计算后的能带典型图谱,材料的相关影响因素可以减少到几个独立参数。我们认为,在晶体结构中,锂离子扩散的电子层次的影响因素有很多,从能带特征参数看,有能隙、费米面态密度、价带宽度(价带顶到价带底之间的数值之差记为价带宽度,如图 2,Band Width)、价带中各个轨道的电子数量,甚至深层孤立轨道数量和深度等等。但是,实验和理论都已经证明,费米面态密度和能隙宽度与金属的电子导电性和半导体本征电子或空穴导电有关,而这两个性质与锂离子扩散没有直接的关系。此外,深层孤立电子轨道的数量和深度对于材料的性质影响可以忽略,因此,这4个参数对锂离子扩散激活能的影响在这里就忽略了。所以,重点考虑了价带宽度和价带内部的各个轨道电子数的影响。同样,由于s电子数量与锂离子扩散激活能没有定量的关联,我们最终的结果只报道了与价带宽度和d电子数量的关系,因此,这个结论还是具有普遍意义的。如果这些参数与锂离子扩散激活能有直接关系的话,数据挖掘所需要的激活能数据就可以减少到100以内,目前已知所有研究的主要典型体系就可以达到这样的数量。本文涉及的体系有40多种,占现有研究体系的绝大多数(无机材料),同时包括了电解质、正极、负极三大类(见后面涉及的数据体系),因此,本研究具有一定的可靠和实用性。

    图 2

    图 2.  DFT计算得到的正极体系态密度(DOS)示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of density of states for cathode system calculated by DFT

    利用DFT理论计算得到锂离子扩散激活能,由于方法很成熟,计算精确度不会有太大问题,但是,如果需要通过数据挖掘来达到这个目的,体系的数量要求与分析所用的因素多少有很大关系。由于目前影响激活能的特征参数我们还不清楚,因此,还不能确认研究究竟需要计算多少体系。但是,由于大多数锂离子电池关键材料都是属于无机的晶体结构材料,晶体的能带结构计算是相对成熟的,只是一些强关联作用体系还存在争议,特别是费米能级附近特征参数目前还有些模糊。然而,锂离子扩散主要还是与体系中的各种相互作用有关,所以需要重点关注的是能带的整体结构特征,反而对费米面上的形貌变化要求不高。因为按照刚性能带的理论,电荷变化一般只影响费米面附近特征,对能带整体特征影响不大。由于这里不需要强调费米能级附近差异,计算和分析工作变得相对简单,能带计算甚至可以忽略少量掺杂缺陷的影响。所以,在本文研究采用的能带计算模型都是没有掺杂的母体结构。能带计算使用了基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)方法,程序是采用Material studio中的CASTEP模块[32],交互关联函数采用PBE的广义梯度近似(Generalized gradient approximations,GGA)[33]方法来描述,离子势采用超软(Ultrasoft)赝势,其他计算参数与我们之前的其他体系的能带计算工作相同[34]

    为了避免其他影响因素造成的差异,本文所用的大数据来源于系统的锂离子扩散激活能的DFT+U方法计算值,这些DFT+U方法计算得到的激活能值非常接近实验值[35]。利用这些体系的第一性原理计算的电子结构特征参数,通过观察比对激活能的理论值与材料微观结构因素,最后找出激活能与相关材料微观结构因素的关系规律,从而确定材料基因。由于计算收集到的典型体系占已研究体系的绝大多数,本研究得到规律会具有一定的实用性。如图 3所示,其中占据量最大的正极和电解质体系,它们的比例表明本文所研究体系能够代表正极和电解质研究体系的绝大多数。从图 4中可以看出,在一般情况下,体系的化学键强度与价带宽度具有一定的关系,即材料的价带宽度越宽对应的化学键强度就越大,价带宽度可以间接代表了材料的强度,例如,目前最强的金刚石C的价带宽度可接近达22.0eV,而较弱的离子键化合物NaCl则只有不到2.5eV。所以,价带宽度可以定性地反映价带最主要的键的强度,也就是由原子间相互作用的强度可以推测出能带结构中的价带宽度可能是影响激活能值的一个重要微观参数。

    图 3

    图 3.  相关研究体系数量的分布饼图
    Figure 3.  Pie chart of the number of related research systems

    图 4

    图 4.  不同体系材料价带宽度和化学键强度的关系示意图
    Figure 4.  Schematic diagram of the relationship between the valence band width and the chemical bond strength of different system materials

    表 1同时给出了40多个不同体系的相关参数,其中包含了文献提供的第一性原理DFT+U计算得到扩散激活能,以及本文DFT+U(过渡金属的U值设为2.5eV)计算得到的能带结构中的价带宽度等特征参数。对激活能数值与这些关键特征参数进一步分析可以发现,激活能与能带结构特征两者之间的一些相关性的关系,其中除尖晶石结构体系以外,主要体系的关系规律如图 6所示。图 5(a)中对于同一种晶体结构,价电子情况也比较类似的情况下,不同成份材料的价带宽度和激活能具有比较简单的反比规律,材料的价带宽度越宽,激活能越小;图 5(b)中,对于40多种不同结构体系(剔除尖晶石结构,其特殊性在后面提到),含有变价元素的比例与激活能有一定的梯度分布规律,比例越大,激活能越大。这里红色区域对应的比例高,激活能修正也较大,蓝色比例最低,激活能修正最小。其中椭圆区域为同一类型晶体结构的价带宽度与激活能的关系规律,分别为Olivine、Sulphate以及电解质体系,在此小区域中,主要是以价带宽度为主要影响参数,而从整体上看,反映出过渡原子比例与激活能的正相关趋势。对于尖晶石的特殊性,是因为尖晶石结构中锂离子优先占据四面体间隙位,锂离子在三维空间内扩散;而层状结构中锂离子优先占据八面体间隙位,锂离子在层内扩散,属于二维离子扩散,如图 6所示。另外,M-O构成的结构框架不一样,扩散通道变化差异很大,这是尖晶石结构锂离子扩散激活能规律差异的重要因素之一。

    表 1

    表 1  44种关键含锂材料的价带宽度值和过渡金属d电子的比例以及收集到的锂离子扩散激活能值
    Table 1.  The valence band widths and d electron ratios of 44 key lithium-containing materials and the lithium ion diffusion activation energy values collected
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    System 典型体系 价带宽度/eV d/pa DFT计算得到的激活能Ea/eV 参考文献
    Olivine LiMnPO4 8.5 0.208 0.31 [36]
    LiFePO4 9.8 0.250 0.32 [36]
    LiCoPO4 9.3 0.292 0.28 [36]
    LiNiPO4 9.9 0.333 0.22 [36]
    LiMgPO4 7.7 0 0.30 [37]
    LiAlSiO4 7.8 0 0.20 [37]
    LiScSiO4 6.0 0 0.33 [37]
    LiInSiO4 6.8 0 0.40 [37]
    LiTmSiO4 5.8 0 0.43 [37]
    LiAlGeO4 9.9 0 0.11 [37]
    LiInGeO4 7.2 0 0.28 [37]
    LiScGeO4 6.2 0 0.22 [37]
    Spinel LiMn2O4 7.3 0.417 0.39 [38]
    Li2NiGe3O8 8.9 0.167 0.47 [39]
    Li2NiMn3O8 7.2 0.479 0.32 [39]
    LiTi2O4 5.1 0 0.28 [40]
    Li4Ti5O12 4.8 0 0.30 [41]
    Layer LiCoO2 7.1 0.583 0.84 [42]
    LiCrO2 6.9 0.417 0.80 [43]
    Li2MnO3 5.9 0.278 0.54 [44]
    Li2IrO3 7.7 0.389 0.52 [45]
    LiTiS2 6.8 0 0.70 [46]
    LiFeSO4OH 10.7 0.200 0.20 [47]
    Borate/Carbonate LiMnBO3 8.1 0.278 0.36 [48]
    LiFeBO3 8.1 0.333 0.22 [48]
    LiCoBO3 7.8 0.389 0.37 [48]
    LiBO2 8.8 0 0.50 [49]
    Li2CO3 8.0 0 0.30 [50]
    Antiperovskite Li3OCl 4.0 0 0.37 [51]
    Li3OBr 3.9 0 0.41 [51]
    Phosphate β-Li3PO4 7.5 0 0.39 [52]
    γ-Li3PO4 7.1 0 0.29 [52]
    Thiophosphate β-Li3PS4 7.8 0 0.20 [53]
    Li7P3S11 9.5 0 0.24 [54]
    Sulphate Li2Fe(SO4)2 10.9 0.125 0.47 [55]
    Li2Mn(SO4)2 10.2 0.104 0.54 [55]
    Li2Co(SO4)2 10.2 0.146 0.42 [55]
    Tavorite LiAlPO4F 9.1 0 0.55 [56]
    LiMgSO4F 11.8 0 0.20 [56]
    LiFeSO4F 10.9 0.25 0.44 [57]
    NASICON LiTi2(PO4)3 9.1 0 0.25 b
    Orthorhombic Li2NiO2 6.0 0.667 0.45 [58]
    Cubic Li2O 3.0 0 0.30 [59]
    LiF 3.1 0 0.73 [60]
    注:a晶体结构中过渡金属的d电子与氧的p电子的比值,由于Sc和Ti的d电子数较少且易失去,故按零算;b Lu X, et al. (in prepare)

    图 6

    图 6.  层状结构的钴酸锂和尖晶石结构的锰酸锂的离子扩散区别
    Figure 6.  Differences in ion diffusion between layered lithium cobaltate and spinel lithium manganate

    图 5

    图 5.  (a) 同种晶体结构下激活能和价带宽度的关系;(b)所有体系中价带宽度和d电子数对激活能的影响规律
    Figure 5.  (a) Relationship between activation energy and valence band width under the same crystal structure; (b) Effect of valence band width and d electron number on activation energy in all systems

    为了验证本文所得结论是否可靠,我们又收集了一些含锂的电解质材料(分别为Li3N 0.45eV,LiZr2(PO4)3 0.28eV,Li10GeP2S12 0.25eV,Li6PS5Cl 0.33eV)的激活能值(实验值),并用第一性原理方法计算出了这4种材料的能带结构,提取出各自的价带宽度,分别为Li3N 2.95eV,LiZr2(PO4)3 8.76eV,Li10GeP2S12 5.26eV,Li6PS5Cl 5.25eV,且4种材料含有的d电子数均为零,将d值和价带宽度的数值带入到图 5(b)中进行定量分析,得出了4种材料的理论激活能值,分别为Li3N 0.39eV,LiZr2(PO4)3 0.14eV,Li10GeP2S12 0.23eV,Li6PS5Cl 0.23eV。综合对比发现,这4种材料基本符合上文所得出的规律,即价带宽度越大,激活能越小;d电子的比越小,激活能越小,这说明我们对一些材料的规律性预测具有一定的可靠性。

    从前面的统计分析上可以看出,影响锂离子扩散激活能的基因参数有两个,一个是价带的宽度,一个是价带中过渡金属元素的比例(接近价带中d与p电子数量的比例,d、p电子计算方法为结构中过渡金属d、p轨道得失电子后过渡金属d轨道剩余电子数及氧p轨道电子数,对应于DOS图中为d、p轨道分别包围的面积大小)。价带宽度越大,激活能越小,过渡族金属比例越大,激活能也越大,这两个因素是主要的,其他基因参数的影响可能相对小很多。从本质上看,这两个因素与化学键的类型和键强有关,可以从这方面了解一下这两个参数影响激活能的原因。

    首先,价带宽度与材料化学键的强度大小有关,价带宽度越大,化学键强度较大。仔细分析后发现,构成价带整体特征主要是非金属元素(价带中的p轨道带的宽度)与金属元素(s轨道带)构成的主体框架,主要反映了材料化学键的轨道相互作用及其构成。以LiCoO2为例,化学键是以Co-O之间的离子键为主,当锂离子脱出后,晶体结构只剩下CoO2层,CoO2层与CoO2层之间只剩下范德华键了,锂离子存在的时候,则有微弱的离子键。如果这些主结构周边的化学键较弱,锂离子的扩散阻力相对较小。价带宽度主要反映了主要化学键的强弱,而锂离子扩散激活能主要是受层间中化学键的影响。一般情况下,主结构越稳定,层间的化学键就越弱,锂离子扩散就越容易。这里可以将主框架结构比作高速公路的路基,路基越稳定,高速路上越平稳,汽车的运行就越顺畅。但是,对于一些特殊结构,例如尖晶石结构,锂离子是在主结构中穿行,故效果正好相反,因此,这时候价带宽度越大(化学键越强),扩散激活能也越大。因此,从这点理解,锂离子扩散方式是第一影响因素,但是对于层状结构,主要结构的键价大小则是决定激活能的最重要因素,但实际上是间接反映因素。

    其次,过渡金属比例也是一个重要的基因参数。前面讨论表明,价带反映了晶体结构的化学键情况,非金属离子的化学键主要是离子键,也有部分由p(饱和轨道)与d(不饱和轨道)之间的杂化作用的超交换键,而扩散过程的主要化学键的起伏只是通过超交换键的变化被间接反映出来。超交换键最早是由锂电池之父Goodenough等[61]提出来的。由于这个特殊键受锂离子移动的影响,在整个锂电池正极材料锂离子脱嵌过程中变化明显。更经典的形象理解为过渡族金属的变价效应,而量子力学的解释为超交换键的产生和消失。由于存在这种变化,含锂材料可以保持锂离子迁移前后结构的平衡,起到加强含锂离子结构的稳定性的作用。因此,很多锂离子电池正极材料为了保证循环稳定性和提高实际容量,它们都含有一定的过渡金属离子。但是,也正是由于这个特殊键的存在,对锂离子的扩散激活能也产生了较大影响[6]。其实,这也是原子对势方法(BVM)误差较大的原因之一,因为它只考虑键强的因素,没有考虑由于锂离子扩散时超交换键的起伏变化,但量子力学方法包括了超交换键,避免了这种情况造成的误差。

    正是因为这种作用,锂离子扩散阻力与位置关系较大。当锂离子扩散的时候,杂化键会发生起伏变化(可以认为是不断地出现和消失),这就形成了对扩散激活能的影响。从能量尺度上看,杂化键变化可以对应着反铁磁背景的居里温度消失和出现,一般对应了大约几百度温度的能量尺度,因此一般认为杂化键能量为0.1eV。由于涉及了多个键的变化,就会对扩散激活能有0.2~0.4eV左右的影响。所以,由于d轨道的存在,会导致锂离子扩散过程中受到很大阻碍,这相当于高速公路上的车很多,因此,也会影响到高速公路上的车的速度,造成锂离子扩散激活能的上升。

    图 7表示各种锂离子材料对锂离子扩散激活能的有两种较大的影响。主结构的化学键强弱会影响整个锂离子传输通道的运行状况,化学键越强,相当于高速路路基越稳定,道路越平滑,锂离子运行颠簸越小,速度越快。此外,如果道路上还存在很多未饱和的d轨道电子,就像路面小有很多汽车,需要不断的躲避,这也会影响锂离子的速度。因此,d电子的相对数量越多,锂离子的运动就越受到影响,扩散激活能就越大。

    图 7

    图 7.  两种主要因素对锂离子扩散激活能的影响原理示意图
    Figure 7.  Schematic diagram of the effect of two main factors on the activation energy of lithium ion diffusion

    影响锂离子扩散激活能的材料基因参数主要是体系的价带宽度和过渡族金属的比例,这两个参数都可以根据第一性原理的理论计算得到的能带结构特征中得到,这个结论是根据大量典型代表体系中锂离子扩散激活能的理论值,再通过与能带计算得到的特征参数统计分析得出的。对于大多数层状材料体系(正负极和电解质材料),这些参数实际上反映出锂离子扩散激活能与关键材料中的化学键的大小和变化有关,这些结果对于未来新材料的开发和优化可以起到积极的理论指导作用。


    致谢: 感谢北京科技大学SRTP小组的数据收集整理。
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  • 图 1  锂离子扩散激活能从宏观到微观的影响因素和研究方法

    Figure 1  Influencing factors from macro to micro and research methods of lithium ion diffusion activation energy

    图 2  DFT计算得到的正极体系态密度(DOS)示意图

    Figure 2  Schematic diagram of density of states for cathode system calculated by DFT

    图 3  相关研究体系数量的分布饼图

    Figure 3  Pie chart of the number of related research systems

    图 4  不同体系材料价带宽度和化学键强度的关系示意图

    Figure 4  Schematic diagram of the relationship between the valence band width and the chemical bond strength of different system materials

    图 6  层状结构的钴酸锂和尖晶石结构的锰酸锂的离子扩散区别

    Figure 6  Differences in ion diffusion between layered lithium cobaltate and spinel lithium manganate

    图 5  (a) 同种晶体结构下激活能和价带宽度的关系;(b)所有体系中价带宽度和d电子数对激活能的影响规律

    Figure 5  (a) Relationship between activation energy and valence band width under the same crystal structure; (b) Effect of valence band width and d electron number on activation energy in all systems

    图 7  两种主要因素对锂离子扩散激活能的影响原理示意图

    Figure 7  Schematic diagram of the effect of two main factors on the activation energy of lithium ion diffusion

    表 1  44种关键含锂材料的价带宽度值和过渡金属d电子的比例以及收集到的锂离子扩散激活能值

    Table 1.  The valence band widths and d electron ratios of 44 key lithium-containing materials and the lithium ion diffusion activation energy values collected

    System 典型体系 价带宽度/eV d/pa DFT计算得到的激活能Ea/eV 参考文献
    Olivine LiMnPO4 8.5 0.208 0.31 [36]
    LiFePO4 9.8 0.250 0.32 [36]
    LiCoPO4 9.3 0.292 0.28 [36]
    LiNiPO4 9.9 0.333 0.22 [36]
    LiMgPO4 7.7 0 0.30 [37]
    LiAlSiO4 7.8 0 0.20 [37]
    LiScSiO4 6.0 0 0.33 [37]
    LiInSiO4 6.8 0 0.40 [37]
    LiTmSiO4 5.8 0 0.43 [37]
    LiAlGeO4 9.9 0 0.11 [37]
    LiInGeO4 7.2 0 0.28 [37]
    LiScGeO4 6.2 0 0.22 [37]
    Spinel LiMn2O4 7.3 0.417 0.39 [38]
    Li2NiGe3O8 8.9 0.167 0.47 [39]
    Li2NiMn3O8 7.2 0.479 0.32 [39]
    LiTi2O4 5.1 0 0.28 [40]
    Li4Ti5O12 4.8 0 0.30 [41]
    Layer LiCoO2 7.1 0.583 0.84 [42]
    LiCrO2 6.9 0.417 0.80 [43]
    Li2MnO3 5.9 0.278 0.54 [44]
    Li2IrO3 7.7 0.389 0.52 [45]
    LiTiS2 6.8 0 0.70 [46]
    LiFeSO4OH 10.7 0.200 0.20 [47]
    Borate/Carbonate LiMnBO3 8.1 0.278 0.36 [48]
    LiFeBO3 8.1 0.333 0.22 [48]
    LiCoBO3 7.8 0.389 0.37 [48]
    LiBO2 8.8 0 0.50 [49]
    Li2CO3 8.0 0 0.30 [50]
    Antiperovskite Li3OCl 4.0 0 0.37 [51]
    Li3OBr 3.9 0 0.41 [51]
    Phosphate β-Li3PO4 7.5 0 0.39 [52]
    γ-Li3PO4 7.1 0 0.29 [52]
    Thiophosphate β-Li3PS4 7.8 0 0.20 [53]
    Li7P3S11 9.5 0 0.24 [54]
    Sulphate Li2Fe(SO4)2 10.9 0.125 0.47 [55]
    Li2Mn(SO4)2 10.2 0.104 0.54 [55]
    Li2Co(SO4)2 10.2 0.146 0.42 [55]
    Tavorite LiAlPO4F 9.1 0 0.55 [56]
    LiMgSO4F 11.8 0 0.20 [56]
    LiFeSO4F 10.9 0.25 0.44 [57]
    NASICON LiTi2(PO4)3 9.1 0 0.25 b
    Orthorhombic Li2NiO2 6.0 0.667 0.45 [58]
    Cubic Li2O 3.0 0 0.30 [59]
    LiF 3.1 0 0.73 [60]
    注:a晶体结构中过渡金属的d电子与氧的p电子的比值,由于Sc和Ti的d电子数较少且易失去,故按零算;b Lu X, et al. (in prepare)
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-06-09
  • 接受日期:  2019-10-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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