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• 超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件^[1]。因具有充电时间较短、循环寿命较长、功率密度较高、温度特性较好等特点受到了人们的广泛关注^[2~6]。超级电容器按照电极材料的构成不同，可分为碳基材料，如碳纤维^[7]、碳气凝胶^[8]、石墨烯^[9]等；金属氧化物电极材料，如MnO₂^[10]、V₂O₅^[11]等；导电聚合物电极材料，如聚吡咯^[12]；以及复合材料等。按照电荷储存机理，可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合电容器^[13~15]。

  下一代可穿戴电子设备迫切需要高能量密度、长循环寿命、连续弯曲工作不衰减的超级电容器。^[16]为了提升超级电容器的性能，研究人员主要致力于发展新型电极材料^[17~20]。过渡金属氧化物(氢氧化物)由于其比电容值较高、氧化还原动力学快、可逆性好而在商业应用中具有非常大的吸引力，同时被认为是超级电容器最佳的候选材料^[21]。复合电极材料具有电化学性能高于单一组分电极材料的特点，受到许多研究者的青睐，其中Co(OH)₂和Ni(OH)₂作为典型的电容器材料被广泛研究^[22~24]。蔡敏^[25]采用液相共沉淀法，通过利用氧化石墨烯(GO)优异的结构特点和导电性能，将Ni(OH)₂与GO复合，提高了复合材料的比电容，达到141.3F/g，在循环100次后容量保持率为94.6%。Gupta等^[26]通过恒电位沉积制备的Co_xNi_1-xLDHs在1A/g电流密度下，比容量高达2104F/g，高于同等条件下制备的Ni(OH)₂ (323F/g)和Co(OH)₂ (860F/g)薄膜的比容量，但该方法制备的Co_xNi_1-xLDHs产率太低，且操作复杂。赵诗阳等^[27]探究煅烧温度对制备钴酸镍电极材料的影响，其中煅烧温度为250℃的钴酸镍电极材料具有最大的比电容值，为440F/g。

  本文首先采用溶剂热合成法于180℃下反应12h制得Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物，然后在400℃马弗炉中煅烧2h得到NiCo₂O₄材料。通过一系列电化学性能测试表明，Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料比电容高、电容稳定性好，即未经煅烧的复合材料电容性能明显更为优良，这为高性能超级电容器材料的制备提供了一个新思路。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  CHI-660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；XD-3型X-射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；S-4800型扫描电镜(日本日立公司)；ASAP2460型比表面及孔隙度分析仪(美国麦克公司)。

  氢氧化钾、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑(AB，电池级)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；氨水(NH₃·H₂O，25%)、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯级；自制蒸馏水。

  1.2   实验方法

  将1.20g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.60g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.25g PVP置于烧杯中，加入15mL水和15mL乙醇，边搅拌边滴加4mL NH₃·H₂O，而后将混合溶液转移到50mL不锈钢高压釜中，在180℃条件下反应12h。离心收集产物，并交替使用蒸馏水和无水乙醇洗去沉淀物表面杂质，然后60℃下真空干燥12h，制得Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料。

  将上述复合物置于洁净的瓷舟中，使用马弗炉在400℃空气氛围下煅烧2h，采集黑色样品，即NiCo₂O₄。

  1.3   电极制备

  采用均匀涂布法制备电极，以泡沫镍作为导电集流体。将泡沫镍切割成1cm×1cm的尺寸，然后浸泡在丙酮和稀盐酸中，超声去除表面的氧化物或有机杂质，清洗后的泡沫镍在真空箱内彻底干燥，称重。用质量比为8:1:1的活性物质、AB和PVDF制备工作电极。然后滴加少量NMP溶液，研磨30min。将得到的混合物均匀填涂在经处理的泡沫镍上，并在60℃下真空干燥12h以除去溶剂。在10MPa的压力下压制干燥后的电极，最后称重并计算实际活性物质的质量。

  1.4   电化学性能测试

  三电极电化学测试：以负载样品的泡沫镍为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂电极为对电极，在6mol/L KOH电解液中，室温下使用电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒电流充放电、电化学阻抗谱测试。

  两电极电化学测试：以负载样品的泡沫镍为工作电极、负载活性炭的电极为负极，在6mol/L KOH电解液中，室温下使用电化学工作站进行CV、恒电流充放电测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌表征

  2.1.1   XRD测试

  为测定所得样品的物相，对样品进行XRD测试，测试时2θ的扫描范围为10°~90°，扫描速度为4°/min，结果如图 1所示。图 1(a)为溶剂热合成样品的XRD扫描图，通过晶体学软件比对发现，合成的样品是六方相的Co(OH)₂和Ni(OH)₂的复合物，这两种材料具有相同的对称性，空间群为P-3m1，分别与标准卡PDF#30-0443和PDF#14-0117相匹配，衍射峰2θ=19.06°(19.26°)、32.47°(33.06°)、37.92°(38.54°)、51.36°(52.10°)、57.91°(59.05°)依次与Co(OH)₂和Ni(OH)₂的晶面(001)、(100)、(101)、(102)、(110)相吻合。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD图：(a) Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物；(b)煅烧后

  Figure 1.  XRD of samples: (a) Co(OH)₂/Ni(OH)₂ composite; (b) sample after calcining

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  图 1(b)为上述复合物在400℃煅烧后样品的XRD图，通过比对，样品与标准卡PDF#20-0781的衍射峰一致，为面心立方NiCo₂O₄，空间群为Fd3m，衍射峰2θ=31.15°、36.70°、44.62°、55.44°、59.09°、64.98°，与晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)相匹配^[28]，表明Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物煅烧后得到的产物为NiCo₂O₄。

  2.1.2   SEM测试

  图 2(a)、2(b)为复合物的扫描电镜图。从图中可以看出，复合物表现为多孔隙花瓣状结构，由许多薄片镶嵌组成，且单个薄片厚度约为20nm。薄片之间的空隙较大，花瓣状的疏松多孔结构有利于增加材料的比表面积。图 2(c)、2(d)为煅烧后NiCo₂O₄材料的扫描电镜图，由图可见，花瓣状多孔隙结构发生坍塌，但还保留有一些空隙结构，部分结构发生聚集，整体结构较为密集。

  图 2

  

  图 2.  样品的SEM图：(a, b) Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物；(c, d) NiCo₂O₄

  Figure 2.  SEM images of samples: (a, b) Co(OH)₂/Ni(OH)₂ composite; (c, d) NiCo₂O₄

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  2.1.3   BET比表面积测试

  比表面积是衡量超级电容器电极材料电化学活性的重要因素^[29]。采用BET气体吸附-解吸法测定复合物的比表面积和孔隙体积，结果见图 3。由图可知，复合物的等温吸脱附曲线接近Ⅳ型，在相对压力为0.4~1.0范围内有明显的迟滞环，且迟滞环类型为H4型，表明了该复合物具有介孔结构^[27]。由孔径分布曲线知，在孔径为6~8 nm处孔体积最大。计算得到合成的复合物BET比表面积为37.48m²/g。较大的比表面积可以为反应提供更多的活性位点，从而加快氧化还原反应，体现出更好的电化学性能。NiCo₂O₄的等温吸脱附曲线接近Ⅲ型，在相对压力为0.8~1.0范围内有明显的迟滞环，且迟滞环类型为H3型，表明了NiCo₂O₄材料没有明显的饱和吸附平台，孔结构不规整。计算得到合成的NiCo₂O₄的BET比表面积为18.28m²/g。

  图 3

  

  图 3.  样品的吸附脱附曲线和孔隙体积图

  Figure 3.  Adsorption/desorption isotherm and pore volume of samples

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  2.2   性能测试

  2.2.1   三电极CV及恒电流充放电测试

  CV测试是鉴别样品能否用作电容器材料的有效方法^{[30, 31]}。图 4(a)是两种样品在6mol/L KOH溶液、0~0.6 V的电压范围内，扫描速度为50mV/s时的CV图。由图 4(a)可以看出，复合物和煅烧后NiCo₂O₄材料的CV曲线在每个循环扫描中都显示出一对氧化还原峰^[30]，表明电容主要是由可逆法拉第反应引起的。由图可明显看出复合电极CV曲线闭合面积较NiCo₂O₄电极大，因而其电化学性能更好。恒电流充放电是测试电极材料在恒定条件下的比电容的方法。由图 4(b)可知，复合物具有更长的放电时间因而电化学性能更为优良。

  图 4

  

  图 4.  复合物和NiCo₂O₄的电化学性能

  (a) CV比较图(50mV/s)；(b)恒电流充放电比较图(1A/g)；(c)不同扫速时复合物的CV图；(d)复合物的恒电流充放电图；(e)复合物和NiCo₂O₄的比电容曲线图；(f)复合物和NiCo₂O₄的阻抗谱；(g)复合物的比电容保持率图

  Figure 4.  Electrochemical tests for the composite and NiCo₂O₄

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  图 4(c)为扫速分别为50、30、20、10 mV/s时复合物的CV图。其对应的电化学反应为：

  $\mathrm{Ni}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{NiOOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

  (1)

  $\mathrm{Co}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{CoOOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

  (2)

  $\mathrm{CoOOH}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{CoO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

  (3)

  随着扫速的增加，氧化还原电流逐渐增大，阳极峰向正电极方向移动，阴极峰向负电极方向移动，表明电化学极化更加严重。同时，CV曲线良好的对称性表明氧化还原过程具有良好的可逆性。图 4(d)是在不同电流密度下的充放电曲线。由图可知，图线均呈非对称性并且电压随时间呈非线性。比较后得出，电极的恒电流充放电曲线与CV曲线吻合度良好。电流密度相关的比电容值可以根据公式利用放电曲线计算，得到图 4(e)。在电流密度为0.5A/g时，复合物的比电容高达1097.8F/g，而NiCo₂O₄的比电容仅为86.1F/g；在电流密度为10A/g的条件下，复合物的比电容为602.6F/g，NiCo₂O₄的为70F/g。因此，不论在低扫描速率/电流密度或高扫描速率/电流密度的条件下，Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物比煅烧后的NiCo₂O₄具有更高的比电容，是更加优良的超级电容器材料。在经过2000次恒电流充放电循环后，复合物的比电容保持率为89%。

  为了比较复合物材料和煅烧后NiCo₂O₄材料的电化学性能，进行了电化学阻抗谱测试，结果见图 4(f)。在高频区域呈半圆形，在低频区域呈直线。高频区的半圆与电荷转移电阻有关，半圆形越小，电极活性越高^[32]。低频区的直线表示电解液离子在电极内的扩散阻力，复合物材料以及钴酸镍材料电极的半圆均很小，在充放电过程中两种电极材料的斜率均很大，说明这两种材料的离子扩散阻力较低，电解液离子的扩散能力较好。

  2.2.2   两电极CV及恒电流充放电性能测试

  为了进一步探索复合材料在真实工作环境中的电化学性能，在两电极条件下采用正极Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料，负极采用商用活性炭，反应在含有6mol/L KOH的电解池中进行CV及恒电流充放电测试。测试结果如图 5所示，根据图 5(a)、5(b)计算出比电容与比电容保持率。得到材料的比电容在电流密度为0.5A/g时为80F/g。在经过5000次充放电后复合物比电容保持率为78%。

  图 5

  

  图 5.  超级电容器的电化学性能图

  (a)CV图；(b)恒电流充放电图；(c)比电容曲线图；(d)比电容保持率图

  Figure 5.  Electrochemical tests of the supercapacitor

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  2.3   电极材料的应用

  以复合物样品为正极、商业活性炭为负极，并使用PVA/KOH凝胶作为隔膜以及电解质，制作简易电容器。用电化学工作站为之充电，之后断开电源，将正负极用导线连接起来，并在其中串联一个LED小灯泡，观察到小灯泡持续点亮90s(见图 6)。

  图 6

  

  图 6.  复合物为正极材料组装的超级电容器点亮LED的照片

  Figure 6.  Digital photo of illuminating LED via the assembled supercapacitor using the composite as positive material

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  3.   结论

  采用混合溶剂法，在180℃条件下合成了Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料，通过煅烧制备了NiCo₂O₄。电化学研究表明，Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料与NiCo₂O₄相比具有较高的比电容值、良好的充放电性能和较长的循环使用寿命。复合材料在0.5A/g的电流密度下比电容为1097.8F/g，经过2000次恒电流充放电循环后，其比电容保持率高达89%。将Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合材料作为正极，商用活性炭作为负极组成的二电极体系可以在0.5A/g时提供80F/g的比电容，展示了较好的能量存储性能。此外，组装的两个全固态超级电容器串联可以很容易地点亮一个蓝色LED灯泡，展现了较好的实用价值。

  
  
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  图 1  样品的XRD图：(a) Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物；(b)煅烧后

  Figure 1  XRD of samples: (a) Co(OH)₂/Ni(OH)₂ composite; (b) sample after calcining

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  图 2  样品的SEM图：(a, b) Co(OH)₂/Ni(OH)₂复合物；(c, d) NiCo₂O₄

  Figure 2  SEM images of samples: (a, b) Co(OH)₂/Ni(OH)₂ composite; (c, d) NiCo₂O₄

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  图 3  样品的吸附脱附曲线和孔隙体积图

  Figure 3  Adsorption/desorption isotherm and pore volume of samples

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  图 4  复合物和NiCo₂O₄的电化学性能

  Figure 4  Electrochemical tests for the composite and NiCo₂O₄

  (a) CV比较图(50mV/s)；(b)恒电流充放电比较图(1A/g)；(c)不同扫速时复合物的CV图；(d)复合物的恒电流充放电图；(e)复合物和NiCo₂O₄的比电容曲线图；(f)复合物和NiCo₂O₄的阻抗谱；(g)复合物的比电容保持率图

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  图 5  超级电容器的电化学性能图

  Figure 5  Electrochemical tests of the supercapacitor

  (a)CV图；(b)恒电流充放电图；(c)比电容曲线图；(d)比电容保持率图

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  图 6  复合物为正极材料组装的超级电容器点亮LED的照片

  Figure 6  Digital photo of illuminating LED via the assembled supercapacitor using the composite as positive material

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