Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料制备及其超级电容性质

年思宇 张燕 张国峰 秦攀 宋吉明

引用本文: 年思宇, 张燕, 张国峰, 秦攀, 宋吉明. Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料制备及其超级电容性质[J]. 化学通报, 2019, 82(11): 989-994. shu
Citation:  Nian Siyu, Zhang Yan, Zhang Guofeng, Qin Pan, Song Jiming. Synthesis of Co(OH)2/Ni(OH)2 Composite Electrode Materials and Their Supercapacitor Performance[J]. Chemistry, 2019, 82(11): 989-994. shu

Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料制备及其超级电容性质

    通讯作者: 宋吉明, 男, 博士, 教授, 主要从事纳米材料研究。E-mail:jiming@ahu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(21641007)和安徽省教育厅重大项目(KJ2016SD63)资助

摘要: 以Co(NO32·6H2O和Ni(NO32·6H2O为钴源和镍源,采用溶剂热法一步合成了Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料,通过煅烧该复合材料可得到NiCo2O4。采用XRD、SEM、BET等对材料进行了表征,结果表明,Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料是薄片组成的花状形貌,比表面积为37.48m2/g。电化学性能测试表明,Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料比NiCo2O4具有更高的比电容值和容量保持率。在0.5A/g的电流密度下,复合材料比电容值可达到1097.8F/g,而NiCo2O4比电容值仅为86.1F/g。因此,与煅烧后的NiCo2O4材料相比,Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料具有更加优良的电化学性能,这为高性能超级电容器材料的制备提供了一个新思路。

English

  • 超级电容器,也称为电化学电容器,是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件[1]。因具有充电时间较短、循环寿命较长、功率密度较高、温度特性较好等特点受到了人们的广泛关注[2~6]。超级电容器按照电极材料的构成不同,可分为碳基材料,如碳纤维[7]、碳气凝胶[8]、石墨烯[9]等;金属氧化物电极材料,如MnO2[10]、V2O5[11]等;导电聚合物电极材料,如聚吡咯[12];以及复合材料等。按照电荷储存机理,可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合电容器[13~15]

    下一代可穿戴电子设备迫切需要高能量密度、长循环寿命、连续弯曲工作不衰减的超级电容器。[16]为了提升超级电容器的性能,研究人员主要致力于发展新型电极材料[17~20]。过渡金属氧化物(氢氧化物)由于其比电容值较高、氧化还原动力学快、可逆性好而在商业应用中具有非常大的吸引力,同时被认为是超级电容器最佳的候选材料[21]。复合电极材料具有电化学性能高于单一组分电极材料的特点,受到许多研究者的青睐,其中Co(OH)2和Ni(OH)2作为典型的电容器材料被广泛研究[22~24]。蔡敏[25]采用液相共沉淀法,通过利用氧化石墨烯(GO)优异的结构特点和导电性能,将Ni(OH)2与GO复合,提高了复合材料的比电容,达到141.3F/g,在循环100次后容量保持率为94.6%。Gupta等[26]通过恒电位沉积制备的CoxNi1-xLDHs在1A/g电流密度下,比容量高达2104F/g,高于同等条件下制备的Ni(OH)2 (323F/g)和Co(OH)2 (860F/g)薄膜的比容量,但该方法制备的CoxNi1-xLDHs产率太低,且操作复杂。赵诗阳等[27]探究煅烧温度对制备钴酸镍电极材料的影响,其中煅烧温度为250℃的钴酸镍电极材料具有最大的比电容值,为440F/g。

    本文首先采用溶剂热合成法于180℃下反应12h制得Co(OH)2/Ni(OH)2复合物,然后在400℃马弗炉中煅烧2h得到NiCo2O4材料。通过一系列电化学性能测试表明,Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料比电容高、电容稳定性好,即未经煅烧的复合材料电容性能明显更为优良,这为高性能超级电容器材料的制备提供了一个新思路。

    CHI-660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司);XD-3型X-射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司);S-4800型扫描电镜(日本日立公司);ASAP2460型比表面及孔隙度分析仪(美国麦克公司)。

    氢氧化钾、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑(AB,电池级)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;氨水(NH3·H2O,25%)、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司,以上试剂均为分析纯级;自制蒸馏水。

    将1.20g Co(NO3)2·6H2O、0.60g Ni(NO3)2·6H2O和0.25g PVP置于烧杯中,加入15mL水和15mL乙醇,边搅拌边滴加4mL NH3·H2O,而后将混合溶液转移到50mL不锈钢高压釜中,在180℃条件下反应12h。离心收集产物,并交替使用蒸馏水和无水乙醇洗去沉淀物表面杂质,然后60℃下真空干燥12h,制得Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料。

    将上述复合物置于洁净的瓷舟中,使用马弗炉在400℃空气氛围下煅烧2h,采集黑色样品,即NiCo2O4

    采用均匀涂布法制备电极,以泡沫镍作为导电集流体。将泡沫镍切割成1cm×1cm的尺寸,然后浸泡在丙酮和稀盐酸中,超声去除表面的氧化物或有机杂质,清洗后的泡沫镍在真空箱内彻底干燥,称重。用质量比为8:1:1的活性物质、AB和PVDF制备工作电极。然后滴加少量NMP溶液,研磨30min。将得到的混合物均匀填涂在经处理的泡沫镍上,并在60℃下真空干燥12h以除去溶剂。在10MPa的压力下压制干燥后的电极,最后称重并计算实际活性物质的质量。

    三电极电化学测试:以负载样品的泡沫镍为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂电极为对电极,在6mol/L KOH电解液中,室温下使用电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒电流充放电、电化学阻抗谱测试。

    两电极电化学测试:以负载样品的泡沫镍为工作电极、负载活性炭的电极为负极,在6mol/L KOH电解液中,室温下使用电化学工作站进行CV、恒电流充放电测试。

    2.1.1   XRD测试

    为测定所得样品的物相,对样品进行XRD测试,测试时2θ的扫描范围为10°~90°,扫描速度为4°/min,结果如图 1所示。图 1(a)为溶剂热合成样品的XRD扫描图,通过晶体学软件比对发现,合成的样品是六方相的Co(OH)2和Ni(OH)2的复合物,这两种材料具有相同的对称性,空间群为P-3m1,分别与标准卡PDF#30-0443和PDF#14-0117相匹配,衍射峰2θ=19.06°(19.26°)、32.47°(33.06°)、37.92°(38.54°)、51.36°(52.10°)、57.91°(59.05°)依次与Co(OH)2和Ni(OH)2的晶面(001)、(100)、(101)、(102)、(110)相吻合。

    图 1

    图 1.  样品的XRD图:(a) Co(OH)2/Ni(OH)2复合物;(b)煅烧后
    Figure 1.  XRD of samples: (a) Co(OH)2/Ni(OH)2 composite; (b) sample after calcining

    图 1(b)为上述复合物在400℃煅烧后样品的XRD图,通过比对,样品与标准卡PDF#20-0781的衍射峰一致,为面心立方NiCo2O4,空间群为Fd3m,衍射峰2θ=31.15°、36.70°、44.62°、55.44°、59.09°、64.98°,与晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)相匹配[28],表明Co(OH)2/Ni(OH)2复合物煅烧后得到的产物为NiCo2O4

    2.1.2   SEM测试

    图 2(a)2(b)为复合物的扫描电镜图。从图中可以看出,复合物表现为多孔隙花瓣状结构,由许多薄片镶嵌组成,且单个薄片厚度约为20nm。薄片之间的空隙较大,花瓣状的疏松多孔结构有利于增加材料的比表面积。图 2(c)2(d)为煅烧后NiCo2O4材料的扫描电镜图,由图可见,花瓣状多孔隙结构发生坍塌,但还保留有一些空隙结构,部分结构发生聚集,整体结构较为密集。

    图 2

    图 2.  样品的SEM图:(a, b) Co(OH)2/Ni(OH)2复合物;(c, d) NiCo2O4
    Figure 2.  SEM images of samples: (a, b) Co(OH)2/Ni(OH)2 composite; (c, d) NiCo2O4
    2.1.3   BET比表面积测试

    比表面积是衡量超级电容器电极材料电化学活性的重要因素[29]。采用BET气体吸附-解吸法测定复合物的比表面积和孔隙体积,结果见图 3。由图可知,复合物的等温吸脱附曲线接近Ⅳ型,在相对压力为0.4~1.0范围内有明显的迟滞环,且迟滞环类型为H4型,表明了该复合物具有介孔结构[27]。由孔径分布曲线知,在孔径为6~8 nm处孔体积最大。计算得到合成的复合物BET比表面积为37.48m2/g。较大的比表面积可以为反应提供更多的活性位点,从而加快氧化还原反应,体现出更好的电化学性能。NiCo2O4的等温吸脱附曲线接近Ⅲ型,在相对压力为0.8~1.0范围内有明显的迟滞环,且迟滞环类型为H3型,表明了NiCo2O4材料没有明显的饱和吸附平台,孔结构不规整。计算得到合成的NiCo2O4的BET比表面积为18.28m2/g。

    图 3

    图 3.  样品的吸附脱附曲线和孔隙体积图
    Figure 3.  Adsorption/desorption isotherm and pore volume of samples
    2.2.1   三电极CV及恒电流充放电测试

    CV测试是鉴别样品能否用作电容器材料的有效方法[30, 31]图 4(a)是两种样品在6mol/L KOH溶液、0~0.6 V的电压范围内,扫描速度为50mV/s时的CV图。由图 4(a)可以看出,复合物和煅烧后NiCo2O4材料的CV曲线在每个循环扫描中都显示出一对氧化还原峰[30],表明电容主要是由可逆法拉第反应引起的。由图可明显看出复合电极CV曲线闭合面积较NiCo2O4电极大,因而其电化学性能更好。恒电流充放电是测试电极材料在恒定条件下的比电容的方法。由图 4(b)可知,复合物具有更长的放电时间因而电化学性能更为优良。

    图 4

    图 4.  复合物和NiCo2O4的电化学性能

    (a) CV比较图(50mV/s);(b)恒电流充放电比较图(1A/g);(c)不同扫速时复合物的CV图;(d)复合物的恒电流充放电图;(e)复合物和NiCo2O4的比电容曲线图;(f)复合物和NiCo2O4的阻抗谱;(g)复合物的比电容保持率图

    Figure 4.  Electrochemical tests for the composite and NiCo2O4

    图 4(c)为扫速分别为50、30、20、10 mV/s时复合物的CV图。其对应的电化学反应为:

    $\mathrm{Ni}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{NiOOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

    (1)

    $\mathrm{Co}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{CoOOH}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

    (2)

    $\mathrm{CoOOH}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{CoO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

    (3)

    随着扫速的增加,氧化还原电流逐渐增大,阳极峰向正电极方向移动,阴极峰向负电极方向移动,表明电化学极化更加严重。同时,CV曲线良好的对称性表明氧化还原过程具有良好的可逆性。图 4(d)是在不同电流密度下的充放电曲线。由图可知,图线均呈非对称性并且电压随时间呈非线性。比较后得出,电极的恒电流充放电曲线与CV曲线吻合度良好。电流密度相关的比电容值可以根据公式利用放电曲线计算,得到图 4(e)。在电流密度为0.5A/g时,复合物的比电容高达1097.8F/g,而NiCo2O4的比电容仅为86.1F/g;在电流密度为10A/g的条件下,复合物的比电容为602.6F/g,NiCo2O4的为70F/g。因此,不论在低扫描速率/电流密度或高扫描速率/电流密度的条件下,Co(OH)2/Ni(OH)2复合物比煅烧后的NiCo2O4具有更高的比电容,是更加优良的超级电容器材料。在经过2000次恒电流充放电循环后,复合物的比电容保持率为89%。

    为了比较复合物材料和煅烧后NiCo2O4材料的电化学性能,进行了电化学阻抗谱测试,结果见图 4(f)。在高频区域呈半圆形,在低频区域呈直线。高频区的半圆与电荷转移电阻有关,半圆形越小,电极活性越高[32]。低频区的直线表示电解液离子在电极内的扩散阻力,复合物材料以及钴酸镍材料电极的半圆均很小,在充放电过程中两种电极材料的斜率均很大,说明这两种材料的离子扩散阻力较低,电解液离子的扩散能力较好。

    2.2.2   两电极CV及恒电流充放电性能测试

    为了进一步探索复合材料在真实工作环境中的电化学性能,在两电极条件下采用正极Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料,负极采用商用活性炭,反应在含有6mol/L KOH的电解池中进行CV及恒电流充放电测试。测试结果如图 5所示,根据图 5(a)5(b)计算出比电容与比电容保持率。得到材料的比电容在电流密度为0.5A/g时为80F/g。在经过5000次充放电后复合物比电容保持率为78%。

    图 5

    图 5.  超级电容器的电化学性能图

    (a)CV图;(b)恒电流充放电图;(c)比电容曲线图;(d)比电容保持率图

    Figure 5.  Electrochemical tests of the supercapacitor

    以复合物样品为正极、商业活性炭为负极,并使用PVA/KOH凝胶作为隔膜以及电解质,制作简易电容器。用电化学工作站为之充电,之后断开电源,将正负极用导线连接起来,并在其中串联一个LED小灯泡,观察到小灯泡持续点亮90s(见图 6)。

    图 6

    图 6.  复合物为正极材料组装的超级电容器点亮LED的照片
    Figure 6.  Digital photo of illuminating LED via the assembled supercapacitor using the composite as positive material

    采用混合溶剂法,在180℃条件下合成了Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料,通过煅烧制备了NiCo2O4。电化学研究表明,Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料与NiCo2O4相比具有较高的比电容值、良好的充放电性能和较长的循环使用寿命。复合材料在0.5A/g的电流密度下比电容为1097.8F/g,经过2000次恒电流充放电循环后,其比电容保持率高达89%。将Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料作为正极,商用活性炭作为负极组成的二电极体系可以在0.5A/g时提供80F/g的比电容,展示了较好的能量存储性能。此外,组装的两个全固态超级电容器串联可以很容易地点亮一个蓝色LED灯泡,展现了较好的实用价值。


    1. [1]

      张文保, 倪生麟.化学电源导论.上海: 上海交通大学出版社, 1992.

    2. [2]

      金小青, 胡忠山, 曹杰等.化学通报, 2015, 78(2): 158~163. 

    3. [3]

      E Faggioli, P Rena, V Danel et al. J. Power Sources, 1999, 84(1): 261~169. 

    4. [4]

      D R Rolison, J W Long, J C Lytle et al. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(1): 226~252. 

    5. [5]

      熊奇, 唐冬汉.中山大学学报(自然科学版), 2003, 42(A19): 130~133. 

    6. [6]

      郭瑞, 刘敬力, 李宝华.辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2014, (12): 1660~1664. 

    7. [7]

      Y Wu, F Ran. J. Power Sources, 2017, 344: 1~10. 

    8. [8]

      Q Lei, H H Song, X H Chen et al. RSC Adv., 2016, 6(47): 40683~40690. 

    9. [9]

      L L Zhang, R Zhou, X S Zhao. J. Mater. Chem., 2010, 20(29): 5983~5992. 

    10. [10]

      Y C Liu, X F Miao, J H Fang et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2016, 8(8): 5251~5260. 

    11. [11]

      Y F Zhang, X Y Jing, Q S Wang et al. Dalton Trasac., 2017, 46(43): 15048~15058. 

    12. [12]

      Z H Huang, Y Song, X X Xu et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2015, 7(45): 25506~25513. 

    13. [13]

      Y Zhang, H Feng, X B Wu. Int. J. Hydrogen. Energ., 2009, 34: 4889~4899. 

    14. [14]

      黄慧姿, 张晓凡, 张敬然.现代盐化工, 2018, 5: 61~63. 

    15. [15]

      J.S. Yu, S. Kang, S B Yoon. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(32): 82~93. 

    16. [16]

      W H Liu, K Wang, C Li et al. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 24979~24987. 

    17. [17]

      K Okajima, A Ikeda, K Kamoshita. Electrochim. Acta, 2005, 51(5): 972~977. 

    18. [18]

      程锦.电池工业, 2018, 22(5): 274~280. 

    19. [19]

      Y Y Wang, B H Hou, H Y Lu et al. Chemistry Select, 2016, 1(7): 1441~1446. 

    20. [20]

      Y Y Wang, Hou, Q L Ning et al. Nanotechnology, 2019, 30(21): 214002~214012. 

    21. [21]

      W Xing, S Z Qiao, R G Ding et al. Carbon, 2006, 44(2): 216~224. 

    22. [22]

      W Lee, J M Ko, J D Kim. J. Phys. Chem., 2011, 115(39): 19445~19454. 

    23. [23]

      J Jiang, J Liu, R Ding et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2010, 3(1): 99~103. 

    24. [24]

      Z Jin, W Mu, C Zhang. Electrochim. Acta, 2012, 59: 100~104. 

    25. [25]

      蔡敏.化工技术与开发, 2015, 44(7): 31~33.

    26. [26]

      V Gupta, S Gupta, N Miura. J. Power Sources, 2008, 175(1): 685~689. 

    27. [27]

      赵诗阳, 邬冰, 高颖.化学工程师, 2016, 30(5): 13~15. 

    28. [28]

      秦勇, 赵璟悠, 晁磊等.常州大学学报(自然科学版), 2015, 27(4): 1~7. 

    29. [29]

      冯晓娟, 石彦龙, 李永燕等.化学通报, 2017, 80(6): 552~557. 

    30. [30]

      T Chen, L M Dai. Mater. Today, 2013, 16(7/8): 272~280. 

    31. [31]

      P Yuan, N Zhang, D Zhang et al. Chem. Commun., 2014, 50: 11188~11191. 

    32. [32]

      尚秀丽, 伍家卫, 李薇等.化学通报, 2013, 76(12): 1132~1136. 

  • 图 1  样品的XRD图:(a) Co(OH)2/Ni(OH)2复合物;(b)煅烧后

    Figure 1  XRD of samples: (a) Co(OH)2/Ni(OH)2 composite; (b) sample after calcining

    图 2  样品的SEM图:(a, b) Co(OH)2/Ni(OH)2复合物;(c, d) NiCo2O4

    Figure 2  SEM images of samples: (a, b) Co(OH)2/Ni(OH)2 composite; (c, d) NiCo2O4

    图 3  样品的吸附脱附曲线和孔隙体积图

    Figure 3  Adsorption/desorption isotherm and pore volume of samples

    图 4  复合物和NiCo2O4的电化学性能

    Figure 4  Electrochemical tests for the composite and NiCo2O4

    (a) CV比较图(50mV/s);(b)恒电流充放电比较图(1A/g);(c)不同扫速时复合物的CV图;(d)复合物的恒电流充放电图;(e)复合物和NiCo2O4的比电容曲线图;(f)复合物和NiCo2O4的阻抗谱;(g)复合物的比电容保持率图

    图 5  超级电容器的电化学性能图

    Figure 5  Electrochemical tests of the supercapacitor

    (a)CV图;(b)恒电流充放电图;(c)比电容曲线图;(d)比电容保持率图

    图 6  复合物为正极材料组装的超级电容器点亮LED的照片

    Figure 6  Digital photo of illuminating LED via the assembled supercapacitor using the composite as positive material

  • 加载中
计量
  • PDF下载量:  4
  • 文章访问数:  183
  • HTML全文浏览量:  31
文章相关
  • 发布日期:  2019-11-01
  • 收稿日期:  2019-06-15
  • 接受日期:  2019-08-06
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章