表 1
样品的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate analysis, ultimate analysis and ash fusion temperature of the samples tested
引用本文:
何清, 卫俊涛, 龚岩, 丁路, 于广锁. 神府烟煤焦与城市固体废弃物水热炭焦共气化反应特性的实验研究[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(10): 1191-1199.
Citation: HE Qing, WEI Jun-tao, GONG Yan, DING Lu, YU Guang-suo. Experimental study on co-gasification reactivity of Shenfu bituminous coal char and MSW-based hydrochar[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(10): 1191-1199.
Citation: HE Qing, WEI Jun-tao, GONG Yan, DING Lu, YU Guang-suo. Experimental study on co-gasification reactivity of Shenfu bituminous coal char and MSW-based hydrochar[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(10): 1191-1199.
神府烟煤焦与城市固体废弃物水热炭焦共气化反应特性的实验研究
摘要:
基于常压热重分析仪（TG）开展了神府烟煤焦（SF char）、水热炭焦（HTC char）及其混合物等温CO2气化实验以研究气化温度（800-950℃）、掺混比（3：1、1：1、1：3）对共气化特性的影响，并探讨了气化反应活化能及其影响因素。结果表明，HTC因其较大的比表面积和较多的灰分而具有较强的气化活性。低HTC掺混比的混合物气化活性对温度变化敏感。低温下混合物的气化活性受HTC掺混影响显著。反应活化能随着反应转化率的增大而逐渐增大并趋于稳定。进一步研究表明，混合物的活化能与其掺混比以及活性矿物（K+Na）/Ca的物质的量比均存在近似线性关系。
English
Experimental study on co-gasification reactivity of Shenfu bituminous coal char and MSW-based hydrochar
Abstract:
The influences of gasification temperature (800-950℃) and blending ratio (3:1, 1:1, 1:3) on the isothermal CO2 co-gasification reactivities of Shenfu bituminous coal char (SF char) and HTC char were investigated using an atmospheric thermogravimetric analyzer (TGA). Moreover, the activation energy of char gasification and its influence factors were explored. The results show that the greater surface area and the higher ash content are the main reasons for the high gasification reactivity of HTC char. The reactivities of mixtures with low HTC char proportion are more sensitive to temperature at low temperature range. The activation energy increases with the increase of carbon conversion, and the activation energy correlates well with the blending ratio and the molar ratio of active (K+Na)/Ca in the char.
-
Key words:
- co-gasification
- / coal
- / hydrochar
- / reactivity
- / activation energy
-
近年来，中国能源消费位居世界首位。其中，煤的需求量和消费量均位居第一，生物质产量持续上升。预计未来几十年将维持这一现状。因此，煤等含碳物料的清洁、高效利用成为中国能源发展的主要方向[1]。通过气化技术将煤和生物质等转化为合成气，与传统的直接燃烧方法相比具有众多优势，如降低污染物排放、利于转化和使用等。气化技术在中国应用前景广阔。
煤和生物质由于结构和组成等方面的差异，气化活性有所不同。为了提高气化性能，一方面，可以通过水热炭化处理提高生物质的热值[2]；另一方面，富含碱金属的生物质可作为一种廉价的燃料添加剂，能够提高化石燃料的催化气化性能，并且在降低CO2排放和减少对化石燃料依赖等方面具有优势[3, 4]。煤和生物质(如水热炭)的混合物可视为气化技术的一种潜在原料。
世界各国学者对煤和生物质混合物共气化过程开展了大量研究。Satyam等[5]研究了温度对共气化活性的影响以及不同转化率下的共气化活性。Zhang等[6]研究了掺混比对共气化反应活性的影响。Rizkiana等[7]研究了碱金属和碱土金属(AAEM)对共气化反应活性的影响。Masnadi等[3]研究了AAEM的化学组成形式及含量对共气化催化作用的影响。但现有共气化研究中，选用水热炭化处理的垃圾作为生物质添加剂的研究报道较少，并且对共气化过程反应活化能影响因素的定量研究也较少。
本研究选用中国典型工业气化煤种神府烟煤(SF)为煤原料，选用经过水热炭化的城市固体废弃物(HTC)为生物质原料，基于热重分析仪研究温度和掺混比对等温CO2共气化反应活性的影响；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等仪器量化焦的活性AAEM，探究其与反应活化能的关系。这不仅有助于深入了解煤和生物质共气化反应特性，也可为以煤和生物质的混合物为原料的气化炉提供基础数据。
1 实验部分
1.1 实验原料
采用神府烟煤(SF)和水热炭(HTC)为原料。HTC是将城市固体废弃物在2.4MPa，225℃的条件下停留2.5h，进行脱水和脱羧处理形成的水热炭化物[8]。
SF、HTC及其焦样的工业分析(参照GB/T 212—2008)、元素分析(参照GB/T 31391—2015) 见表 1。煤灰分组成(参照GB/T 1574—2007) 及生物质灰分组成(参照GB/T 30725—2014) 分析结果见表 2。
表 1
样品的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate analysis, ultimate analysis and ash fusion temperature of the samples tested
Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% V FC A C H N O* St SF 35.42 58.29 6.29 79.14 2.32 1.12 10.36 0.77 SF char 6.48 82.255 10.27 87.17 0.91 0.54 1.01 0.10 HTC 69.71 11.38 18.91 47.36 8.56 1.78 23.01 0.38 HTC char 8.65 54.99 36.36 56.71 0.77 1.03 4.98 0.15 d：dry basis;*：by difference
表 2
样品的灰成分分析
Table 2.
Ash composition of samples
Sample Ash composition w/% SiO2 Al2O3 K2O Na2O CaO Fe2O3 MgO SF 33.36 12.44 0.67 1.73 27.78 9.11 1.34 HTC 20.22 8.07 3.58 4.40 37.43 5.14 2.06 1.2 焦的制备
为了更接近实际气化过程，使用快速热解焦作为气化原料。对原料SF和HTC进行快速热解，其制备在快速热解器上完成。热解开始前，将原料煤和原料生物质置于反应器顶部，通入500mL/min氮气作为保护气；待炉温升至800℃并稳定后，将装有样品的吊篮缓慢降至恒温区开始热解，充分反应30min；热解完成后，将吊篮升回顶部水冷区进行冷却，取出焦样，研磨、筛分，获取120-180目的热解焦。
热解所制得的焦分别记为SF-800P和HTC-800P。采用机械混合的方法制备混合物，将SF-800P和HTC-800P按原料比3:1、1:1和1:3进行充分混合，分别记为SF:HTC-3:1-800P、SF:HTC-1:1-800P和SF:HTC-1:3-800P。
表 3
热解前后样品质量及混合比例变化
Table 3.
Quality and blending ratio change of samples during pyrolysis
SF m/g HTC m/g Mixing ratio (SF:HTC) Raw material 20.00 20.00 3:1 1:1 1:3 Char 13.44 7.17 0.85:0.15 0.65:0.35 0.38:0.62 1.3 气化实验与数据处理
实验采用德国NETZSCH STA449-F3热重分析仪对焦进行等温CO2气化。通过预实验确定实验温度为800、850、900和950℃。热重分析仪具体操作步骤为：称取约10mg样品置于氧化铝坩埚；以25K/min的速率升温至预定温度，升温过程吹扫气为高纯氮气(100mL/min)；待升温至目标温度后，将吹扫气切换为CO2进行等温气化，设定CO2气体流量为120mL/min以消除外扩散影响[9]；待失重曲线不再变化(表示气化反应完全)，停止通入CO2，并切入氮气进行降温。
气化实验中，样品的气化转化率由(1) 式得到：
式中，w0、wt、wa分别表示焦样气化初始时刻的质量、反应至t时刻的质量、反应完全(即气化灰)的质量。
1.4 表面组成和结构的测定
使用Hitaichi SU 1510扫描电子显微镜耦连能谱分析仪(SEM-EDS)对样品的元素组成进行分析。使用EDS重点分析SF-800P颗粒在共气化和单独气化条件下气化半焦的表面元素。共气化实验和单独气化实验的反应时间相同，随机选取不同颗粒的50个区域进行分析，计算各区域元素含量的平均值以减小实验误差。此外，还通过SEM观测SF-800P和HTC-800P的颗粒结构。
1.5 比表面积测定
使用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪开展样品N2吸附实验。N2吸附可测定的孔径为2-200nm。利用BET吸附模型可求得比表面积，在SF和HTC的原样及焦样N2吸附实验前，将样品在110℃下脱气12h。
1.6 活性AAEM的测定
含碳物料内在矿物赋存的形式有水溶态、离子交换态、酸溶态和残渣态[10]。其中, 水溶态和离子交换态碱金属和碱土金属对含碳物料气化反应具有显著影响[11]。为研究其对共气化反应特性的影响，本研究采用化学分级洗测定SF-800P和HTC-800P中活性AAEM的含量。依据焦的混合比加权计算混合物的活性AAEM的含量。化学分级洗的步骤为：称取约0.2g样品溶解于30mL浓度为1mol/L的CH3COONH4溶液中，室温搅拌72h；使用离心机对悬浊液进行离心分层，收集滤液；洗涤滤渣，定容至100mL。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定待测溶液中的活性矿物质浓度。ICP-OES测量误差为3%。
2 结果与讨论
2.1 气化反应特性
对SF-800P、SF:HTC-3:1-800P、SF:HTC-1:1-800P、SF:HTC-1:3-800P及HTC-800P五种样品在800、850、900和950℃四个温度条件下进行等温气化，实验结果见图 1。
图1
不同焦样等温气化转化率随时间的变化
Figure1.
Curves of carbon conversion versus gasification time for the different chars
由图 1可知，温度在800-950℃，随着温度的升高，达到相同转化率所需的时间明显缩短。HTC-800P的气化活性均优于SF-800P。并且随着水热炭焦掺混比的增加，焦的气化活性也随之提高。
图 2为焦的SF-800P和HTC-800P的SEM照片。由图 2可知，煤焦结构致密、孔隙结构较少，而生物质焦裂缝结构较多。
图2
焦样的电镜照片
Figure2.
SEM of samples
图 3为原料和焦的比表面积测定结果。
图3
样品的比表面积
Figure3.
Specific surface areas of samples
由图 3可知，HTC-800P焦的比表面约为SF-800P焦的10倍。因此，疏松的结构使生物质焦的孔隙更加发达，具有较大的比表面积，是其反应活性优于煤焦的原因之一。
AAEM能够催化含碳物料的气化反应[12]。共气化的协同促进行为主要归因于提高了低反应活性样品的活性[13]。由表 1和表 2可知，HTC较SF具有更多的灰分，并且HTC灰分中K、Na的含量均高于SF灰中的含量。共气化和单独气化条件下，SF-800P的EDS分析的结果见表 4。由表 4可知，低活性的SF颗粒表面在共气化中富集了更多的K、Na等具有催化作用的矿物质。因此，共气化过程相邻的颗粒存在相互作用，增强了混合物气化反应活性。
表 4
SF半焦表面的元素组成
Table 4.
Element composition on the surface of AF semi-char
Content w /% Na Mg Al Si K Ca Fe Co-gasificationa, b 5.66 0.99 2.08 3.70 2.64 2.36 0.83 Individual gasification 1.33 0.49 1.62 2.24 0.32 1.84 0.83 a：SF semi-char was obtained from the mixture SF:HTC-1:1-800P
b：At the same gasification time, the conversions were xSF:HTC-1:1-800P=0.9 and xSF-800P=0.67 respectively综上所述，HTC-800P疏松的结构、较大的比表面积以及高含量的AAEM使其具有较强的气化活性；共气化过程，低活性的SF-800P表面富集了更多的AAEM，增强了混合物的气化活性。
2.2 反应活化能
焦的气化速率表达式如下：
式中，第一项和第二项是温度和浓度相关的动力学系数项；第三项为结构改变项，取决于动力学模型[14]。
常见的动力学模型有随机孔模型、缩核模型、混合模型等。通过模型对x-t或dx/dt-t进行拟合，获取温度项系数k(T)，再利用Arrhenius关系可拟合获得活化能EA。活化能的求取也可采用Free Model方法[15]，即等转化率法[16]。本研究使用Free Model方法计算活化能。将(2) 式进行变形和积分得：
式(4) 也可写为
$\ln t=\ln \frac{F(x)}{c_{g}^{n}{{k}_{0}}}+\frac{{{E}_{A}}}{RT}$ 式中，t为一定转化率下的反应时间。如果获得了不同温度下相同转化率的反应时间，则可绘制lnt与1/T的关系图，通过拟合直线的斜率计算反应的活化能。据此将图 1的实验数据进行进一步处理，获取气化反应活化能。分别选取x=0.1-0.9 (间隔0.1)9个转化率对应的时间，将其对1/T作图，结果见图 4。
图4
lnt~1/T关系图
Figure4.
Relationship between lnt and 1/T under different conversions
不同转化率活化能拟合的校正决定系数见表 5。由表 5可知，不同转化率下lnt与1/T均具有良好的线性关系。所选取的转化率分别表示了反应的前中后期，因此，取其平均值计算相应焦气化反应的活化能，可以表征反应的整体水平，结果见表 6。
表 5
不同转化率活化能拟合的校正决定系数
Table 5.
The Adj. R. Square (R2) of activation energy under different conversion
Sample R2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 SF-800P 0.978 0.983 0.986 0.989 0.993 0.995 0.997 0.998 0.999 SF:HTC-3:1-800P 0.979 0.987 0.991 0.993 0.994 0.994 0.995 0.995 0.996 SF:HTC-1:1-800P 0.970 0.986 0.992 0.995 0.995 0.996 0.996 0.996 0.996 SF:HTC-1:3-800P 0.960 0.981 0.988 0.991 0.993 0.995 0.994 0.994 0.994 HTC-800P 0.986 0.982 0.985 0.987 0.988 0.990 0.991 0.990 0.989
表 6
气化反应的活化能
Table 6.
Gasification activation energy
Conversion Gasification activation energy EA/(kJ·mol-1) SF-800P SF-HTC-3:1-800P SF-HTC-1:1-800P SF-HTC-1:3-800P HTC-800P 0.1 192.34 176.16 149.62 133.11 114.43 0.2 201.85 187.42 163.05 142.04 126.83 0.3 207.31 195.00 169.71 147.46 133.91 0.4 210.08 199.28 177.10 150.39 137.06 0.5 211.30 201.22 182.80 152.48 139.89 0.6 211.73 201.95 185.28 158.17 141.48 0.7 211.85 202.31 186.04 163.59 140.86 0.8 211.63 203.10 186.07 164.66 139.94 0.9 211.15 204.30 185.35 162.75 139.80 Average value 207.69 196.75 176.11 152.74 134.91 2.3 温度及掺混比对气化反应的影响
采用气化反应指数R0.9(min-1)定量表示气化反应活性，反应指数表达式如下，
式中，tx=0.9表示碳转化率达到90%所需时间。
R0.9越大，表明转化90%所需的时间越短，气化反应的整体活性越大。
将5种焦气化反应指数对温度作图，具体见如图 5(a)。以800℃气化为基准，计算比反应指数，即R0.9, T / R0.9, 800，比较温度变化对相同混合比例下焦样的气化反应的影响，具体见图 5(b)。
图5
共气化反应的温度效应
Figure5.
Influence of temperature on co-gasification
由图 5(a)可知，相同掺混比焦的反应指数随气化温度的升高而显著增大，表明气化温度越高整体反应活性越强。由图 5(b)可知，SF-800P在950℃反应时的反应指数是其800℃的18倍，HTC-800P在950℃反应时的反应指数是其800℃的7倍。并且混合物随着HTC-800P掺混比的增加，气化反应活性对温度的敏感性逐渐减弱。虽然各温度下SF-800P的气化指数低于HTC-800P，但是SF-800P气化指数受温度影响显著。这与所计算的焦气化反应活化能相一致。SF-800P焦活化能最大，HTC-800P焦活化能最小，活化能越大表明其受温度影响越显著，所以SF-800P在高温气化时的反应活性增强显著。
将4个温度条件下焦气化反应指数对焦的混合比例作图，具体见图 6(a)。以SF-800P焦样为基准，计算比反应指数，即R0.9, B / R0.9, SF，比较各温度下焦样的混合比对气化反应的影响，结果见图 6(b)。
图6
共气化反应混合比例的影响
Figure6.
Influence of blending ratio on co-gasification
由图 6(a)可知，HTC-800P焦掺混比例越大，气化反应活性越强。由图 6(b)可知，800℃气化时HTC-800P焦化指数是SF-800P焦的16倍，而950℃时HTC-800P焦气化指数是SF-800P焦的6倍。虽然较高温度下各混合比例的焦气化反应指数高于低温气化，但低温焦气化受HTC-800P焦的掺混影响显著。随着温度的上升，混合物气化反应活性对HTC-800P焦样掺混的敏感性逐渐减弱。这可能是因为随着温度的升高，煤焦和生物质焦气化活性之间差异缩小而引起的。
2.4 转化率及掺混比对反应活化能的影响
2.4.1 转化率对活化能的影响
采用Free Model方法，计算各转化率下的活化能，结果见图 7。由图 7可知，在等温气化的实验条件下，活化能均随转化率的升高而增大，并趋于稳定。由表 4可知，共气化过程存在K、Na等AAEM组分的迁移，迁移的活性AAEM会与惰性组分接触反应，导致非活性的硅铝酸盐生成[3, 11]。因此, 共气化过程，颗粒中具有催化作用的矿物质可能逐渐失活，导致活化能逐渐增大；另一方面，反应后期由于焦的石墨化程度增加，活化能也随之提高。
图7
活化能与转化率的关系
Figure7.
Variation of activation energy under different conversions
图8
活化能与掺混比的关系
Figure8.
Relationship between activation energy and char blending ratio
2.4.3 活性AAEM对活化能的影响
无机元素对焦的气化反应有显著影响[16]。本研究采用化学分级洗及ICP-OES分析仪测定了SF-800P和HTC-800P中的活性AAEM含量，混合物中的AAEM依据质量分数加权计算。为清晰地比较焦样中的活性AAEM，活性K、Na和Ca的含量均以焦质量为基准，具体见表 7。
表 7
焦活性AAEM含量
Table 7.
Content of active AAEM in char
AAEM w/(mmol·g-1) SF-800P SF-HTC-3:1-800P* SF-HTC-1:1-800P* SF-HTC-1:3-800P* HTC-800P K 0.0015 0.0472 0.1082 0.1904 0.3062 Na 0.0061 0.0441 0.0948 0.1632 0.2596 Ca 0.5000 0.5705 0.6646 0.7916 0.9703 K、Na等AAEM是焦气化反应的催化剂，但其随着反应的进行而不断失活。不同AAEM之间存在相互协同作用。Na在气化反应中即具有催化作用，又能防止Ca的成团结块而提高Ca的催化性能，气化活化能与Na/(Na+Ca)物质的量比具有一定相关性[17]。
将活化能与气化焦样中活性(K+Na)/(K+Na+Ca)物质的量比及(K+Na)/Ca物质的量比进行关联，结果发现，EA(x=0.1) 与(K+Na)/Ca的物质的量比有良好的线性关系，结果见图 9。反应初期活化能(x=0.1) 与活性(K+Na)/(K+Na+Ca)物质的量比及(K+Na)/Ca的物质的量比线性关系更好，这可能是因为实验所测量的活性AAEM含量均为焦气化之前的初始值。以上分析表明混合物中的活性K、Na和Ca在催化过程中具有一定的协同作用。
图9
活化能与活性AAEM关系
Figure9.
Relationship between activation energy and active AAEM
3 结论
本研究基于热重分析仪对神府煤(SF)和水热炭(HTC)共气化反应特性进行了研究。HTC因其疏松的结构、较大的比表面积和较丰富的AAEM含量而具有较强的气化活性。EDS测定结果表明，共气化过程颗粒表面元素发生迁移，并且具有催化性能的AAEM在迁移过程中生成硅铝酸盐而失活。低HTC掺混比的混合物气化活性对温度变化敏感，低温下混合物的气化反应活性对掺混比敏感。使用等转化率法计算反应的活化能，结果表明，随着反应的进行，焦的活化能逐渐增大并趋于稳定。混合物的活化能与掺混比及活性(K+Na)/Ca物质的量比存在近似线性关系。
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图 1 不同焦样等温气化转化率随时间的变化
Figure 1 Curves of carbon conversion versus gasification time for the different chars
■: SF-800P; ●: SF:HT-3:1-800P; ▲: SF:HT-1:1-800P;
$\blacktriangledown$ : SF:HT-1:3-800P;$\blacktriangleleft$ : HTC-800P
图 8 活化能与掺混比的关系
Figure 8 Relationship between activation energy and char blending ratio
表 1 样品的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate analysis, ultimate analysis and ash fusion temperature of the samples tested
Sample Proximate analysis wd/% Ultimate analysis wd/% V FC A C H N O* St SF 35.42 58.29 6.29 79.14 2.32 1.12 10.36 0.77 SF char 6.48 82.255 10.27 87.17 0.91 0.54 1.01 0.10 HTC 69.71 11.38 18.91 47.36 8.56 1.78 23.01 0.38 HTC char 8.65 54.99 36.36 56.71 0.77 1.03 4.98 0.15 d：dry basis;*：by difference 
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表 2 样品的灰成分分析
Table 2. Ash composition of samples
Sample Ash composition w/% SiO2 Al2O3 K2O Na2O CaO Fe2O3 MgO SF 33.36 12.44 0.67 1.73 27.78 9.11 1.34 HTC 20.22 8.07 3.58 4.40 37.43 5.14 2.06
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表 3 热解前后样品质量及混合比例变化
Table 3. Quality and blending ratio change of samples during pyrolysis
SF m/g HTC m/g Mixing ratio (SF:HTC) Raw material 20.00 20.00 3:1 1:1 1:3 Char 13.44 7.17 0.85:0.15 0.65:0.35 0.38:0.62
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表 4 SF半焦表面的元素组成
Table 4. Element composition on the surface of AF semi-char
Content w /% Na Mg Al Si K Ca Fe Co-gasificationa, b 5.66 0.99 2.08 3.70 2.64 2.36 0.83 Individual gasification 1.33 0.49 1.62 2.24 0.32 1.84 0.83 a：SF semi-char was obtained from the mixture SF:HTC-1:1-800P
b：At the same gasification time, the conversions were xSF:HTC-1:1-800P=0.9 and xSF-800P=0.67 respectively
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表 5 不同转化率活化能拟合的校正决定系数
Table 5. The Adj. R. Square (R2) of activation energy under different conversion
Sample R2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 SF-800P 0.978 0.983 0.986 0.989 0.993 0.995 0.997 0.998 0.999 SF:HTC-3:1-800P 0.979 0.987 0.991 0.993 0.994 0.994 0.995 0.995 0.996 SF:HTC-1:1-800P 0.970 0.986 0.992 0.995 0.995 0.996 0.996 0.996 0.996 SF:HTC-1:3-800P 0.960 0.981 0.988 0.991 0.993 0.995 0.994 0.994 0.994 HTC-800P 0.986 0.982 0.985 0.987 0.988 0.990 0.991 0.990 0.989
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表 6 气化反应的活化能
Table 6. Gasification activation energy
Conversion Gasification activation energy EA/(kJ·mol-1) SF-800P SF-HTC-3:1-800P SF-HTC-1:1-800P SF-HTC-1:3-800P HTC-800P 0.1 192.34 176.16 149.62 133.11 114.43 0.2 201.85 187.42 163.05 142.04 126.83 0.3 207.31 195.00 169.71 147.46 133.91 0.4 210.08 199.28 177.10 150.39 137.06 0.5 211.30 201.22 182.80 152.48 139.89 0.6 211.73 201.95 185.28 158.17 141.48 0.7 211.85 202.31 186.04 163.59 140.86 0.8 211.63 203.10 186.07 164.66 139.94 0.9 211.15 204.30 185.35 162.75 139.80 Average value 207.69 196.75 176.11 152.74 134.91
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表 7 焦活性AAEM含量
Table 7. Content of active AAEM in char
AAEM w/(mmol·g-1) SF-800P SF-HTC-3:1-800P* SF-HTC-1:1-800P* SF-HTC-1:3-800P* HTC-800P K 0.0015 0.0472 0.1082 0.1904 0.3062 Na 0.0061 0.0441 0.0948 0.1632 0.2596 Ca 0.5000 0.5705 0.6646 0.7916 0.9703
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