卟啉/酞菁配合物修饰钙钛矿太阳能电池研究

引用本文: 李晓晨, 曹靖. 卟啉/酞菁配合物修饰钙钛矿太阳能电池研究[J]. 化学通报, 2020, 83(11): 962-969. shu

Citation: Li Xiaochen, Cao Jing. Interfacial Modification by Porphyrin/Phthalocyanine Complexes for Perovskite Solar Cells[J]. Chemistry, 2020, 83(11): 962-969. shu

卟啉/酞菁配合物修饰钙钛矿太阳能电池研究

李晓晨 ,
曹靖 ^,

兰州大学化学化工学院应用有机化学国家重点实验室甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室兰州 730000

通讯作者: 曹靖男, 博士, 研究员, E-mail:caoj@lzu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目（21801104）、兰州大学中央高校基本科研业务费专项资金（lzujbky-2019-sp01和lzujbky-2020-it26）资助

摘要: 为解决资源短缺和环境污染问题，太阳能电池应用研究引起了广泛的科学关注。在过去的十年间，钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种新型的电池技术得到了快速发展，逐渐成为目前商业化硅基太阳能电池最有力的竞争对手之一。然而，钙钛矿薄膜在低温溶液制备过程中会不可避免地形成缺陷，这些缺陷是严重制约PSCs光电转化效率与长期运行稳定性得到进一步提高的主要因素。利用功能化有机分子钝化钙钛矿薄膜表面及晶界处缺陷是提升电池性能及稳定性的有效手段。卟啉/酞菁金属配合物具有良好的稳定性和优异的光电特性，利用卟啉/酞菁金属配合物修饰钙钛矿薄膜是提高PSCs性能和稳定性的有效方法之一。本文综述了卟啉/酞菁金属配合物界面调控实现高效稳定PSCs组装的研究进展，并对其存在的问题及今后可能的发展方向进行了总结与展望。

关键词:

English

Interfacial Modification by Porphyrin/Phthalocyanine Complexes for Perovskite Solar Cells

Li Xiaochen ,
Cao Jing ^,

State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry, Key Laboratory of Nonferrous Metal Chemistry and Resources Utilization of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou, 730000

Corresponding author: Cao Jing, caoj@lzu.edu.cn

Received Date: 16 June 2020
Accepted Date: 10 August 2020
Available Online: 01 November 2020

Abstract: In order to solve the problems of energy shortage and environmental pollution, the research of solar cells has attracted extensive scientific attention. Over the past decade, perovskite solar cells (PSCs) have been developing rapidly, gradually becoming one of the most powerful competitors for commercial silicon-based solar cells. However, the inevitable formation of inherent crystallographic defects during the low-temperature solution process severely limits the improvement of the efficiency and stability of PSCs. Porphyrin/phthalocyanine metal complexes with the excellent stability and photovoltaic properties have been considered for improving the efficiency and long-term stability of cells by using porphyrin/phthalocyanine complexes to passivate defects on the surface and grain boundaries of perovskite films. In this review, we summarize the research progress of highly efficient and stable perovskite solar cells using porphyrin/phthalocyanine metal complexes to modify the perovskite films. Meanwhile, the existent problem and future development of PSCs with porphyrin/phthalocyanine complexes are discussed as well.

Key words:

Porphyrin/phthalocyanine metal complexes
/ Interfacial modification
/ Perovskite solar cells

化石燃料的燃烧所产生的CO₂及其他有害物质正在严重威胁着人类赖以生存的地球环境，传统能源的不可再生性更是阻碍人类可持续发展的重要因素之一。因此，为解决能源短缺与环境污染问题，太阳能作为地球上含量丰富、安全可靠及绿色环保的新能源之一受到了人们的广泛关注，并掀起了对太阳能电池的研究热潮。其中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池不断提升的光电转换效率及潜在的商业价值引起了广泛的科学关注，自2009年日本桐荫横滨大学的Miyasaka等率先将钙钛矿(Perovskite)材料作为太阳能电池吸光材料进行电池组装，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转化效率由最初的3.8%持续提高至25.2%^[1~4]，逐渐逼近太阳能电池的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)极限。值得一提的是，简单的低温溶液制备过程、充足的低成本原材料及简单的电池结构为PSCs产业化应用提供了坚实的基础。

有机-无机杂化钙钛矿材料的通式为ABX₃，其中，A表示有机阳离子，常见为甲铵离子(MA⁺)、甲脒离子(FA⁺)等，B表示金属阳离子，常见为铅离子(Pb²⁺)、锡离子(Sn²⁺)等，X则表示氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(Ⅰ^-)等卤素阴离子。金属阳离子B和卤素离子X形成正八面体MX₆^4-结构，有机阳离子A填充立方八面体空腔，以此形成钙钛矿密堆积结构。PSCs的基本结构是钙钛矿夹在电子传输材料(ETMs)和空穴传输材料(HTMs)之间形成的类三明治结构(如图 1所示)。电池器件在效率方面的不断突破主要取决于钙钛矿半导体近乎理想的光电性质，其具有强光吸收、可调带隙、长电荷扩散距离和高载流子迁移率等优点^{[5, 6]}。此外，目前发展的组分工程^{[7, 8]}、溶剂工程^[9~11]和结构工程^[12~16]等都对提高PSCs的光伏性能起着不可忽视的积极作用; 在大规模生产过程中，钙钛矿薄膜制备技术的不断改进^[17]可以实现高质量大面积的钙钛矿薄膜制备，实现高效稳定的大面积PSCs器件组装。然而，由于钙钛矿薄膜在低温制备过程偏离热力学平衡，形成多晶薄膜的同时于钙钛矿晶界处不可避免地形成大量的结晶缺陷^{[18, 19]}。研究表明，在加热条件下，易挥发的有机甲铵阳离子(MA⁺)很容易从钙钛矿晶格中逸出^{[20, 21]}; 与此同时，Ⅰ^-较低的迁移活化能使其成为钙钛矿体系中最易迁移的离子^{[22, 23]}，由离子迁移产生的未配位铅空位以及铅-碘反位缺陷作为光生载流子的非辐射复合位点^[24~26]，使钙钛矿材料对外界环境条件(水、氧和紫外线等)更加敏感，加速了钙钛矿电池器件的不可逆降解与损坏。因此，钝化钙钛矿薄膜表面和晶界处缺陷，保持薄膜表面离子的计量平衡对于制备高效稳定的PSCs至关重要。

为解决上述问题，一系列修饰材料^[27]被用于修饰钙钛矿薄膜，以达到调节钙钛矿晶粒生长、钝化缺陷和调控薄膜形貌的目的，而且可以通过界面修饰^[28]提高PSCs的性能及稳定性。例如：将有机铵盐、长链聚合物等引入钙钛矿薄膜表面以及晶界处可以抑制水热条件下有机阳离子的逃逸^{[29, 30]}; 为了阻碍Ⅰ^-迁移以及进一步氧化造成的晶格缺陷，卤素离子(Cl^-或Br^-)被引入钙钛矿薄膜中以增强晶格应变弛豫^{[31, 32]}; 离子的氧化还原电对也可以减少Ⅰ^-氧化造成的缺陷^[4]。然而，上述引入的大部分修饰材料存在导电性差等特点。因此，利用具有良好导电性能的修饰材料对钙钛矿薄膜进行修饰，可以有效抑制有机阳离子MA⁺的逃逸和Ⅰ^-的迁移，钝化钙钛矿晶体表面与晶界处的缺陷，而且可以实现界面电荷的有效传输，进一步提高PSCs的性能，特别是提高电池的稳定性。

卟啉/酞菁是一类高度共轭的芳香分子体系，其可以与多种金属离子配位，从而得到具有良好的光电特性及稳定性的卟啉/酞菁金属配合物。因此，卟啉/酞菁金属配合物在光伏器件中得到了广泛的应用^{[33, 34]}，例如染料敏化太阳能电池^[35~37]。过去几年的研究还证明，凭借优异的热稳定性、化学稳定性和高空穴迁移率，卟啉/酞菁配合物在钙钛矿太阳能的研究中是一类优异的空穴传输材料^{[38, 39]}。此外，通过对卟啉/酞菁配合物外围取代基和中心金属离子修饰能够进一步调控其光物理、电化学和电荷输运等性质，进而作为修饰材料对钙钛矿薄膜进行修饰调控，特别是修饰在钙钛矿薄膜表面及晶界处的卟啉/酞菁金属配合物可以实现界面电荷的有效传输并抑制电荷非辐射复合。因此利用具有良好光电性质及稳定性的卟啉/酞菁金属配合物分子对钙钛矿薄膜进行界面缺陷钝化，调控薄膜质量，有望实现高效稳定的大面积PSCs器件组装(如图 1所示)。本文将详细介绍近年来利用卟啉/酞菁金属配合物界面调控实现高效稳定PSCs组装的研究进展，并对该研究领域的现存挑战和未来发展进行讨论。

图 1

图 1. 卟啉/酞菁金属配合物修饰钙钛矿薄膜提高钙钛矿太阳能电池性能和稳定性

Figure 1. The modification of perovskite films by porphyrin / phthalocyanine metal complexes for efficient and stable PSCs

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1.   卟啉金属配合物界面修饰

1.1   卟啉金属配合物对钙钛矿晶界修饰

与三维(3D)钙钛矿相比，二维(2D)层状钙钛矿^{[40, 41]}结构对体系中有机阳离子的半径不再限制，有机阳离子的多样性得到了充分展现，同时2D钙钛矿表现出更好的稳定性。Cao等^[42]设计合成了一种铕(Ⅱ)卟啉配合物(Eu-pyP)，将该配合物直接掺杂到MAPbI₃钙钛矿前驱体溶液中，在3D钙钛矿薄膜晶界处成功构造了2D钙钛矿(Eu-pyP)_0.5MA_n-1PbnI_3n+1结构(图 2(a，b))，从而大幅提高钙钛矿薄膜及相应太阳能电池器件的水热稳定性。由于稀土元素可以吸收紫外光并将其有效转化为红外光，修饰的PSCs器件表现出明显提高的紫外光稳定性。此外，Eu-pyP修饰的钙钛矿薄膜展现出良好的热力学自修复能力。Zhou等^[43]合成了一种具有疏水烷基链和羧酸基团的功能化锌(Ⅱ)卟啉染料分子(YD2-o-C8)，利用其对钙钛矿薄膜进行掺杂修饰，可提高钙钛矿薄膜的结晶性与均匀性，加强的光吸收以及有利的能级排列进一步提高了PSCs的光电转化效率(如图 2(c)所示)。密度泛函理论(DFT)计算表明，电荷密度较高的羧基可以钝化钙钛矿晶粒表面及晶界处的铅空位，从而减少电荷的非辐射复合。最终修饰的PSCs器件的最佳效率提高到了20.5%。修饰后的电池器件在空气中放置30d后，仍保持了93%的初始效率。

图 2

图 2. (a) 2D-3D钙钛矿结构示意图; (b) 2D钙钛矿XRD图^[37]; (c) YD2-o-C8分子结构与修饰钙钛矿示意图^[38]; (d) ZnP分子结构与修饰钙钛矿示意图; (e~g) ZnP修饰的钙钛矿太阳能电池环境稳定性^[41]

Figure 2. (a) Schematic illustration of 2D-3D perovskite architecture; (b) XRD patterns of 2D perovskite^[37]; (c) Structure of YD2-o-C8 and schematic illustration of MAPbI₃ film with YD2-o-C8 modification^[38]; (d) Structure of ZnP and schematic illustration of MAPbI₃ film with ZnP modification; (e~g) Ambient stability of PSCs with ZnP modification ^[41]

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刮涂技术是大规模制备PSCs器件的有效方法之一^[44]。然而，由于刮涂过程中钙钛矿成膜机制不同，很多报道的修饰材料对于刮涂制备大面积钙钛矿薄膜并不适用，有时甚至会促进小颗粒晶体的形成，增加晶界缺陷^[45]。针对这个问题，Cao等^[46]利用一种类表面活性剂的单铵基锌(Ⅱ)卟啉对钙钛矿前驱体溶液进行掺杂，有效调控制备钙钛矿薄膜的结晶过程，实现高质量大面积钙钛矿薄膜刮涂制备。引入的单铵基锌(Ⅱ)卟啉锚定在钙钛矿晶体表面，实现钙钛矿薄膜中缺陷的有效钝化以及钙钛矿晶粒的有效封装，最终利用刮涂工艺制备的大面积(电池活性面积为1.96cm²)PSCs器件的最佳效率达到18.3%，小面积(电池活性面积为0.1cm²)PSCs器件的最佳效率达到20.5%。组装的相应电池器件的水热稳定性得到了大幅提升(如图 2(d~g)所示)。在上述工作基础上，Cao等^[47]进一步利用中性单胺锌(Ⅱ)卟啉对钙钛矿薄膜进行修饰(如图 4(a)所示)，一系列表征发现，单胺锌(Ⅱ)卟啉配合物中的中性氨基(-NH₂)与钙钛矿薄膜中MA⁺和Ⅰ^-缺陷原位发生化学反应，生成的ZnP-NH₃⁺Ⅰ^-结合在钙钛矿膜的表面和晶界处，实现对钙钛矿缺陷的钝化，有利于界面电荷的提取和传输，减少界面电荷复合。最终制备的大面积(电池活性面积为1.96cm²)PSCs器件最佳效率显著提高至19.0%。随后，在钙钛矿薄膜上进一步沉积一薄层单胺基锌(Ⅱ)卟啉配合物，通过单晶结构表征分析证实，单胺锌(Ⅱ)卟啉配合物间通过胺基与中心金属锌配位作用，实现一维(1D)胺基锌(Ⅱ)卟啉自组装配位聚合物的原位合成，进一步对钙钛矿薄膜进行封装。相应电池器件的水、热、光稳定性得到显著提升。该工作发展了一种反应-再组装策略，为高效稳定的大面积PSCs组装提供了新思路。

图 4

图 4. (a) 中性单胺锌(Ⅱ)卟啉通过反应-组装方法修饰PSCs示意图^[42]; (b)Co(Ⅱ)P通过封装-再生策略修饰电池示意图^[46]

Figure 4. (a) Schematic illustration of modified PSCs with reaction-and-assembly approach using monoamine zinc porphyrin^[42]; (b) Schematic illustration of modified PSCs with encapsulation and regeneration approach using Co(Ⅱ)P^[46]

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1.2   卟啉金属配合物对钙钛矿薄膜表面修饰

在PSCs器件中，光生载流子的传输速率是影响电池转换效率的主要因素之一。钙钛矿材料与电子传输层或空穴传输层的界面是缺陷大量集中的位置，易于捕获载流子从而导致电子和空穴发生复合; 而且钙钛矿层中的离子在电场作用下很容易向电子或空穴传输层发生扩散，严重影响电子传输层和空穴传输层的电荷传输能力。由于功能化的卟啉金属配合物具有优异的电荷传输与表面缺陷钝化能力，可对钙钛矿界面进行有效修饰钝化，降低载流子复合几率。2017年，Gao等^[48]将合成的锌(Ⅱ)卟啉配合物(DPPZnP-TSEH)与PCBM结合构造体异质结，利用其扩展的光响应、良好的能级匹配性以及高空穴迁移率等优点，从而大幅提高了有机光伏/PSCs的光电流密度(J_SC)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)以及光电转化效率。

二氧化钛(TiO₂)具有优异的透光性、化学稳定性和适合的导带结构，因此是PSCs中最常用的电子传输材料之一。然而，其表面缺陷态导致的电荷复合问题是限制TiO₂电子传输能力的重要因素之一。Balis等^[49]将三嗪基取代的锌(Ⅱ)卟啉(ZnPtriazine(gly)₂)对TiO₂与MAPbI₃钙钛矿的界面进行修饰，凭借该卟啉金属配合物优异的电子传输能力，加速电子从钙钛矿向TiO₂转移，显著抑制PSCs的迟滞现象，提高了电池器件的稳定功率输出。同时卟啉金属配合物中的嗪基可以有效吸附在TiO₂基底上，调控得到高质量的钙钛矿薄膜(如图 3(a，b)所示)。最终组装的相应PSCs器件的效率和稳定性得到了大幅提升。Li等^[50]利用锌(Ⅱ)卟啉对倒置钙钛矿太阳能电池中PEDOT :PSS和钙钛矿之间的界面进行修饰，三者匹配的能级促进空穴提取，减少电荷复合和损失，最终明显提高了PSCs器件的光电转化效率(如图 3(c，d)所示)。考虑到图 4(a)工作中1D聚合物链间的相互作用较弱，对钙钛矿薄膜封装效果欠佳，Cao等^[51]进一步开发具有两个配位点的二胺基钴卟啉Co(Ⅱ)P处理钙钛矿膜，Co(Ⅱ)P分子间通过氨基与卟啉中心钴离子发生配位，进而通过卟啉金属配合物分子自组装实现了3D胺基钴卟啉配位聚合物在钙钛矿薄膜上的原位合成，实现钙钛矿表面的有效封装(如图 4(b)所示)。此外，中心Co(Ⅱ)离子可以将钙钛矿薄膜中有限的碘单质缺陷还原，从而实现Ⅰ^-再生，而Co(Ⅱ)离子部分被氧化为Co(Ⅲ)离子，聚合物中形成的Co(Ⅱ/Ⅲ)离子对可以促进界面电荷有效提取和传输，从而大幅提高PSCs器件的光电转化效率，最佳效率达到了21.3%，电池器件的稳定性也得到显著提升。

图 3

图 3. (a) ZnPtriazine(gly)₂修饰的PSCs截面SEM图像; (b)PSCs最佳J-V曲线和ZnPtriazine(gly)₂与TiO₂作用示意图^[44]; (c)卟啉修饰的PSCs结构示意图; (d)正反扫描最佳器件的光电流密度-电压曲线^[45]

Figure 3. (a) Cross-sectional SEM image of PSCs with ZnPtriazine(gly)₂ modification; (b) J-V curves of the champion PSCs and schematic illustration of the effect between ZnPtriazine(gly)₂ and TiO₂^[44]; (c) Schematic illustration of PSCs with porphyrin modification; (d) Photocurrent density-voltage curves of the optimal devices^[45]

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CsPbBr₃量子点(QDs)具有良好的热稳定性和理想的能级结构^[52]，将CsPbBr₃量子点修饰在钙钛矿表面可以有效钝化钙钛矿表面缺陷、促进电荷转移并减少界面电荷复合。同时，量子点的末端配体对其性质的改善也起着举足轻重的作用^[53]，Cao等^[54]利用导电良好的二铵基卟啉(ZnPy-NH₃Br)处理沉积在3D钙钛矿表面的CsPbBr₃量子点，成功构建了稳定的0D-2D钙钛矿包覆层(如图 5(a，b)所示)。性能测试发现，MAPbI₃钙钛矿太阳能电池器件以及利用纯CsPbBr₃量子点修饰的MAPbI₃电池器件的光电转化效率分别为19.1%和19.5%，而利用ZnPy-NH₃Br进一步处理的电池器件效率升高至20.0%，ZnPy-NH₃Br处理后的电池器件的长期稳定性也得到了提升。

图 5

图 5. (a) ZnPy-NH₃Br诱导CsPbBr₃形成0D-2D钙钛矿结构稳定PSCs示意图; (b)电池结构能级分布示意图^[49]; (c)2D钙钛矿缝合MAPbI₃示意图; (d)多个电池设备的效率分布直方图^[54]

Figure 5. (a) Schematic illustration of stable perovskite solar cell modified by 0D-2D CsPbBr₃ perovskite; (b) Schematic of the energy-level distribution^[49]; (c) Schematic illustration of grain boundaries suture by ZnPc; (d) Histogram of efficiencies measured over 30 devices^[54]

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在PSCs器件中，电极与活性层的界面接触决定了电池器件的填充因子，解决该问题也是提高PSCs器件效率的关键。为了改善阴极的电子选择性和电子运输，Liu等^[55]合成了一种离子化吡啶卟啉配合物(m-PYBrZnPor)，由于该配合物具有很好的溶解性，直接将该卟啉金属配合物通过溶液法修饰在富勒烯电子传输层上，该界面修饰降低了Ag电极的功函，抑制漏电流的产生，降低了电荷复合损耗，从而大幅提高了相应PSCs器件的性能。

2.   酞菁金属配合物界面修饰

2017年，Wu等^[56]将一种可溶且热稳定的叔丁基取代铜(Ⅱ)酞菁(CuPc(tBu)₄)作为添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中，通过一步法制备了高质量钙钛矿薄膜，掺杂后PSCs器件的光电转化效率得到了显著提升。研究表明，CuPc(tBu)₄添加剂可以促进光的吸收，也可以作为成核位点促进连续相钙钛矿薄膜的形成，实现较高结晶度和表面覆盖率的钙钛矿薄膜的制备，修饰后的钙钛矿薄膜中缺陷显著减少，能够在光激发条件下实现电荷高效传输。Suzuki等^[57]也在钙钛矿层中引入一种烷基链修饰的锌(Ⅱ)酞菁(ZnPc(EHO)₄)，从而改善了钙钛矿形貌并提高了相应PSCs器件的性能。随后，Suzuki等^[58]探索了无金属四叔丁基酞菁(H₂Pc)、四叔丁基硅酞菁(SiPc)和四叔丁基锗萘菁(GePc)作为添加剂对PSCs器件光伏性能的影响。研究表明，少量的SiPc可以通过优化钙钛矿薄膜表面形貌、减缓晶粒生长和扩大表面覆盖，抑制钙钛矿层缺陷和针孔形成，同时提高了PSCs器件的能量转换效率和外部量子效率。然而，过量SiPc加入则会产生其他杂相，降低电池器件的光伏性能。

由于有机卤化物钙钛矿热稳定性较低，钙钛矿表面和晶界处很容易形成缺陷，形成的缺陷成为电荷非辐射复合的位点捕获光生载流子，导致电池性能下降。Cao等^[59]利用廉价的四铵锌(Ⅱ)酞菁(ZnPc)修饰钙钛矿薄膜，成功地在3D钙钛矿晶界处构造了2D钙钛矿(ZnPc)_0.5MA_n-1Pb_nI_3n+1结晶相，实现对钙钛矿晶界的有效缝合。由于酞菁配合物具有良好的电荷传输性能，因此在实现对钙钛矿薄膜晶界有效缝合的同时还实现界面电荷的有效传输，ZnPc的引入还赋予了钙钛矿膜在热条件下的自修复能力，最终提高了相应PSCs器件的性能和稳定性(图 5(c，d)所示)。Cao等^[60]也尝试将ZnPc直接掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，从而成功地在钙钛矿薄膜晶界处构建了2D钙钛矿层，实现对钙钛矿薄膜中晶体缺陷的有效钝化，大幅提高了PSCs器件的性能和水热稳定性。为了加强界面电荷传输，Xie等^[61]将芘取代的硅酞菁(SiPc-Py-2)修饰在钙钛矿层和电子传输层的界面处，发现具备路易斯碱性质的SiPcPy-2层可以有效钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，提高PSCs器件的性能。

3.   总结与展望

近年来，PSCs凭借着自身优异的光电特性和巨大的商业潜力，作为新一代薄膜太阳能电池吸引着科研工作者的广泛研究兴趣，并在提高钙钛矿晶体质量、加强器件界面电荷传输、优化钙钛矿电池结构和改进大规模制备工艺等方面取得了丰硕的成果。本文所述的卟啉/酞菁金属配合物用于PSCs界面调控的策略，不仅保障了钙钛矿材料中光生载流子的高效分离与运输，还通过有效的缺陷钝化与离子封装大大降低了电荷复合，最终实现高效稳定的PSCs器件组装。

尽管如此，设备的长期运行稳定性与重金属铅的毒性问题依然是限制PSCs器件发展的两大重要因素。在PSCs较高的光电转化效率的基础上，不断降低生产成本，保证原材料的环境友好性，仍然是PSCs接下来的研究重点。因此，我们通过在卟啉/酞菁配合物分子外围进行具有强配位能的功能基团(例如巯基)修饰，通过界面Pb-S键的键合作用，实现对钙钛矿薄膜中铅离子的有效封装，防止重金属铅的泄露造成严重的环境污染。同时，通过调控卟啉/酞菁配合物中心金属离子，改变卟啉/酞菁环中电子云密度分布，进而通过静电作用有效固定钙钛矿薄膜表面的碘离子。与其他用于修饰钙钛矿薄膜的分子相比，卟啉/酞菁金属配合物具有半导体特性，其半导体属性对钙钛矿界面修饰效果有重要影响。因此，我们可以充分利用卟啉/酞菁金属配合物的分子特点，将N型与P型卟啉/酞菁金属配合物精准用于钙钛矿与电子传输材料和空穴传输材料的界面，构建新型自组装配位聚合物，进一步加强钙钛矿晶体的离子封装，促进电池器件功能层间界面电荷的高效提取与传输，以达到大幅提高电池器件性能和稳定性的目的。
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图 1 卟啉/酞菁金属配合物修饰钙钛矿薄膜提高钙钛矿太阳能电池性能和稳定性

Figure 1 The modification of perovskite films by porphyrin / phthalocyanine metal complexes for efficient and stable PSCs

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图 2 (a) 2D-3D钙钛矿结构示意图; (b) 2D钙钛矿XRD图^[37]; (c) YD2-o-C8分子结构与修饰钙钛矿示意图^[38]; (d) ZnP分子结构与修饰钙钛矿示意图; (e~g) ZnP修饰的钙钛矿太阳能电池环境稳定性^[41]

Figure 2 (a) Schematic illustration of 2D-3D perovskite architecture; (b) XRD patterns of 2D perovskite^[37]; (c) Structure of YD2-o-C8 and schematic illustration of MAPbI₃ film with YD2-o-C8 modification^[38]; (d) Structure of ZnP and schematic illustration of MAPbI₃ film with ZnP modification; (e~g) Ambient stability of PSCs with ZnP modification ^[41]

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图 4 (a) 中性单胺锌(Ⅱ)卟啉通过反应-组装方法修饰PSCs示意图^[42]; (b)Co(Ⅱ)P通过封装-再生策略修饰电池示意图^[46]

Figure 4 (a) Schematic illustration of modified PSCs with reaction-and-assembly approach using monoamine zinc porphyrin^[42]; (b) Schematic illustration of modified PSCs with encapsulation and regeneration approach using Co(Ⅱ)P^[46]

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图 3 (a) ZnPtriazine(gly)₂修饰的PSCs截面SEM图像; (b)PSCs最佳J-V曲线和ZnPtriazine(gly)₂与TiO₂作用示意图^[44]; (c)卟啉修饰的PSCs结构示意图; (d)正反扫描最佳器件的光电流密度-电压曲线^[45]

Figure 3 (a) Cross-sectional SEM image of PSCs with ZnPtriazine(gly)₂ modification; (b) J-V curves of the champion PSCs and schematic illustration of the effect between ZnPtriazine(gly)₂ and TiO₂^[44]; (c) Schematic illustration of PSCs with porphyrin modification; (d) Photocurrent density-voltage curves of the optimal devices^[45]

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图 5 (a) ZnPy-NH₃Br诱导CsPbBr₃形成0D-2D钙钛矿结构稳定PSCs示意图; (b)电池结构能级分布示意图^[49]; (c)2D钙钛矿缝合MAPbI₃示意图; (d)多个电池设备的效率分布直方图^[54]

Figure 5 (a) Schematic illustration of stable perovskite solar cell modified by 0D-2D CsPbBr₃ perovskite; (b) Schematic of the energy-level distribution^[49]; (c) Schematic illustration of grain boundaries suture by ZnPc; (d) Histogram of efficiencies measured over 30 devices^[54]

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