English

• 二氧化钛(TiO₂)因低毒、成本低廉、化学性质稳定，被认为是最有应用前景的半导体光催化剂^[1]。但是，由于TiO₂的带隙宽度较大(E_g=3.0~3.2 eV)，限制了其在可见光区的利用率。另一方面，光生电子和空穴的快速重新复合也抑制了TiO₂的光催化效率^[2]。因此，将TiO₂的光响应范围拓宽到可见光区并提高光生电子和空穴的分离效率对改善光催化性能至关重要。氧空位或Ti³⁺自掺杂可以提高载流子的分离效率并扩大可见光吸收范围，引入氧空位缺陷可以在TiO₂的导带下方引入缺陷能级，从而提高了可见光光吸收范围^[3]。国内外学者们已探索出许多方法，如在Ar/H₂气氛下煅烧^[4]、真空活化^[5]、低价钛化合物的部分氧化^[6]、等离子处理^[7]等，来制备富氧空位的TiO₂纳米颗粒。例如，Liu等^[8]通过在管式炉中煅烧处理合成富氧空位的Ti³⁺自掺杂TiO₂纳米粒子，在可见光下对β-萘酚和若丹明B(RhB)表现出较高的光催化活性。Gong等^[9]在使用HF作为控制剂时制备出具有暴露(001)面的体相缺陷TiO₂，显著提高了产氢效率，并且证明体相氧空位和Ti³⁺可以促进光生电子-空穴对的有效分离，从而提高光催化活性。然而，通过这些方法所制备的氧空位缺陷TiO₂不稳定，很容易在空气中被O₂重新氧化，从而导致氧空位浓度降低。因此，合成具有稳定氧空位缺陷的TiO₂仍然是一个巨大的挑战。另外，这些方法反应条件苛刻、成本高、稳定性低^[10]，因此，需要探索一种更简单有效的构建氧空位或Ti³⁺自掺杂的策略。

  本文通过一步熔融盐法成功合成了稳定的富氧空位缺陷蓝色TiO₂纳米片。由于熔融盐具有较低的氧分压，使得吸附在TiO₂表面上的有机物在高温煅烧分解过程中消耗了TiO₂晶格中的氧，产生了高浓度的氧空位缺陷。所制备的TiO₂纳米片在可见光(λ≥420nm)和全光谱照射下，均表现出优异的光催化降解RhB活性。本工作为半导体氧化物中氧空位的构建提供了一种简便的方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  四氯化钛、三氟乙酸(TFA, 阿拉丁试剂公司)；乙醇、氯化锂、对苯醌、甲酸和丁醇(国药集团化学试剂有限公司)；氯化钾、异丙醇和乙二胺四乙酸二钠(北京化工厂)；氢氧化钠(北京市通广精细化工公司)；乙酸(天津市福晨化学试剂有限公司)。所有化学品均为分析纯试剂，未经任何纯化直接使用。

  1.2   样品的制备

  将3.5mL TiCl₄滴加到10mL TFA中，在冰水浴下磁力搅拌2h后，将浅黄色溶液转移到玻璃皿中，于室温下蒸发溶剂，得到浅黄色的干凝胶。称取0.5g干凝胶与LiCl/KCl熔融盐体系研磨均匀(LiCl/KCl的质量比为45:55)。然后置于坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧2h。冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，除去共晶盐。60℃干燥过夜，样品命名为TiO₂-MS-TFA；直接煅烧的样品命名为TiO₂-TFA。作为对比，将TiCl₄直接在熔融盐和空气中煅烧得到的样品分别命名为TiO₂-MS和TiO₂。

  为了研究晶格氟掺杂对光催化活性的影响，将样品进行碱洗处理，所得样品分别命名为TiO₂-MS-TFA-OH、TiO₂-TFA-OH和TiO₂-MS-OH。

  1.3   样品表征

  所得样品的晶相组成通过岛津公司的XRD-6100衍射仪(CuKα，λ=0.15nm)来分析，管电流为200mA，管电压为40kV，扫描速率8°/min，扫描范围是20°~60°。Raman光谱使用Thermo-scientific DXR光谱仪收集，激光波长为532nm，功率为10mW。扫描电镜(SEM)图像用Hitachi-SU8200型仪器在3kV的工作电压下测得。透射电镜(TEM)图像使用FEI Tecnai-G20型仪器测得，工作电压为200kV。表面结构及元素组成通过X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific-ESCALAB 250)测得，用C 1s电子的结合能(284.6eV)作为能量参考，使用AlKα辐射处理X射线源。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在具有积分球的分光光度计(岛津公司UV-2550)上于200~800 nm范围内测得，用BaSO₄粉末作为背底。用Thermo Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪对样品进行红外光谱分析，波数范围为4000~500 cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描32次。电子顺磁共振(EPR)光谱在JES-FA200 EPR光谱仪上测得，测试温度为103K。

  1.4   光催化活性评估

  使用300W Xe灯作为光源，通过光催化降解RhB来评估样品的光催化活性。光催化实验在可见光(λ≥420nm)和全光谱照射下进行。在光催化实验中，20mg光催化剂分散在20mL浓度为20mg/L的RhB水溶液中。在光照之前，将悬浮液在黑暗中搅拌1h以达到吸附-解吸平衡，每隔20min取2mL溶液，离心后，用紫外-可见分光光度计测量最大吸收波长554nm处的吸光度变化。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  由图 1的XRD图谱可见，空气中直接煅烧的样品TiO₂-TFA和TiO₂在2θ=25.2°，37.8°，47.9°，54.1°和55.1°处有明显的衍射峰，说明主要为锐钛矿相(JCPDS No. 21-1272);而加入熔融盐煅烧的样品TiO₂-MS-TFA和TiO₂-MS在27.4°处有很强的衍射峰，对应于金红石相的(110)晶面^[11]。这说明熔融盐条件下，有利于促进金红石相的生成，因为在熔融盐条件下更容易产生氧空位，从而诱导金红石相的成核生长^[13]。值得注意的是，TiO₂-MS-TFA为锐钛矿和金红石的混合晶相，这主要是由于熔融盐和TFA在高温煅烧过程中的协同作用，可以实现锐钛矿和金红石晶型比例的有效调控。TiO₂-MS-TFA中锐钛矿相和金红石相的比例非常接近商品TiO₂(Degussa P25)中的晶型比例，可以预期具有良好的光催化活性。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD图谱

  (a) TiO₂-MS-TFA; (b)TiO₂-MS; (c)TiO₂-TFA; (d)TiO₂

  Figure 1.  XRD spectra of the samples

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  2.2   形貌分析

  所制备样品的形貌如图 2所示，相比于空气中直接煅烧的样品，熔融盐制备的样品颗粒尺寸更小，形貌更规整。通过TEM可以看到，熔融盐制备的样品为纳米片，粒径尺寸约为30nm。高分辨TEM显示TiO₂-MS-TFA暴露有大量(001)面，这是由于TFA在高温下分解释放出HF，能有效改变纳米片的表面能并诱导(001)面的产生^[11]。TiO₂-MS-TFA样品中具有(101)和(001)面，晶格条纹间距分别为0.352和0.235 nm^[14]，晶面夹角2θ=68.3°，表明TiO₂纳米片同时暴露(101)和(001)面^{[15, 16]}。因此，熔融盐可以有效控制粒子的生长，避免煅烧过程中TiO₂粒子的烧结。

  图 2

  

  图 2.  样品的SEM、TEM及HRTEM图谱

  (a~d)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-MS、TiO₂-TFA和TiO₂的SEM图像；(e~g)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-TFA、TiO₂-MS和TiO₂的TEM图像；(i~l)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-TFA、TiO₂-MS和TiO₂的HRTEM图像

  Figure 2.  SEM, TEM and HRTEM spectra of the samples

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  2.3   Raman分析

  采用Raman光谱进一步研究了蓝色TiO₂纳米片的结构，图 3显示了所制备样品在100~1000 cm^-1范围内的Raman图谱。TiO₂-MS-TFA、TiO₂-TFA和TiO₂在144、398、515和639 cm^-1附近有4个特征峰，分别代表锐钛矿型的E_g、B_1g、A_1g(B_1g)和E_g模式的拉曼谱带。TiO₂-MS显示为金红石型，与XRD结果一致。一般而言，E_g模式与平面O-O键的相互作用有关，是氧空位的标志，而A_1g和B_1g模式主要来自Ti-O键的拉伸模式^[17]。在空气中直接煅烧得到的TiO₂-TFA和TiO₂的E_g峰为144.9cm^-1，而在熔融盐中煅烧的样品TiO₂-MS-TFA的E_g峰值由144.9cm^-1蓝移至146.2cm^-1，并明显变宽。这是由于氧空位的存在使得TiO₂原始对称晶格扭曲和峰值拓宽效应造成的^[18]。从图像可以看出，TiO₂-MS样品的E_g峰值在448cm^-1有明显信号，此峰为金红石相的拉曼振动峰，与XRD结果一致。

  图 3

  

  图 3.  TiO₂-MS-TFA (a)、TiO₂-MS(b)、TiO₂-TFA(c)和TiO₂(d)的拉曼光谱

  Figure 3.  Raman spectra of TiO₂-MS-TFA (a), TiO₂-MS(b), TiO₂-TFA(c) and TiO₂ (d)

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  2.4   EPR

  利用EPR研究了样品中的Ti³⁺和氧空位缺陷。如图 4所示，熔融盐煅烧得到的样品TiO₂-MS-TFA和TiO₂-MS都具有很强的峰，其中，TiO₂-MS-TFA在g=1.969处的峰对应于体相Ti³⁺，而TiO₂-MS在g=2.002和g=1.983的两个信号峰分别对应表面氧空位和体相Ti³⁺的信号峰^[19]。相比而言，非熔融煅烧样品EPR的峰较弱，表明氧空位和Ti³⁺浓度较低。一方面，TiCl₄直接在熔融盐中煅烧，由于氧分压较低，容易形成大量表面氧空位缺陷。另一方面，TiCl₄经TFA修饰后，熔融盐中煅烧产生的F^-可以填充进氧空位，形成稳定的Ti-F键，并且通过电荷补偿形成大量的Ti³⁺，使氧空位得到稳定。因此，TFA不仅可以诱导(001)面的生成，而且还可以起到稳定氧空位的作用。

  图 4

  

  图 4.  样品的EPR图谱

  Figure 4.  EPR spectra of the as-prepared samples

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  2.5   光催化活性

  选用RhB为模拟污染物，在可见光和全光谱照射下对所制备的TiO₂样品进行光催化活性评价。从图 5中可以看出，在可见光和全光谱下，熔融盐煅烧样品TiO₂-MS-TFA对RhB的光降解速率明显高于其他光催化剂。在可见光照射5h后，RhB的降解效率达60%。根据准一级反应动力学方程：ln(c_t/c₀)= kt，k是表观速率常数，ln(c_t/c₀)对时间t取对数，全光谱照射下，TiO₂-MS-TFA的k值为2.23×10^-2min^-1，分别是TiO₂-MS(4.49×10^-3min^-1)、TiO₂-TFA (3.51×10^-3 min^-1)、TiO₂(4.72×10^-4min^-1)的4.97、6.36、47.3倍。这说明通过引入氧空位缺陷，可以大幅提高TiO₂的可见光催化活性。同时，TFA诱导产生的(001)面也有利于光生电子和空穴在不同晶面上聚集，从而促进空间上电荷分离^{[29, 30]}。

  图 5

  

  图 5.  RhB光催化降解曲线图与光催化降解速率常数：(a，c)可见光；(b，d)全光谱

  Figure 5.  RhB photocatalytic degradation curve and photocatalytic degradation rate constant: (a), (c) visible light; (b), (d) full spectrum

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  2.6   UV-Vis DRS

  为了进一步研究样品光催化活性与电子结构之间的关系，对比了熔融盐煅烧和空气煅烧样品的紫外-可见漫反射光谱。从图 6可以看出，TiO₂-MS-TFA样品的光吸收边缘发生蓝移，并且在可见光区的吸收强度显著增加，而TiO₂-TFA仅吸收紫外光。TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA的E_g分别为2.69和2.78 eV，说明氧空位引入了缺陷能级，使带隙宽度变窄^[26]。VB-XPS图谱中，TiO₂-MS-TFA的价带相比TiO₂-TFA的价带从2.33eV提升至2.06eV，并伴有1.81eV的价带尾。根据VB-XPS图谱和紫外-可见漫反射图谱得到能带示意图如图 6(d)所示。

  图 6

  

  图 6.  (a) TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA的紫外-可见漫反射光谱; (b)(Ahν)^1/2与hν的关系图; (c) VB-XPS光谱和(d)电子能带结构示意图

  Figure 6.  (a) UV-visible DRS spectra of TiO₂-MS-TFA and TiO₂-TFA; (b) The plot of (Ahν)1/2 versus hν using the Kubelka-Munk function and the Tauc equation; (c) Valenc-band XPS spectra and (d) schematics illustrating the electronic band structures.

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  2.7   晶格氟掺杂对光催化活性的影响

  将TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA进行碱洗处理，以比较碱洗对光催化活性的影响，光催化降解RhB的速率曲线图和XRD分别如图 7(a)和7(b)所示。由图 7(a)可见，与TiO₂-MS-TFA相比，TiO₂-MS-TFA-OH样品对RhB的降解率明显有所下降，这主要是由于TiO₂-MS-TFA-OH样品-OH峰的强度增强、晶格氟的强度明显减弱造成的，也证明了晶格氟对光催化活性影响很大。同时，在强极化的F-Ti键中的晶格氟，由于其具有强电负性，可充当电子俘获位点来捕获光生电子。为了探究晶格氟掺杂对光催化活性的影响，用NaOH洗涤除去样品中的氟，并进行FT-IR和XPS表征。如图 7(c，d)所示，碱洗之后，TiO₂-MS-TFA的活性大幅降低，而对TiO₂-TFA的活性影响不大。通过FT-IR和XPS谱结果可知(图 8)，碱洗前后TiO₂-TFA的FT-IR和XPS变化不大，而TiO₂-MS-TFA碱洗处理后，FT-IR谱图中-OH峰的强度明显增加，可能是由于形成Ti-OH取代了原来的Ti-F键，并且XPS显示687.18eV处晶格氟的峰消失，只保留了表面的Ti-F键(684.32eV)。因此，可以得出结论，F占据了氧空位并形成了晶格掺杂，从而稳定了氧空位，促进了光催化活性的提升。

  图 7

  

  图 7.  TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA样品经碱洗处理前后光催化降解RhB的速率曲线(a)和XRD图谱(b); 不同摩尔比样品碱洗前后的光催化降解RhB的速率曲线(c)和速率常数(d)

  Figure 7.  TiO₂-MS-TFA and TiO₂-TFA samples before and after alkaline washing: (a) rate curve of photocatalytic degradation of RhB and (b) XRD pattern; Samples before and after alkaline washing over different molar ratios: (c) rate curve of photocatalytic degradation RhB and (d) rate constant of the samples

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  图 8

  

  图 8.  碱洗前后样品的FT-IR及XPS对比图

  (a, c)：熔融盐体系下；(b, d)：非熔融盐体系下

  Figure 8.  FT-IR and XPS patterns of samples before and after alkaline washing

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  2.8   光催化降解RhB机理的研究

  为了探究TiO₂-MS-TFA纳米片光催化降解RhB的机理，考察加入不同的捕获剂对光催化活性和速率常数的影响(图 9(a)和9(b))。当体系中加入·OH捕获剂异丙醇(IPA)和h⁺捕获剂EDTA时，光催化活性都剧烈下降，说明·OH和h⁺对光催化降解RhB的影响较大，是主要的活性物种。但是，当加入O₂^·捕获剂对苯醌(BQ)时，发现光催化活性也降低很多。这主要是由于样品中含有大量的氧空位，氧空位能促进O₂^·的形成，所以O₂^·也是活性物种之一。为了进一步确认光催化氧化过程的机理，通过EPR测试了TiO₂-MS-TFA纳米片光催化活性物种。图 9(c)是在TiO₂-MS-TFA的悬浮液中照射2min后形成的DMPO(5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物，一种典型的O₂^·自旋捕集剂)-O₂^·加合物的EPR光谱。O₂分子接受额外电子可以被激活成O₂^·，为了追踪O₂的演变过程，可采用DMPO来检测甲醇中TiO₂-MS-TFA样品的活性物种。在黑暗中，无论氧空位浓度如何，TiO₂-MS-TFA催化剂都不会产生O₂^·。然而，当预先辐射DMPO和TiO₂-MS-TFA的混合溶液时，观察到由DMPO捕获的EPR信号1:1:1:1的四重图。此外，信号强度表明，具有高浓度氧空位的TiO₂-MS-TFA可以通过电子转移将O₂活化成O₂^·物种，随着光照时间增加，产生的O₂^·物种增多，检测到的信号峰变强。图 9(d)显示了在DMPO的去离子水溶液中照射2min后形成的DMPO-·OH加合物的EPR光谱。经分析可知，在黑暗条件下，未检测到加合物信号峰的存在，但是光照2min之后，可以明显看到有DMPO-·OH加合物的信号峰存在，并且信号强度较高。随着光照时间增加，体系中的电子和游离的空穴部分复合，·OH物种的数量降低，因此导致信号峰强度变弱，这也证实了·OH是TiO₂-MS-TFA的活性物种之一。

  图 9

  

  图 9.  (a) 捕捉剂对TiO₂-MS-TFA纳米片光催化活性的影响；(b)速率常数图；(c)使用DMPO自旋捕获剂检测超氧自由基的EPR(在TiO₂-MS-TFA存在下预先辐射DMPO的甲醇溶液); (d)在DMPO的去离子水溶液中照射2min后形成的DMPO-·OH加合物的EPR光谱

  Figure 9.  (a) The influence of scavenger on photocatalytic activity of TiO₂-MS-TFA nanosheets; (b) Rate constant patterns; (c) EPR detection of superoxide radicals using a DMPO spin-trapping agent. The methanol solution of DMPO was preirradiated in the presence of TiO₂-MS-TFA; (d) EPR spectra of the DMPO-·OH adduct formed after 2 min irradiation in the deionized water solution of DMPO

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  2.9   循环性能的研究

  从实际应用的角度来说，光催化剂稳定循环利用是需要考虑的重要因素。本文中对TiO₂-MS-TFA纳米片的循环性进行了研究，所有的循环实验均是在相同条件下进行，结果如图 10所示。经分析可知，光循环5次之后，对RhB的降解率为50%左右。这可能是由于光催化降解RhB的副产物有吸附作用，使TiO₂-MS-TFA纳米片催化剂的活性位点被覆盖，导致TiO₂-MS-TFA纳米片的循环性有所降低。

  图 10

  

  图 10.  TiO₂-MS-TFA纳米片多次循环降解RhB速率曲线

  Figure 10.  Multi-cycle degradation of RhB rate curve over the TiO₂-MS-TFA nanosheets

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  3.   结论

  本文中，通过简单的一步煅烧策略制备富氧空位缺陷的蓝色TiO₂纳米片。由于熔融盐的氧分压较低，在煅烧过程中有效隔绝了外部氧，吸附在TiO₂表面上的有机物在煅烧分解过程中产生CO，将晶格中的氧抽取，高浓度的氧空位缺陷因此产生。熔融盐和TFA的协同作用在调控晶相转变、暴露(001)面和稳定氧空位方面具有重要作用。而且，与表面氟修饰相比，晶格氟掺杂能更有效地稳定氧空位。所制备的蓝色TiO₂纳米片显示出较高的光催化氧化活性，这是由于锐钛矿-金红石混合相的协同效应，带隙宽度变窄，氧空位(或Ti³⁺)缺陷和大量晶格氟的存在，极大的提高光生载流子的分离效率。本文的结果可为合成高效稳定的具有可见光响应的蓝色TiO₂光催化材料提供参考。

  
  
• 1. [1]

     Fang W Z, Dappozze F, Guillard C, et al. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(32):17068~17076. 
     

  2. [2]

     Peper J, Vinyard D, Brudvig G, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(8):2868~2871. 
     

  3. [3]

     Fang W Z, Khrouz L, Zhou Y, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(21):13875~13881. 
     

  4. [4]

     Wang G M, Wang H Y, Ling Y C, et al. Nano Lett., 2011, 11(7):3026~3033. 
     

  5. [5]

     Xing M Y, Zhang J L, Chen F, et al. Chem. Commun., 2011, 47(17):4947~4949. 
     

  6. [6]

     Grabstanowicz L R, Gao S M, Li T, et al. Inorg. Chem., 2013, 52(7):3884~3890. 
     

  7. [7]

     Jiang W Y, Bai S, Wang L M, et al. Small, 2016, 12(12):1640~1648. 
     

  8. [8]

     Kong L N, Jiang Z Q, Wang C H, et al. Appl. Mater. Interf., 2015, 7(14):7752~7758. 
     

  9. [9]

     Zhang H, Cai J M, Wang Y T, et al. Appl. Catal. B, 2018, 220:126~136. 
     

  10. [10]

      Yang Y R, Gao P, Ren X C, et al. Appl. Catal. B, 2017, 218:751~757. 
      

  11. [11]

      Zhang X C, Hu W Y, Zhang K F, et al. ACS Sustain. Chem. Eng., 2017, 5(8):6894~6901. 
      

  12. [12]

      Yu C L, Wu Z, Liu R Y, et al. Appl. Catal. B, 2017, 209:1~11. 
      

  13. [13]

      Shannon R D, Pask J A. J. Am. Ceram. Soc., 1965, 48(8):391~198. 
      

  14. [14]

      Liu L J, Jiang Y Q, Zhao H L, et al. ACS Catal., 2016, 6(2):1097~1108. 
      

  15. [15]

      Pei Z X, Weng S X, Liu P. Appl. Catal. B, 2016, 180:463~470. 
      

  16. [16]

      Wang Y, Zhang H M, Han Y H, et al. Chem. Commun., 2011, 47(10):2829~2831. 
      

  17. [17]

      Eder D, Motta M S, Windle A H. Acta Mater., 2010, 58(13):4406~4413. 
      

  18. [18]

      Sarkar D, Ishchuk S, Taffa D H, et al. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(7):3853~3862. 
      

  19. [19]

      Xu L M, Ming L F, Chen F. ChemCatChem, 2015, 7(12):1797~1800. 
      

  20. [20]

      Xing M Y, Zhang J L, Chen F, et al. Chem. Commun., 2011, 47(17):4947~4949. 
      

  21. [21]

      Zhou Y, Chen C H, Wang N N, et al. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(11):6116~6124. 
      

  22. [22]

      Fang W Z, Xing M Y, Zhang J L. Appl. Catal. B, 2014, 160~161:240~246. 
      

  23. [23]

      Samsudin E M, Hamid S B A, Juan J C, et al. Appl. Surf. Sci., 2016, 365:57~68. 
      

  24. [24]

      Zou Y, Yang K M, Chen Q R, et al. RSC Adv., 2018, 8(64):36819~36825. 
      

  25. [25]

      Dai K, Lu L H, Liu Q, et al. Dalton Transac., 2014, 43(5):2202~2210. 
      

  26. [26]

      Yu J C, Yu J G, Ho W K, et al. Chem. Mater., 2002, 14(9):3808~3816. 
      

  27. [27]

      Zhu Q, Wang X J, Jiang J, et al. J. Phys. Chem. C, 2017, 121(41):22806~22814. 
      

  28. [28]

      Zhang N, Li X Y, Ye H C, et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(28):8928~8935. 
      

  29. [29]

      Kim W, Tachikawa T, Moon G H, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(51):14036~14041. 
      

  30. [30]

      Liu B S, Cheng K, Nie S C, et al. J. Phys. Chem. C., 2017, 121(36):19836~19848 
      

  31. [31]

      Cushing S K, Meng F, Zhang J, et al. ACS Catal., 2017, 7(3):1742~1748. 
      

  32. [32]

      Lan Y P, Sohn H Y, Mohassab Y, et al. J. Am. Ceram. Soc., 2017, 100:1863~1875. 
      

• 

  图 1  样品的XRD图谱

  Figure 1  XRD spectra of the samples

  (a) TiO₂-MS-TFA; (b)TiO₂-MS; (c)TiO₂-TFA; (d)TiO₂

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  图 2  样品的SEM、TEM及HRTEM图谱

  Figure 2  SEM, TEM and HRTEM spectra of the samples

  (a~d)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-MS、TiO₂-TFA和TiO₂的SEM图像；(e~g)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-TFA、TiO₂-MS和TiO₂的TEM图像；(i~l)：TiO₂-MS-TFA、TiO₂-TFA、TiO₂-MS和TiO₂的HRTEM图像

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  图 3  TiO₂-MS-TFA (a)、TiO₂-MS(b)、TiO₂-TFA(c)和TiO₂(d)的拉曼光谱

  Figure 3  Raman spectra of TiO₂-MS-TFA (a), TiO₂-MS(b), TiO₂-TFA(c) and TiO₂ (d)

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  图 4  样品的EPR图谱

  Figure 4  EPR spectra of the as-prepared samples

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  图 5  RhB光催化降解曲线图与光催化降解速率常数：(a，c)可见光；(b，d)全光谱

  Figure 5  RhB photocatalytic degradation curve and photocatalytic degradation rate constant: (a), (c) visible light; (b), (d) full spectrum

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  图 6  (a) TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA的紫外-可见漫反射光谱; (b)(Ahν)^1/2与hν的关系图; (c) VB-XPS光谱和(d)电子能带结构示意图

  Figure 6  (a) UV-visible DRS spectra of TiO₂-MS-TFA and TiO₂-TFA; (b) The plot of (Ahν)1/2 versus hν using the Kubelka-Munk function and the Tauc equation; (c) Valenc-band XPS spectra and (d) schematics illustrating the electronic band structures.

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  图 7  TiO₂-MS-TFA和TiO₂-TFA样品经碱洗处理前后光催化降解RhB的速率曲线(a)和XRD图谱(b); 不同摩尔比样品碱洗前后的光催化降解RhB的速率曲线(c)和速率常数(d)

  Figure 7  TiO₂-MS-TFA and TiO₂-TFA samples before and after alkaline washing: (a) rate curve of photocatalytic degradation of RhB and (b) XRD pattern; Samples before and after alkaline washing over different molar ratios: (c) rate curve of photocatalytic degradation RhB and (d) rate constant of the samples

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  图 8  碱洗前后样品的FT-IR及XPS对比图

  Figure 8  FT-IR and XPS patterns of samples before and after alkaline washing

  (a, c)：熔融盐体系下；(b, d)：非熔融盐体系下

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  图 9  (a) 捕捉剂对TiO₂-MS-TFA纳米片光催化活性的影响；(b)速率常数图；(c)使用DMPO自旋捕获剂检测超氧自由基的EPR(在TiO₂-MS-TFA存在下预先辐射DMPO的甲醇溶液); (d)在DMPO的去离子水溶液中照射2min后形成的DMPO-·OH加合物的EPR光谱

  Figure 9  (a) The influence of scavenger on photocatalytic activity of TiO₂-MS-TFA nanosheets; (b) Rate constant patterns; (c) EPR detection of superoxide radicals using a DMPO spin-trapping agent. The methanol solution of DMPO was preirradiated in the presence of TiO₂-MS-TFA; (d) EPR spectra of the DMPO-·OH adduct formed after 2 min irradiation in the deionized water solution of DMPO

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  图 10  TiO₂-MS-TFA纳米片多次循环降解RhB速率曲线

  Figure 10  Multi-cycle degradation of RhB rate curve over the TiO₂-MS-TFA nanosheets

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