不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃

史大佑 陈晓蓉 梅华 许岩

引用本文: 史大佑, 陈晓蓉, 梅华, 许岩. 不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃[J]. 燃料化学学报, 2018, 46(7): 802-808. shu
Citation:  SHI Da-you, CHEN Xiao-rong, MEI Hua, XU Yan. Catalytic hydrogenation of furfural to produce 2-methylfuran over Cu/SiO2 catalysts prepared by different silicon sources[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(7): 802-808. shu

不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃

    通讯作者: 陈晓蓉, chenxr@126.com
摘要: 以硅溶胶和气相二氧化硅为载体,采用氨蒸法制备了Cu/SiO2-sol和Cu/SiO2-aer两种催化剂,采用N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2O-H2滴定、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征,在固定床反应器中考察两种催化剂对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化性能。结果表明,Cu/SiO2-sol催化剂具有更好的催化活性,在150 h反应时间内,糠醛转化率为100%,2-MF选择性在91%以上。这主要归因于以硅溶胶为硅源可以生成更多页硅酸铜,还原后催化剂表面Cu的分散性更高、弱酸位更多,有利于提高糠醛的转化率与2-甲基呋喃的选择性。同时Cu/SiO2-sol具有较大的孔容孔径,有利于降低反应过程中积炭,延长催化剂寿命。

English

  • 糠醛(FA)作为一种可再生生物质衍生物,被认为是目前最有应用前景的平台化合物之一,可通过各种农作物秸秆中戊糖类脱水直接制备,其生产工艺已经相当成熟[1, 2]。因其内部化学键种类繁多,可以作为化学中间体制备一系列高附加值的化学产品,如糠醇(FOL)、2-甲基呋喃(2-MF)、四氢糠醇(THFOL)、2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)、呋喃、四氢呋喃等[3, 4]。其中,2-MF不仅作为一种重要的化工原料被广泛用于香水制造以及菊酸类农药、氯喹类药物的合成[5, 6],而且还是一种绿色高效的燃料添加剂,高辛烷值(RON=103)[7]使其具有优良的燃烧性,近年来添加有2-MF的汽油已经被列入车辆燃油标准[8]

    工业上Cu-Cr催化剂常用于催化糠醛加氢生产2-甲基呋喃,因Cr具有毒性,Cu-Cr催化剂已逐渐被环境友好型无铬铜基催化剂替代,如Cu-Zn-Al[9]、Cu-Mn-Si[10]、Cu-Fe-Si[11]、Cu-Pd[12]、Cu-Al-Co[13]和Cu/SiO2[14]等催化剂。其中,水热氨蒸法(AE)制备的Cu/SiO2催化剂因其优良的催化性能而受到广泛研究。虽然已经有文献对AE-Cu/SiO2催化剂从焙烧温度、氨水使用量、氨蒸温度等方面[15-17]进行过研究,但关于硅源种类对催化剂催化性能影响的报道较少。

    本研究从SiO2载体角度切入,分别采用粒径相似的硅溶胶(sol)和气相(aer)二氧化硅作为硅源,采用氨蒸法制备Cu/SiO2催化剂,并应用于糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中,结合多种表征手段及催化性能,阐明SiO2载体对Cu/SiO2催化剂上糠醛加氢制2-MF的活性、选择性及稳定性的影响。

    30%酸性硅溶胶,青岛海洋化工有限公司。亲水气相纳米SiO2,阿拉丁试剂(上海)有限公司。氨水,分析纯,国药化学试剂有限公司。

    Cu(NO3)2·3H2O,分析纯,国药化学试剂有限公司。

    分别以硅溶胶(sol)和气相(aer)二氧化硅作为硅源,采用水热氨蒸法制备的Cu/SiO2催化剂分别表示为Cu/SiO2-sol、Cu/SiO2-aer,其中,Cu理论投料质量分数为25%。

    Cu/SiO2-sol的制备:取0.5 mol/L Cu(NO3)2溶液240 mL,搅拌下加入25%氨水调节到pH值为12,得到铜氨络合物溶液,将75 g硅溶胶常温下缓慢滴加铜氨络合物溶液中,再继续搅拌4 h。将混合物加热到90 ℃,搅拌将氨蒸发。待混合物pH值降到6.0-7.0时,在90 ℃下继续老化12 h。所得沉淀物用去离子水洗涤抽滤,120 ℃下干燥,450 ℃焙烧后得到氧化态CuO/SiO2-sol样品。CuO/SiO2-sol经260 ℃ H2还原得到Cu/SiO2-sol催化剂。元素分析Cu质量分数为24.4%。

    Cu/SiO2-aer的制备:取0.5 mol/L Cu(NO3)2溶液240 mL,搅拌下加入25%氨水调节到pH值为12,得到铜氨络合物溶液。取22.5 g气相SiO2超声分散于适量去离子水中,配成均匀悬浮液。将SiO2悬浮液缓慢滴加到配置好的铜氨络合物溶液中,再继续搅拌4 h,剩余步骤同Cu/SiO2-sol制法相同。450 ℃焙烧后得到氧化态CuO/SiO2-aer样品。CuO/SiO2-aer经260 ℃ H2还原得到Cu/SiO2-aer催化剂。元素分析Cu质量分数为24.1%。

    XRD分析采用Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪,Cu靶Kα线,管电压为40 kV,管电流为40 mA,10°-80°扫描。

    FT-IR测试采用美国赛默飞公司的Nicolet IS10红外光谱仪。取微量样品粉末加入KBr中充分研磨混合,在室温下压成透明薄片作为待测试样。

    N2吸附-脱附等温线采用Ankersmid公司BELSORPⅡ型吸附仪分析。测试前样品在200 ℃下真空预处理3 h,在液氮温度下进行样品吸脱附。

    H2-TPR采用AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪测试,取0.1 g焙烧态样品于U型石英管中,在200 ℃的Ar气氛预处理2 h,降至50 ℃,切换至10%H2/Ar混合气,气体流量50 mL/min,以5 ℃/min速率升温至400 ℃,TCD响应脱附信号,记录样品H2-TPR谱图。

    N2O-H2滴定采用AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪测试。取样品0.1 g,在200 ℃的Ar气氛预处理2 h,降至60 ℃,通入10%H2/Ar混合气还原样品,升温速率5 ℃/min至350 ℃,记录耗氢峰面积A,Ar气氛下降至60 ℃,通入纯N2O氧化30 min[18],切换Ar吹扫30 min,通入10% H2/Ar混合气还原样品,升温速率5 ℃/min至350 ℃,记录耗氢峰面积B。催化剂中Cu0分散度为:

    $ \frac{{2B}}{A} \times 100\% $

    (1)

    Cu/SiO2催化剂中Cu负载量由OPTMA20000V等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测得。准确称取50 mg CuO/SiO2溶于适量氢氟酸中,加水定容至1 L,用于元素分析,测得Cu2+含量为X mg/L,Cu/SiO2中Cu质量分数表示为:

    $ {\rm{Cu}}\% = \frac{X}{{(50 - X \times \frac{{16}}{{64}})}} \times 100\% $

    (2)

    NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪上测试。称0.2 g催化剂于U型石英管中,在200 ℃的Ar气氛预处理2 h,降至50 ℃,切换至NH3吸附饱和,切换至Ar吹扫到基线稳定,以5 ℃/min速率升温至600 ℃记录脱附曲线。

    X射线光电子能谱(XPS)分析在带有Mg Kα(1253.6 eV) X光源的PHI 5000 VersaProbe电子能谱仪上进行。测试之前,将样品在260 ℃氢气氛围下还原。

    TEM测试采用日本JEOL公司的JEM-2100透射型电子显微镜。取少量催化剂粉末经超声搅拌充分分散于乙醇中制成试样,滴加1-2滴试样到铜网上。

    糠醛气相加氢制2-MF反应在固定床反应器中进行,在不锈钢反应管中部(i.d.15 mm,500 mm)中装入12 g CuO/SiO2样品,反应管两端以拉西环填料固定。反应前通入60 mL/min H2,由室温以2 ℃/min升温速率升到260 ℃还原6 h。还原结束后降到200 ℃,氢气流量调为100 mL/min,常压下用平流泵以6 mL/h的进料量通入糠醛,经气化后进入反应管反应。下端冷凝罐收集反应液,待反应稳定后,每隔一段时间从冷凝罐取反应液进行分析。反应产物采用岛津GC-2014C型气相色谱仪分析,色谱柱为XE-60毛细管柱,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),采用面积归一化法定量分析。

    2.1.1   物理结构表征

    图 1为CuO/SiO2样品的XRD谱图,CuO/SiO2-sol及CuO/SiO2-aer样品在22°左右均有一个无定形SiO2的弥散峰,CuO物种的衍射峰未能被观察到,31°、36°、57°、63°附近出现了页状硅酸铜弥散峰[19](PDF# 27-0188),71.4°附近出现了微弱硅酸铜衍射峰(PDF# 03-1152),说明两种催化剂中Cu物种主要以高度分散的页状硅酸铜形式存在。

    图 1

    图 1.  CuO/SiO2的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of CuO/SiO2 catalysts

    图 2为还原态Cu/SiO2样品的XRD谱图。Cu0衍射峰为43.3°、50.4°、74.1°[20],可以看出两种还原态催化剂中Cu0衍射峰仍然非常弥散,但Cu/SiO2-sol样品中Cu0衍射峰明显弱于Cu/SiO2-aer,经谢乐公式估算,Cu/SiO2-sol与Cu/SiO2-aer中Cu0的晶粒粒径分别为5.66和7.13 nm。

    图 2

    图 2.  还原态Cu/SiO2的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of reduced Cu/SiO2 catalysts

    图 3为CuO/SiO2样品的FT-IR谱图。1637 cm-1吸收峰对应着结合水OH的弯曲振动,800与1125 cm-1分别代表为无定形SiO2中Si-O的对称和不对称伸缩振动,670与1040 cm-1处的振动峰分别代表页状硅酸铜中的δOHvSiO振动[21]。通过670处与800 cm-1处吸收强度的比值可以计算样品中页状硅酸铜的相对含量[22],即I670/I800。样品CuO/SiO2-sol中I670/I800=0.1934,而样品CuO/SiO2-aer中I670/I800=0.1419,表明以硅溶胶为载体制备的CuO/SiO2-sol样品中页状硅酸铜相对含量较高。

    图 3

    图 3.  CuO/SiO2样品傅里叶红外光谱谱图
    Figure 3.  FT-IR spectra of CuO/SiO2 catalysts

    SiO2载体及CuO/SiO2样品BET比表面积、孔容、平均孔径见表 1。由表 1可知,与各自载体SiO2相比,由氨蒸法制备的CuO/SiO2样品的ABET均显著增大,且CuO/SiO2-sol和CuO/SiO2-aer的ABET非常接近。与SiO2-sol相比CuO/SiO2-sol的孔容与平均孔径均呈现大幅度的增加,以SiO2-aer为硅源制备CuO/SiO2-aer样品,其孔容与平均孔径都减小。另外,Cu/SiO2-sol表面Cu0的分散度要高于Cu/SiO2-aer,反应150 h后,可以看出Cu/SiO2-sol中Cu分散度变化较小,而Cu/SiO2-aer表面Cu的分散度显著减小,表面金属团聚更明显。

    表 1

    表 1  样品的物理性质测试
    Table 1.  Physicochemical properties of samples
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    Sample ABET/(m2·g-1) vp/(cm3·g-1) dp/nm Cu0 dispersion /% ACu/(m2·g-1) dCu/nm Total acidity/(mmol NH3·gcat-1)
    SiO2-sol 222 0.299 5.37 - - - -
    SiO2-aer 344 0.937 10.9 - - - -
    Cu/SiO2-sol 464 0.969 8.36 26.6 43.8 6.23 0.159
    Cu/SiO2-aer 462 0.585 5.06 23.3 37.9 8.07 0.112
    Cu/SiO2-sol-used 150 h - - - 23.4 - 13.5 -
    Cu/SiO2-aer-used 150 h - - - 13.9 - 21.8 -
    : determined using the N2-adsorption method; : detected by N2O-H2 titration; : average Cu particle size on samples was determined using TEM; : the amount of acid sites of reduced samples was determined by NH3-TPD

    图 4为催化剂的TEM照片。CuO/SiO2-sol(图 4(a1))样品形貌均一,呈现出明显的层状结构,这是页状硅酸铜的特征形貌[23, 24],CuO/SiO2-aer(图 4(b1))呈现较大的团絮状CuO和少量的层状结构。Cu/SiO2-sol样品(图 4(a2))中Cu0高度分散在SiO2表面,Cu0平均粒径为6.23 nm,Cu/SiO2-aer样品(图 4(b2))中Cu0平均粒径为8.07 nm,Cu0粒径偏高,图中个别位置出现较大颗粒的Cu0。反应150 h后,Cu/SiO2-sol(图 4(a3))和Cu/SiO2-aer(图 4(b3))中Cu0高粒径均有所增大(表 1),但Cu/SiO2-sol样品的Cu0粒径相对更小,颗粒分布也更均匀。

    图 4

    图 4.  催化剂样品的TEM照片
    Figure 4.  TEM images of catalysts
    2.1.2   化学性质表征

    图 5为CuO/SiO2-sol及CuO/SiO2-aer样品的H2-TPR谱图。

    图 5

    图 5.  CuO/SiO2样品的H2-TPR谱图
    Figure 5.  H2-TPR patterns of the CuO/SiO2 samples

    图 5可知,两种CuO/SiO2催化剂均出现两个还原峰。结合相关研究[20, 23],较低的还原温度可能为高分散CuO的还原,而高分散态CuO还原为Cu0的温度与页状硅酸铜还原为Cu+的温度非常接近[15, 21, 24],结合TEM与FT-IR分析,图 5中220 ℃左右的不对称还原峰归属为这两种还原峰的重叠,而290 ℃左右为大颗粒CuO的还原峰。另外,由于CuO/SiO2-sol表面的金属分散度较高,使Cu2+更容易被还原,CuO/SiO2-sol的整体还原温度要低于CuO/SiO2-aer。

    图 6为Cu/SiO2样品的NH3-TPD谱图。由图 6可知,还原后的Cu/SiO2样品均在210 ℃附近出现NH3脱附峰,表明在两种催化剂表面存在弱酸位,这是因为页硅酸铜还原后生成Cu+,而Cu+可以作为一种弱酸位提高催化剂表面的酸性[21, 25]。通过表 1中NH3的吸附量对比可以看出,Cu/SiO2-sol表面存在更多的酸性位,这可能是由于两种催化剂中Cu+含量不同而造成的。

    图 6

    图 6.  Cu/SiO2样品NH3-TPD谱图
    Figure 6.  NH3-TPD patterns of the Cu/SiO2 samples

    图 7(a)为还原态Cu/SiO2样品的Cu 2p XPS谱图,图 7中只出现两个峰,分别为Cu 2p3/2峰(933.8 eV)和Cu 2p1/2峰(952 eV),在942-944 eV处未出现Cu2+的特征卫星峰,表明Cu2+被完全还原。因为光电子能谱无法区分Cu0与Cu+,为进一步比较Cu/SiO2样品中Cu+与Cu0相对含量,对Cu/SiO2-sol和Cu/SiO2-aer两个样品进行Cu LMM XAES分析,如图 7(b)所示,经拟合解析为两个对称的峰,俄歇动能915.8 eV处的峰代表Cu+,919.4 eV处的峰代表Cu0,通过两者的面积可以计算两种不同价态Cu的相对含量[26],Cu/SiO2-sol样品中XCu+/Cu0=0.54,高于Cu/SiO2-aer的XCu+/Cu0=0.41,结合NH3-TPD分析结果表明,Cu/SiO2-sol催化剂还原后可以生成更多的Cu+,为催化剂表面提供了更多的弱酸位。

    图 7

    图 7.  Cu/SiO2样品的XPS谱图
    Figure 7.  XPS patterns of Cu/SiO2 samples

    (a): Cu 2p XPS spectra; (b): Cu LMM XAES spectra

    Cu/SiO2-sol和Cu/SiO2-aer催化剂对糠醛加氢制备2-MF的催化活性考察结果见表 2。由表 2可知,反应10 h,Cu/SiO2-sol和Cu/SiO2-aer的初始活性相近,糠醛转化率均为100%,Cu/SiO2-sol上2-MF选择性为94.54%,高于Cu/SiO2-aer催化剂上的93.60%。随着反应时间的延长,Cu/SiO2-sol催化剂在考察的150 h内糠醛转化率保持为100%,2-MF选择性在保持在91%以上,稳定性要优于已见报道的催化剂[9-11, 27]。Cu/SiO2-aer催化剂在反应80 h后,催化活性出现下降,150 h糠醛转化率降到95.92%,2-MF选择性从50 h之后就呈现明显逐渐下降的趋势,反应时间达到150 h时,从最初的93.60%降到76.10%。

    表 2

    表 2  Cu/SiO2催化剂催化性能
    Table 2.  Catalytic performance of the Cu/SiO2 catalysts
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    Time t/h Cu/SiO2-sol Cu/SiO2-aer
    x/% 2-MF s/% FOL s/% others s/% x/% 2-MF s/% FOL s/% others s/%
    10 100 94.54 0 5.46 100 93.60 0.54 5.86
    20 100 93.70 0 6.30 100 92.60 0.64 6.76
    50 100 92.78 0 7.22 100 92.50 1.06 6.44
    60 100 93.43 0 6.57 100 91.06 2.47 6.47
    80 100 92.93 0.10 6.97 100 88.55 5.09 6.36
    100 100 92.54 0.67 6.79 99.34 89.82 4.93 5.25
    110 100 93.27 0.84 5.89 98.91 85.81 8.16 6.03
    120 100 92.26 0.85 6.89 98.56 83.24 11.81 4.95
    140 100 91.50 1.23 7.27 96.89 77.91 15.02 7.07
    150 100 91.54 1.59 6.87 95.92 76.10 16.07 7.83
    2-MF=2-methylfuran, FOL=furfuryl alcohol, others=2-methyltetrahydrofuran, 2-pentanone and 2-pentanol

    糠醛加氢制2-MF机理分两步进行:第一步为糠醛加氢制备糠醇(FOL),第二步为FOL加氢脱水得到2-MF,该过程需要催化剂提供酸性。

    结合表征结果,Cu/SiO2-sol催化剂对糠醛加氢具有较好的催化活性、2-MF高选择性及稳定性主要体现在以下几个方面:以硅溶胶为硅源载体合成的CuO/SiO2-sol样品,形成较高含量的页状硅酸铜,由于其层状特殊结构,还原后生成稳定的小颗粒Cu0且Cu0在Cu/SiO2-sol表面分散度较高,在糠醛加氢反应中提供更多的活性中心;FOL加氢脱水得到2-MF过程中,Cu+可作为L酸性位通过吸引O的孤对电子来极化-CH2-OH基团,完成进一步加氢反应。黄玉辉等[28]认为催化剂表面的弱酸位是影响糠醛选择性加氢制2-MF的重要因素,所以Cu/SiO2-sol催化剂表面更多的弱酸性中心有利于生成2-MF。Cu/SiO2-sol催化剂对糠醛加氢制2-MF具有高活性及高选择性是Cu0与Cu+的协同作用的结果。Cu/SiO2-sol样品孔径较大,有利于表面产物分子的及时移除,降低反应过程中积炭、有机聚合物堵塞孔道等负作用,使催化剂在长时间反应中具有足够的活性位点,从而延长催化剂寿命。

    以硅溶胶为硅源载体,得到更多的页状硅酸铜,还原后在Cu/SiO2-sol表面获得高度分散的Cu0与丰富的弱酸位,有利于提高催化反应的糠醛转化率与2-MF选择性。

    Cu/SiO2-sol具有较大的孔容、孔径,有利于表面分子的及时移除,降低反应过程中积炭,保持足够的活性位,延长催化剂寿命。

    本研究所制备的Cu/SiO2-sol催化剂是无铬催化剂,符合绿色化工理念。与已见报道的催化剂相比较,Cu/SiO2-sol稳定性有明显提高,为该系列催化剂工业应用提供一种思路。

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  • 图 1  CuO/SiO2的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of CuO/SiO2 catalysts

    图 2  还原态Cu/SiO2的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of reduced Cu/SiO2 catalysts

    图 3  CuO/SiO2样品傅里叶红外光谱谱图

    Figure 3  FT-IR spectra of CuO/SiO2 catalysts

    图 4  催化剂样品的TEM照片

    Figure 4  TEM images of catalysts

    图 5  CuO/SiO2样品的H2-TPR谱图

    Figure 5  H2-TPR patterns of the CuO/SiO2 samples

    图 6  Cu/SiO2样品NH3-TPD谱图

    Figure 6  NH3-TPD patterns of the Cu/SiO2 samples

    图 7  Cu/SiO2样品的XPS谱图

    Figure 7  XPS patterns of Cu/SiO2 samples

    (a): Cu 2p XPS spectra; (b): Cu LMM XAES spectra

    表 1  样品的物理性质测试

    Table 1.  Physicochemical properties of samples

    Sample ABET/(m2·g-1) vp/(cm3·g-1) dp/nm Cu0 dispersion /% ACu/(m2·g-1) dCu/nm Total acidity/(mmol NH3·gcat-1)
    SiO2-sol 222 0.299 5.37 - - - -
    SiO2-aer 344 0.937 10.9 - - - -
    Cu/SiO2-sol 464 0.969 8.36 26.6 43.8 6.23 0.159
    Cu/SiO2-aer 462 0.585 5.06 23.3 37.9 8.07 0.112
    Cu/SiO2-sol-used 150 h - - - 23.4 - 13.5 -
    Cu/SiO2-aer-used 150 h - - - 13.9 - 21.8 -
    : determined using the N2-adsorption method; : detected by N2O-H2 titration; : average Cu particle size on samples was determined using TEM; : the amount of acid sites of reduced samples was determined by NH3-TPD
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    表 2  Cu/SiO2催化剂催化性能

    Table 2.  Catalytic performance of the Cu/SiO2 catalysts

    Time t/h Cu/SiO2-sol Cu/SiO2-aer
    x/% 2-MF s/% FOL s/% others s/% x/% 2-MF s/% FOL s/% others s/%
    10 100 94.54 0 5.46 100 93.60 0.54 5.86
    20 100 93.70 0 6.30 100 92.60 0.64 6.76
    50 100 92.78 0 7.22 100 92.50 1.06 6.44
    60 100 93.43 0 6.57 100 91.06 2.47 6.47
    80 100 92.93 0.10 6.97 100 88.55 5.09 6.36
    100 100 92.54 0.67 6.79 99.34 89.82 4.93 5.25
    110 100 93.27 0.84 5.89 98.91 85.81 8.16 6.03
    120 100 92.26 0.85 6.89 98.56 83.24 11.81 4.95
    140 100 91.50 1.23 7.27 96.89 77.91 15.02 7.07
    150 100 91.54 1.59 6.87 95.92 76.10 16.07 7.83
    2-MF=2-methylfuran, FOL=furfuryl alcohol, others=2-methyltetrahydrofuran, 2-pentanone and 2-pentanol
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  • 发布日期:  2018-07-01
  • 收稿日期:  2018-01-04
  • 修回日期:  2018-04-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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