English

• 非线性光学(NLO)材料是现代先进功能材料中特别耐人寻味的材料之一。三阶非线性光学(NLO)材料因其潜在的应用如光通信、光开关、光功率限制、信号处理和数据存储等而备受关注^[1]，并在电信、光数据存储和激光频率转换等许多方面具有功能应用^[2~4]。近年来，带有非定域π-电子的有机分子由于在现代光学和分子器件中的潜在应用而受到越来越多的青睐，如查尔酮衍生物因其电子云的显著离域化而展示出高光学非线性^[5]，在光计算^{[6, 7]}、光通信^[8~10]、全光开关、光限幅^[11~14]等多方面具有广阔应用前景，因而研究NLO材料的非线性特性和快速响应成为技术发展的关键^[15]，并已成为理论和实验研究的焦点。二茂铁化合物独特的几何结构使其具有良好的芳香性、供电子能力和氧化还原性等物理化学性质；同时，二茂铁基查尔酮衍生物因其良好的三阶NLO光学性质，使其在光电功能材料合成和分子器件构筑及其应用中发挥了重要作用^[16~19]。有机NLO材料的基本结构是基于π-键共轭体系，π-轨道的重叠增加了电荷分布的离域化，导致电子的高迁移率，从而增加了材料的光学非线性^[20]。通过化学修饰来改善材料性能是科学研究常采用的重要途径和方法，本文设计合成了两个相同基团不同连接方式的二茂铁铁基查尔酮衍生物：1-二茂铁基-3-(4, 5-苯并噻吩-3-基)丙烯酮(FBTAK)和1-二茂铁基-3-(5-苯基噻吩-2-基)丙烯酮(FPTAK)(见图式 1)，在532nm、180fs激光脉冲条件下采用Z-扫描技术测定了三阶NLO吸收，运用密度泛函理论方法计算了极化率和Kohn-Sham轨道能量，探索了分子结构与三阶非线性吸收之间的构效关系。

  图式 1

  

  图式 1.  FBTAK和FPTAK的合成路线

  Scheme 1.  Synthesis route of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正，中国上海精密科学仪器有限公司)；台式四级杆-轨道阱高分辨质谱仪(德国Thermo Fisher scientific，Thermo Q exactive)；Bruker Advanced Ⅲ型核磁共振谱仪(DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标)；FT-IR-8400型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司，KBr压片)；STA 449 F3型同步热分析仪(德国Netzsch公司，测试温度范围25~300 ℃，升温速率10℃·min^-1)；Yb:KGW fiber laser飞秒激光器(立陶宛EKSPLA公司，波长532nm，脉宽180fs)。所用化学试剂均为市售分析纯级。

  1.2   合成通法

  在250mL三颈瓶中依次加入0.68g (3mmol)乙酰基二茂铁、3mmol 4, 5-苯并噻吩-3-甲醛或5-苯基噻吩-2-甲醛和60mL无水甲醇，氮气保护下搅拌使固体全部溶解，滴加3mL 15%的NaOH溶液于反应瓶内，室温搅拌反应8~10 h(TLC跟踪反应进程，展开剂：乙酸乙酯/石油醚，体积比1:4)，然后在60~70℃反应1~2 h，冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥得产物(薄层分析为纯品)。

  FBTAK：0.88g，产率78%，熔点：163.8~164.3℃。¹H NMR (600MHz, DMSO-d₆) δ：8.59(s，1H，thiophene-H)，8.22~8.20(d，1H，J=12.0Hz，benzene-H)，8.12~8.10(d，1H，J=12.0Hz，olefin-H)，7.96~7.93(d，1H，J=18Hz，olefin-H)，7.57~7.56(d，1H，J=6.0Hz，benzene-H)，7.54~7.52(d，1H，J=12.0Hz，olefin-H)，7.50~7.49(d，1H，benzene-H)，6.0(s，2H)，4.70(s，2H)，4.26(s，5H)；¹³C NMR(151MHz, DMSO-d₆) δ：192.38，140.39，137.67，132.17，131.42，129.95，125.69，125.56，124.67，123.81，122.62，81.16，73.23，70.31，70.12。HR-MS (ESI) m/z：C₂₁H₁₇FeOS[M+H]⁺，计算值：373.03440，实测值：373.03432。

  FPTAK：0.95g，产率80%，熔点203.0~203.3℃。¹H NMR (600MHz, DMSO-d₆) δ：7.80~7.77(d，1H，J=18.0Hz，olefin-H)，7.76~7.75(d，2H，J=6.0Hz，benzene-H)，7.67(s，1H，thiophene-H)，7.63(s，1H，thiophene-H)，7.49~7.47(t，2H，J=12.0Hz，benzene-H)，7.40~7.38(t，1H，J=12.0Hz，benzene-H)，7.13~7.11(d，1H，J=12.0Hz，olefin-H)，5.01(s，2H，mau-H)，4.68(s，2H，mau-H)，4.24(s，5H，mau-H)；¹³C NMR (151MHz, DMSO-d₆) δ：146.46，139.73，134.13，133.82，132.93，132.66，129.77，128.98，126.07，125.62，122.60，81.10，73.23，70.30，70.04，41.87。HR-MS(ESI) m/z：C₂₃H₁₉FeOS[M+H]⁺，计算值：399.05060，实测值：399.05038。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  FBTAK和FPTAK的核磁共振氢谱、碳谱测试结果表明，质子种类与个数和碳原子种类均与FBTAK和FPTAK分子一致。其中FPTAK的核磁共振氢谱在饱和区域略有微量杂质峰，但样品的质子种类和个数与目标分子结构吻合，综合考虑并不影响分子结构的判断。由高分辨质谱可知，FBTAK和FPTAK分子量实测值与计算值之间的绝对误差分别为0.00008和0.00022，相对误差分别为2.1×10^-4 ‰和5.5×10^-4‰；误差极小，实测值与计算值吻合度好。

  2.2   紫外-可见吸收光谱

  分别配制浓度为1.0×10^-5mol·L^-1的FBTAK和FPTAK的CH₂Cl₂溶液，测定其紫外-可见吸收光谱，如图 1所示。由图可知，FBTAK的最大吸收波长λ_max=342nm，摩尔吸光系数ε=7.07×10⁴L·mol^-1·cm^-1；FPTAK的最大吸收波长λ_max=378nm，摩尔吸光系数ε=3.36×10⁴L·mol^-1·cm^-1。从分子结构看，反应形成的查尔酮基(—CO—CH＝CH—)将二茂铁和噻吩两个芳香环系桥接起来，扩展了产物分子的共轭体系，致使紫外光吸收增强。与反应物乙酰基二茂铁^[21]相比，FBTAK的最大吸收波长红移116nm，FPTAK的最大吸收波长红移152nm。另外，FBTAK在λ=498nm处出现吸收强度较小的一个吸收峰，ε=0.8×10⁴L·mol^-1·cm^-1。共轭体系的增大，意味着共轭体系电子易于被极化，有利于化合物表现出良好的NLO性质。

  图 1

  

  图 1.  FBTAK和FPTAK的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   热学性质

  采用STA 449 F3型同步热分析仪测定FBTAK与FPTAK的热学性质，测定温度25~300 ℃，升温速率10℃·min^-1，所得DSC曲线如图 2所示。图中显示，FBTAK的熔融峰164.1℃，熔融焓为29.92kJ·mol^-1；FPTAK的熔融峰203.2℃，熔融焓为31.29kJ·mol^-1，均表现出良好的热稳定性。相比较而言，后者的熔融温度更高，热稳定性更好。FBTAK与FPTAK均不溶于水，长时间放置在空气中也未发现变化，具有作为NLO材料的潜力。

  图 2

  

  图 2.  FBTAK和FPTAK的DSC曲线

  Figure 2.  DSC curves of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   理论计算

  为探索苯并噻吩和苯联噻吩两种结构单元对分子中电子云分布、电子云被极化的难易程度的影响并进一步探索与三阶NLO性质的关系，运用Gaussian 09量子化学程序包^[22]，采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上优化计算两化合物分子的几何结构、极化率、HOMO、LUMO结构(图 3)。通过计算分析获得FBTAK和FPTAK的分子轨道能量和共轭电子体系的极化率(表 1)。

  图 3

  

  图 3.  FBTAK和FPTAK的几何结构和分子轨道

  Figure 3.  Geometry and molecular orbitals of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  FBTAK和FPTAK的分子轨道能量和极化率

  Table 1.  Molecular orbital energy and polarization of FBTAK and FPTAK

  下载: 导出CSV

  化合物	HOMO /a.u.	LUMO /a.u.	ΔELUMO-HOMO /a.u.	极化率 α/a.u.
  FBTAK	-0.21248	-0.08572	0.12676	301.98
  FPTAK	-0.21025	-0.09127	0.11898	351.58

  由图 3可知，FBTAK和FPTAK的分子轨道π电子云有较大变化。基态(HOMO)时，电子云主要集中在FBTAK和FPTAK分子的茂环上，显然，二茂铁基为电子供体。在激发态(LUMO)，对于FBTAK来说，共轭体系电子云主要集中在中部的C＝O、C＝C键和噻吩环上，分子末端的苯环上电子云分布很小；而对于FPTAK来说，共轭体系电子云主要集中在二茂铁基以外的C＝O、C＝C、噻吩环和苯环上，分子末端的苯环上电子云分布比前者大得多。对比两分子的基态(HOMO)和激发态中的电子云分布变化可以看出，FPTAK分子更易被极化。这一点与表 1中FPTAK分子的能隙(ΔE_LUMO-HOMO)更小和极化率更大相一致。据此推测，FPTAK应该具有更好的三阶NLO性质。

  2.5   三阶非线性光学性质

  FBTAK和FPTAK的三阶NLO性质采用Z-扫描技术^[23]测定。实验选用一台飞秒激光器Yb:KGW fiber laser (180fs，20Hz)，选取532nm作为泵浦光，脉宽180fs，输出的激光光束在时间和空间上都近似为高斯分布，重复频率为20Hz。首先对纯二甲基亚砜(DMSO)进行扫描实验，排除来自溶剂在30nj能量下的开孔(k)/闭孔(b)Z扫描的NLO效应，然后在相同实验条件下进行两样品的开孔(k)/闭孔(b)Z-扫描实验(样品浓度分别为1.64和1.62 mmol/L)，实验获得了开孔/闭孔归一化Z-扫描透射率曲线(图 4，红实线为拟合曲线)，通过数值拟合获得两样品的三阶NLO性质参数(表 2)。

  图 4

  

  图 4.  FBPAK和FPTAK的开孔/闭孔Z-扫描曲线

  k-开孔；b-闭孔

  Figure 4.  Open aperture/Closed aperture Z-scan curves of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  FBTAK和FPTAK的三阶非线性光学参数

  Table 2.  The third-order nonlinear optical parameters of FBTAK and FPTAK

  下载: 导出CSV

  化合物	吸收系数β 10-13/(m·W-1)	折射系数n2 10-19/(m2·W-1)	超极化率γ 10-31/(esu)
  FBTAK	-8.0	2.0	1.17
  FPTAK	-6.0	1.9	7.07

  由图 4可知，化合物FBTAK和FPTAK的开孔曲线均显示出一个对称性良好的高峰，这说明样品具有良好的非线性饱和吸收行为(β < 0)。同时，两条先谷后锋的闭孔曲线显示出化合物FBTAK和FPTAK具有良好的的非线性正折射行为(n₂> 0)^{[24, 25]}，表明两化合物均具有自聚焦的NLO性质。

  由表 2可以看出，FBTAK和FPTAK的三阶非线性吸收和折射均为10^-13m·W^-1和10^-19m²·W^-1量级。值得注意的是，它们的分子超极化率均达到~10^-31esu量级，但后者是前者的6倍多。这一结果与理论计算所得FPTAK的极化率较大相一致，确证苯联噻吩结构比苯并噻吩结构对分子超极化率的贡献大。

  与已报道的两个二茂铁基查尔酮衍生物1-二茂铁基-3-(4-叔丁基苯基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-联苯基丙烯酮(b)相比^[21]，FBTAK和FPTAK在整体性能上有一定提高。这4个化合物在紫外-可见吸收光谱中的最大吸收波长(λ_max)、DSC曲线中的熔融峰位置和三阶非线性分子超极化率等数据如表 3所示。

  表 3

  

  表 3  二茂铁基查尔酮衍生物性质比较

  Table 3.  Comparison of the properties of ferrocenyl chalcone derivatives

  下载: 导出CSV

  化合物	结构式	λmax /nm	熔点/℃	超极化率 10-31γ/(esu)
  FBTAK		342	164.1	1.17
  FPTAK		378	203.2	7.07
  a[21]		316	128.0	1.63
  b[21]		328	182.3	1.88

  表 3中4个化合物的三阶NLO性质测定都是在180fs、532nm条件下进行的，均显示超快NLO响应。FBTAK与FPTAK的紫外吸收波长比a和b的都红移，特别是FPTAK的最大紫外吸收波长比b红移50nm，这是由于FBTAK与FPTAK两分子具有更大的共轭体系；在热稳定性方面，FPTAK的耐热稳定性最高，熔点超过200℃，这对于实际应用具有重要意义；FPTAK的分子超极化率(γ)分别是FBTAK、a和b的6.04倍、4.3倍和3.7倍。从构效关系看，在三阶NLO性质方面，苯联噻吩基比苯并噻吩基的贡献大，也就是噻吩环比苯环的贡献大。这一结论可为分子设计提供有益参考。

  3.   结论

  在NaOH催化作用下，通过Claisen-Schmidt缩合反应合成了两个二茂铁基查尔酮衍生物FBTAK和FPTAK。实验测定表明，两化合物均具有超快三阶NLO响应，可以在研发制备全光开关等光学器件方面作备选材料。同时，理论计算和实验测定结果均表明，含有苯联噻吩结构的化合物FPTAK比含有苯并噻吩结构的FBTAK具有更好的三阶NLO性质，苯联噻吩基比苯并噻吩基和联苯基对三阶NLO效应的贡献大。

  
  致谢: 本工作中核磁共振谱、高分辨质谱由山西大学测得，Z-扫描测定由苏州大学微纳非线性光学研发中心提供，作者在此一并致谢。
• 1. [1]

     S R Prabhu, A Jayarama, K Chandrasekharan et al. J. Mol. Struct., 2017, 1136: 244~252. doi: 10.1016/j.molstruc.2017.01.069

  2. [2]

     S Muhammad, A G Al-Sehemi, M Pannipara et al. Optik, 2018, 164(1): 5~15. 10.1016/j.ijleo.2018.02.112

  3. [3]

     S K Turitsyn, J E Prilepsky, S T Le et al. Optica, 2017, 4(3): 307~322. doi: 10.1364/OPTICA.4.000307

  4. [4]

     A A Ionin, I O Kinyaevskiy, Y M Klimachev et al. Opt. Spectrosc., 2015, 119(3): 356~362. doi: 10.1134/S0030400X1509012X

  5. [5]

     S R Maidur, J R Jahagirdar, P S Patil et al. Opt. Mater., 2018, 75: 580~594. doi: 10.1016/j.optmat.2017.11.008

  6. [6]

     J Lin, R Sa, M Zhang et al. J. Phys. Chem. A, 2015, 119(29): 8174~8181. doi: 10.1021/acs.jpca.5b03456

  7. [7]

     M H Youssoufi, P K Sahu, P K Sahu et al. Med. Chem. Res., 2015, 24(6): 2381~2392. doi: 10.1007/s00044-014-1297-1

  8. [8]

     X Fu, J Feng, Z Dong et al. Eur. J. Org. Chem., 2011, 27: 5233~5236. 10.1002/ejoc.201100938

  9. [9]

     E M Sharshira, N M M Hamada. Am. J. Org. Chem., 2012, 2(1): 26~31. 10.3390/molecules17054962

  10. [10]

      S Czemmel, S C Heppel, J Bogs. Protoplasma, 2012, 249(2): 109~118. 10.1007/s00709-012-0380-z

  11. [11]

      L R Almeida, M M Anjos, G C Ribeiro et al. New J. Chem., 2017, 41(4): 1744~1754. doi: 10.1039/C5NJ03214H

  12. [12]

      A Ekbote, P S Patil, S R Maidur et al. J. Mol. Struct., 2017, 1129: 239~247. doi: 10.1016/j.molstruc.2016.09.077

  13. [13]

      S Kar, K S Adithya, P Shankar et al. J. Mol. Struct., 2017, 1139(5): 294~302. 10.1016/j.molstruc.2017.03.064

  14. [14]

      T C S Shetty, S Raghavendra, C S C Kumar et al. Opt. Laser Technol., 2016, 77: 23~30. doi: 10.1016/j.optlastec.2015.08.015

  15. [15]

      B Pramodh, N K Lokanath, S Naveen et al. J. Mol. Struct., 2018, 1161: 9~17. doi: 10.1016/j.molstruc.2018.01.078

  16. [16]

      H Zhao, Y Zhu, C Chen et al. Carbon, 2012, 50(13): 4894~4902. doi: 10.1016/j.carbon.2012.06.018

  17. [17]

      P Kaur, M Kaur, G Depotter et al.J. Mater. Chem., 2012, 22(21): 10597~10608. doi: 10.1039/c2jm31387a

  18. [18]

      G Li, Y L Song, H W Hou et al. Inorg. Chem., 2003, 42(3): 913~920. doi: 10.1021/ic0258633

  19. [19]

      Y C Liu, Y H Kan, S X Wu et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112(35): 8086~8092. doi: 10.1021/jp801305e

  20. [20]

      V Shettigar, P S Patil, S Naveen et al. J. Cryst. Growth, 2006, 295: 44~49. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2006.06.047

  21. [21]

      石玉芳, 王迎进, 孙金鱼等.化学通报, 2018, 81(8): 739~744. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20180310002&flag=1

  22. [22]

      M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel et al. Gaussian 09, Revision B. 02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

  23. [23]

      安辛友, 吴卫东, 任维义等.西华师范大学学报(自然科学版), 2010, 31(4): 429~434. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-IGNE201004021.htm

  24. [24]

      M Sheikbahae, A A Said, T H Wei et al. IEEE J Quantum Elect., 1990, 26(4): 760~769. doi: 10.1109/3.53394

  25. [25]

      N Ono, S Ito, C H Wu et al. Chem. Phys., 2000, 262(2-3): 467~473. doi: 10.1016/S0301-0104(00)00306-2

• 

  图式 1  FBTAK和FPTAK的合成路线

  Scheme 1  Synthesis route of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 1  FBTAK和FPTAK的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  FBTAK和FPTAK的DSC曲线

  Figure 2  DSC curves of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  FBTAK和FPTAK的几何结构和分子轨道

  Figure 3  Geometry and molecular orbitals of FBTAK and FPTAK

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  FBPAK和FPTAK的开孔/闭孔Z-扫描曲线

  Figure 4  Open aperture/Closed aperture Z-scan curves of FBTAK and FPTAK

  k-开孔；b-闭孔

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  FBTAK和FPTAK的分子轨道能量和极化率

  Table 1.  Molecular orbital energy and polarization of FBTAK and FPTAK

  化合物	HOMO /a.u.	LUMO /a.u.	ΔELUMO-HOMO /a.u.	极化率 α/a.u.
  FBTAK	-0.21248	-0.08572	0.12676	301.98
  FPTAK	-0.21025	-0.09127	0.11898	351.58

  下载: 导出CSV

  表 2  FBTAK和FPTAK的三阶非线性光学参数

  Table 2.  The third-order nonlinear optical parameters of FBTAK and FPTAK

  化合物	吸收系数β 10-13/(m·W-1)	折射系数n2 10-19/(m2·W-1)	超极化率γ 10-31/(esu)
  FBTAK	-8.0	2.0	1.17
  FPTAK	-6.0	1.9	7.07

  下载: 导出CSV

  表 3  二茂铁基查尔酮衍生物性质比较

  Table 3.  Comparison of the properties of ferrocenyl chalcone derivatives

  化合物	结构式	λmax /nm	熔点/℃	超极化率 10-31γ/(esu)
  FBTAK		342	164.1	1.17
  FPTAK		378	203.2	7.07
  a[21]		316	128.0	1.63
  b[21]		328	182.3	1.88

  下载: 导出CSV
•