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• 针对世界范围内越来越严格的环保要求, 清洁汽油生产技术的研发是目前燃料生产领域最受关注的热点问题之一。其中, FCC汽油、焦化汽油和轻质汽油等汽油油品中噻吩类硫化物的超深度脱除关乎到优质油品的生产^[1-3]。传统的加氢脱硫技术因深度加氢带来的辛烷值严重损失, 而阻碍了该技术的研发进程。相比之下, 选择性吸附脱硫技术似乎为汽油的超深度脱硫带来了曙光。但烯烃、芳烃分子与噻吩类硫化物分子电荷结构的相似性, 导致它们在选择性吸附剂活性中心上产生竞争吸附, 致使汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量(以硫含量等于零为穿透点)离工业化要求相距甚远^[4-6]。因此, 如何提高汽油中硫化物的穿透吸附硫容量一直是困扰油品清洁化研究者的难题。

  针对上述挑战, Song等^[7]报道了Ce改性NH₄Y分子筛吸附剂, 此类吸附剂通过"S-M"键吸附机理一定程度上避免了油品中芳烃的影响, 但对噻吩模拟油的穿透吸附硫容量过低, 仅达到1.35 mg(S)/g吸附剂。Lin等^[8]同样证明了与其他过渡金属改性的Y分子筛相比, CeY分子筛表现出了对苯并噻吩和二苯并噻吩具有良好的吸附选择性。同时期, Wang等^[9]发现, 在含烯烃和芳烃的模型汽油中, CeY对噻吩吸附选择性也有一定的提高。但是, 无论是否存在烯烃或芳烃, CeY分子筛的吸附穿透硫容量和饱和硫容量都较差。

  为了深入研究影响CeY分子筛吸附脱硫性能的核心问题, 学者们开始重新回归到剖析CeY吸附剂活性位的内在本质及其与噻吩的作用机制。本课题组^[10-13]在前期工作运用多种技术手段发现噻吩在CeY分子筛活性位上发生了低聚反应, 且Ce物种的存在还可以促进上述噻吩低聚反应能力。Shi等^{[14, 15]}和王祥生等^[16]对噻吩在不同分子筛(NaY、CeY和LaNaY)上的吸附红外谱图进行分析, 同样也发现了上述现象。尽管噻吩低聚反应能很快使吸附剂失活, 但从另一角度来看, 加速噻吩的低聚反应也可能会提升吸附剂的吸附硫容量。要实现此目的, CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建就显得至关重要。

  目前, 稀土改性Y分子筛脱硫吸附剂一直是沿用了催化裂化催化剂中Y型分子筛(需经多次RE离子交换和高温焙烧)的制备工艺^[17-21]。此方法的主要缺陷在于高温焙烧后, 大量的稀土物种从分子筛的超笼中迁移至SOD笼, 此时噻吩因动力学直径过大而难与之接触, 从而导致稀土物种无法得到有效利用, 使吸附脱硫效果达不到预期值。另外, 此类分子筛吸附剂在制备过程中采用的多次离子交换法, 虽然提高了稀土元素的负载量, 但研究发现, 过高稀土的负载会导致稀土物种发生二聚, 甚至多聚, 形成的稀土物种聚合物同样无法吸附油品中的噻吩硫, 必然导致分子筛吸附剂的吸附效果变差^[22-26]。

  综上, 本课题采用液相离子交换法制备的CeY分子筛为研究对象, 利用XRD、N₂吸附和吡啶红外光谱技术考察了焙烧温度和Ce负载量对CeY分子筛中有效脱硫活性位分布的影响。运用固定床评价了吸附剂对噻吩模拟油的吸附脱硫性能, 同时还考察了烯烃和芳烃对噻吩吸附脱除的影响。利用噻吩吸附红外光谱并联合GC-SCD和GC-MSD检测技术揭示了噻吩与吸附剂有效物种活性位的关联性。此工作可以为未来高效脱硫吸附剂中有效物种活性位的构建提供新的思路和强有力的理论支撑。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  吡啶(纯度> 99%)、噻吩(纯度> 99%)均购买于百灵威科技有限公司; 硝酸铈(纯度> 97%)、正辛烷(纯度> 97%)、1-己烯(纯度> 98%)、苯(纯度> 98%)、甲苯(纯度> 97%)和氢氧化钠(纯度> 99%)由国药集团化学试剂有限公司提供。

  1.2   样品制备

  由NaY分子筛与0.05 mol/L Ce(NO₃)₃溶液在100 ℃下, 回流搅拌6 h, 运用去离子水抽滤至中性, 后将滤饼于烘箱中120 ℃干燥12 h, 得到样品CeY。将上述CeY样品分别在150或550 ℃及N₂气氛下处理6 h, 升温速率为1 ℃/min, 最终样品命名为CeY-w-t, 即分别为CeY-12.3-150和CeY-12.3-550, 其中, w代表Ce负载量(见表 1), t代表焙烧温度。CeY-17.4-550分子筛是由NaY分子筛与0.05 mol/L Ce(NO₃)₃溶液通过液相离子交换法经过二交二焙制得, 其中, 焙烧过程与CeY-12.3-550样品焙烧条件一致。NaY分子筛(硅铝物质的量比, Si/Al=2.65)由温州催化剂厂提供。

  表 1

  

  表 1  NaY和CeY分子筛的结构参数

  Table 1.  Textural properties of the NaY and CeY zeolites

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  Sample	Ce loading w/%	I12.5/I11.9	Surface area A /(m2·g-1)				Pore volume v /(cm3·g-1)
  			ABET	Amicro	Ameso		vtotal	vmicro	vmeso
  NaY	-	0	585.6	551.2	34.4		0.34	0.29	0.05
  CeY-12.3-150	12.3	3.86	436.0	389.9	46.1		0.24	0.20	0.04
  CeY-12.3-550	12.3	0.65	575.7	518.1	57.6		0.33	0.26	0.07
  CeY-17.4-550	17.4	0.83	556.5	476.1	80.4		0.31	0.24	0.07

  1.3   样品表征

  样品的晶体结构信息采用德国布鲁克D8 Advance型X射线粉末衍射仪进行表征。具体操作条件如下:使用铜Kα辐射源, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描长度为1°, 步长为0.02°, 5°-90°扫描。

  采用美国热电(Thermo Elemental)iCAP 6300型电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)测定所有样品相关元素的化学组成含量。

  采用美国麦克ASAP 2020型物理吸附仪分析样品的孔结构性质。在测试前, 样品需在150 ℃下原位脱气6 h, 然后在-196 ℃吸附氮气至饱和。利用多点Brunauer-Emmet-Teller(BET)等温方程计算样品的总比表面积。采用t-plot法测定了样品的微孔体积和比表面积。

  在吸附实验进行之前, 样品需在原位池、高真空及400 ℃下活化2 h, 之后降温至150 ℃且获得相应的样品红外光谱谱图。在150 ℃下, 通入吡啶分子直至样品吸附饱和, 之后在150 ℃下脱附2 h后, 用4 cm^-1光谱分辨率在4000-400 cm^-1记录光谱, 扫描64次。

  1.4   吸附剂脱硫性能评价

  所有的动态吸附脱硫实验都在固定床反应器中进行。实验进行前, 将吸附剂(ca. 1.0 g)填充到石英管(6 mm×4 mm×40 cm)中, 在氮气气氛下于150 ℃下对样品进行活化4 h, 当冷却到30 ℃时开始吸附实验。模拟油的体积空速保持在5 h^-1。每隔一段时间采集样品, 并采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)(美国PE公司, Clarus 500)测定样品中硫含量。流出液中硫质量分数小于1 μ g/g时为吸附穿透点。具体计算公式见公式1所示。

  $ {q_{{\rm{breakthrough }}}} = \frac{{v\rho X}}{{mM}}\mathop \smallint \limits_0^t \left( {1 - \frac{{{C_t}}}{{{C_0}}}} \right){\rm{d}}t $

  (1)

  式中, q_breakthrough指吸附穿透硫容量(mmol/g), v是体积空速(h^-1), m表示脱水吸附剂的质量(g), ρ是室温下模拟油密度(g/mL), X代表模拟油中总硫分数(按质量计), M是硫原子的相对分子质量(g/mol), C₀代表模拟油中总硫质量分数, C_t表示在任何时间t流出液中硫质量分数。

  色谱操作条件如下:色谱柱为HP-PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm), 柱温由50 ℃以10 ℃/min的速率升温到280 ℃, 再保持10 min, 载气采用高纯氮, 流量为0.6 mL/min, 分流比为20 :1;燃烧器温度为800 ℃, 分别采用H₂和空气为助燃气, 其中H₂的流量为40-50 psi, 空气的流量为50-65 psi, 进样体积为3.0 μ L, 进样口温度为250 ℃。

  1.5   原位红外光谱法研究噻吩在吸附剂上的吸附机制

  利用与高真空系统耦合的原位红外电池, 将样品置于高真空下加热或暴露于气相探针分子中。将吸附剂压成薄片(10-12 mg/cm²), 在真空条件(< 10^-3 Pa)和150 ℃下活化4 h, 之后在室温下暴露于吸附质蒸气中吸附1 h, 直至达到吸附平衡。随后分别在不同脱附温度下脱气3 h后, 用4 cm^-1光谱分辨率在4000-400 cm^-1记录光谱, 扫描64次。

  1.6   吸附剂表面硫化物物种分析

  采用一种方法用于恢复和分析残留在分子筛中硫化物物种可能的化学式和结构式:将吸附饱和的样品置于4 mol/L氢氧化钠和甲苯溶液中, 在50 ℃条件下搅拌1 h, 之后将搅拌完的混合溶液离心分离, 再采用无水硫酸钠除去溶液中的水分。所得的溶液再采用气相色谱-硫化物发光检测器(GC-SCD)和气相色谱-质谱(GC-MSD)(安捷伦公司, 7890A/5975C)偶联技术定性和定量分析硫化物的性质和含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   CeY分子筛的织构性质和活性位分布

  图 1提供了NaY和三种CeY分子筛样品的XRD谱图。

  图 1

  

  图 1.  NaY和CeY分子筛的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the NaY and CeY zeolites

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  由图 1可知, 三种Ce改性Y分子筛均保持NaY分子筛原有的特征衍生峰, 但其(200)、(311)、(331)和(533)特征衍生峰强度都有所下降。此结果说明, 三种CeY分子筛晶体的精细结构有一定程度的变化。与其他衍射峰强度相比, 11.9°处的特征衍射峰[对应(311)面]强度下降较为显著, 这主要归因于Ce物种进入Y分子筛SOD笼中所致^{[13, 27, 28]}。与NaY分子筛不同的是, 当Ce物种引入Y分子筛后, 三种CeY分子筛均出现了一个新的特征衍生峰12.5°[对应(222)面], 这主要是由于Ce物种落位Y分子筛超笼中所致^{[13, 27, 28]}。因此, 可以将I_12.5/I_11.9的值定义为Ce物种在Y分子筛超笼和SOD笼中所占的相对比例, 即I_12.5/I_11.9的值越大, 分子筛超笼中Ce物种的含量越多。由表 1可知, 当CeY-12.3分子筛在150 ℃焙烧时, 其I_12.5/I_11.9值为3.86;当焙烧为550 ℃, 其I_12.5/I_11.9值瞬间降为0.65。上述结果说明, CeY分子筛在低温焙烧时, 有利于Ce物种落位于分子筛的超笼中; 当焙烧温度过高时, 大部分Ce物种会很快迁移至分子筛的SOD笼中。与此同时, 当CeY分子筛经过二交二焙后(即, 样品CeY-17.4-550), 其I_12.5/I_11.9值也仅为0.83, 同样说明大部分Ce物种位于Y分子筛的SOD笼中。

  图 2为NaY和三种CeY分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线。由图 2可知, 所有改性Y分子筛均展现出I型等温线, 即属于典型的微孔结构材料。表 1提供了四种分子筛的比表面积和孔容变化。由表 1可知, 与NaY分子筛相比, CeY-12.3-150分子筛的总比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容都显著下降, 而介孔比表面积和孔容几乎没有变化, 这一结果主要是由于CeY-12.3分子筛经过低温焙烧后, 分子筛孔道内依旧还存在一些与有关活性位相结合的水分子, 从而占据了分子筛孔道。与CeY-12.3-150相比, CeY-12.3分子筛经550 ℃焙烧后(即CeY-12.3-550), 其总比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容显著增加, 这一方面是由于与分子筛活性位有关的配位水被移除, 同时也印证上述猜测; 与NaY分子筛相比, 其总比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容只有微弱的下降, 但介孔孔容和比表面积有微弱的增加, 这可能是因为分子筛在高温焙烧时, 骨架结构遭到一定破坏所致, 产生了一定的非骨架铝物种堵塞了分子筛孔道。当CeY分子筛经过二交二焙后, 其介孔比表面积进一步减小, 这一结果是由于分子筛在经过两次高温焙烧时, 分子筛骨架脱铝产生更多的非骨架铝物种所致。

  图 2

  

  图 2.  NaY和CeY分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the NaY and CeY zeolites

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  图 3为CeY分子筛在150 ℃脱附温度下的吡啶吸附红外光谱谱图。

  图 3

  

  图 3.  CeY分子筛吡啶吸附后在150 ℃脱附温度下的原位红外光谱谱图

  Figure 3.  Py-IR spectra of the CeY zeolites collected at 150 ℃ a: CeY-12.3-150; b: CeY-12.3-550; c: CeY-17.4-550

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  由图 3可知, 三种CeY分子筛均在1540 cm^-1处出现了归属于Y分子筛B酸活性位有关的红外吸收峰^[11-13]。其峰强度依次减小:CeY-12.3-150>CeY-12.3-550>CeY-17.4-550, 这说明CeY分子筛中B酸活性位酸量依次减少。对于高温焙烧的样品而言, Ce离子极化产生的H⁺会与水分子结合形成H₃O⁺, 通过高温焙烧H₃O⁺会与骨架铝发生反应, 形成非骨架物种, 这就导致B酸量的减少。另一方面, 在高温焙烧时, B酸活性位还会发生羟基缩合, 同样也会减少B酸活性位的数量^{[12, 13, 29]}。三种CeY分子筛除了1540 cm^-1处的红外峰外, 在1454和1444 cm^-1处还出现了分别与非骨架铝物种和非骨架铈物种有关的红外吸收峰^{[11-13, 19]}。其中, 三种分子筛在1454 cm^-1处的峰强度依次增大CeY-12.3-150 < CeY-12.3-550 < CeY-17.4-550, 这说明非骨架铝物种的含量依次增加, 这与B酸活性位的变化和样品的孔结构变化趋势相互得到了印证。另外, 1444 cm^-1处的峰强度依次减小CeY-12.3-150 > CeY-12.3-550 > CeY-17.4-550, 这说明低温焙烧的样品CeY-12.3-150超笼中存在大量的铈羟基化物种活性位, 此结果与之前的XRD结果相一致。与CeY-12.3-150和CeY-17.4-550不同的是, CeY-12.3-550样品中还出现了1442 cm^-1处与Na⁺有关的红外吸收峰, 高温焙烧后, 1442 cm^-1的峰明显高于低温焙烧, 这主要是由于在高温焙烧时, 铈物种进入分子筛的SOD笼中, 导致位于SOD笼中的Na⁺迁移至超笼所致。

  2.2   CeY分子筛的吸附脱硫性能及其与噻吩的作用机制

  图 4(a)为噻吩模拟油在三种CeY分子筛上的吸附穿透曲线。由图 4(a)可知, 三种CeY分子筛对噻吩模拟油(300 mg(S)/kg)的处理量分别为87.5、40.0和19.6 mL/g。进一步通过公式(1)计算出了当流出液硫含量为零时三种CeY分子筛对噻吩的吸附穿透硫容量, 其结果见图 4(b)。由图 4(b)可知, CeY-12.3-150样品对噻吩的吸附穿透硫含量较其他两种CeY分子筛有了明显的提升, 尤其是传统制备方式获得的CeY-17.4-550分子筛吸附穿透硫容量的4.6倍左右。此结果说明, CeY分子筛经低温焙烧(约150 ℃)非常有利于对噻吩的吸附, 而通过高温焙烧获得的样品反而不利于噻吩的吸附。这也就印证了之前对Ce物种落位于超笼中的猜测。

  图 4

  

  图 4.  噻吩模拟油在CeY分子筛上的吸附穿透曲线(a)及穿透吸附硫容量(b)

  Figure 4.  Breakthrough curves of thiophene adsorption in a fixed-bed reactor on various CeY zeolites with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur in n-octane at room temperature (a) and a comparison of various CeY zeolites in their sulfur breakthrough adsorption capacity (b)

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  为了进一步分析噻吩在三种CeY分子筛上的吸附机理, 图 5给出了噻吩在NaY和三种CeY分子筛上吸附的红外光谱谱图。30 ℃下, 噻吩吸附于NaY分子筛后, 仅能观察到1396 cm^-1处归属于C-H键弯曲振动的红外吸收峰, 说明噻吩分子只是单纯地通过物理吸附存在于NaY分子筛的Na⁺活性位^{[11, 12, 30]}。然而对于三种CeY分子筛而言, 除了1396 cm^-1的红外吸收峰以外, 均监测到1504、1449和1439 cm^-1处的红外吸收峰。其中, 1504 cm^-1处的红外峰归属于低聚物噻吩环的红外振动吸收峰。而1449和1439 cm^-1处的红外峰均归属于质子化噻吩中C-H键的弯曲振动^{[11-13, 15, 18]}。上述结果说明, 噻吩分子在三种CeY分子筛上均发生了质子化和低聚反应。对比这些信号峰的强度可以发现, 噻吩在CeY-12.3-150分子筛上的质子化和低聚反应能力明显强于其他两种CeY分子筛。此外, 噻吩在CeY-12.3-550分子筛上的质子化和低聚反应能力也强于传统制备方式获得的CeY-17.4-550。

  图 5

  

  图 5.  NaY和三种不同Ce改性Y分子筛吸附噻吩后在不同脱附温度下的原位红外光谱谱图

  Figure 5.  FT-IR spectra of thiophene adsorbed on various CeY zeolites and degassed at different temperatures

  a: background; b: 30 ℃; c: 100 ℃; d: 200 ℃; e: 300 ℃

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  为了进一步验证噻吩低聚物在三种CeY分子筛中的化学结构和含量, 作者将吸附噻吩后的吸附剂进行了萃取溶解实验。图 6为噻吩吸附在三种Ce改性Y分子筛后, 在吸附剂表面上硫化物物种的GC-SCD和GC-MSD谱图。由图 6可知, 噻吩分子吸附在CeY分子筛后, 除了出现微弱的噻吩信号外, 还检测到了噻吩三聚物的信号。此外, CeY-12.3-150样品上萃取后得到低聚物信号强于CeY-12.3-550和CeY-17.4-550。这些结果直接证实了, 噻吩分子在三种CeY分子筛活性位均发生了低聚反应, 且在CeY-12.3-150上的噻吩三聚物含量高于其余两种CeY分子筛。这一结果与噻吩吸附红外光谱谱图结果相一致。

  图 6

  

  图 6.  噻吩在CeY分子筛上吸附后, 吸附剂表面上硫化物物种的GC-SCD(a)和GC-MSD(b)谱图

  Figure 6.  GC-SCD (a) and GC-MSD (b) chromatograms of the sulfur compounds trapped on various CeY zeolites after interaction with thiophene molecules

  a: CeY-12.3-150; b: CeY-12.3-550; c: CeY-17.4-550

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  因此, 结合文献报道噻吩三聚物的结构式和化学式, 以及根据噻吩与CeY分子筛活性位间的关联性, 噻吩在CeY-12.3-150和CeY-17.4-550上的质子化和低聚反应过程可以很好地被推断出来(见图 7)。噻吩在硅铝桥羟基(Si-OH-Al)活性位上的质子化能力决定着其低聚反应能力, 但Si-OH-Al活性位又受超笼中铈羟基化物种活性位的影响。其质子化能力越强, 低聚反应越容易。据文献报道, 在低温焙烧时, CeY分子筛中还存在少量的配位水, 这就与B酸活性位中质子形成了H₃O⁺活性位。此时, H₃O⁺给出质子能力显著强于孤立的H^+[29]。因此, 噻吩更容易在CeY-12.3-150分子筛中Si-OH-Al活性位上发生质子化和进一步与吸附在铈羟基化物种活性位上的噻吩分子协同促进噻吩低聚反应的发生(见图 5中分别与超笼中硅铝桥羟基有关的3637 cm^-1处红外吸收峰的变化和与铈羟基化物种有关的3522 cm^-1处红外吸收峰的变化)^[12]。具体低聚反应机制如下:首先是噻吩发生质子化反应且结合吸附态的噻吩形成质子化的噻吩二聚物, 由于质子化的二聚物不稳定会继续结合吸附态的噻吩分子, 最终形成噻吩三聚物。综上, 噻吩的低聚反应能力越强, CeY分子筛的吸附穿透硫容量越大。

  图 7

  

  图 7.  噻吩在CeY-12.3-150(左)和CeY-17.4-550(右)分子筛有效活性位上的低聚反应机制

  Figure 7.  Oligomerization reaction mechanism of thiophene adsorbed on the active sites of CeY-12.3-150 (left) and CeY-17.4-550 (right) zeolites

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  2.3   芳烃和烯烃对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响

  据现在FCC汽油组成可知, 芳烃质量分数占35.0%(其中苯质量分数约占0.8%), 烯烃质量分数占18.0%。汽油中烯烃及噻吩易于在分子筛表面强B酸中心发生催化反应, 且汽油中含有的芳香族化合物, 与杂环芳香含硫化合物骨架及电子结构特征相似, 也必然会对噻吩类硫化物与吸附活性中心的作用产生影响。

  图 8为含不同苯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的吸附穿透曲线及穿透吸附硫容量。由图 8(a)和8(c)可知, 在噻吩模拟油中加入一定含量的苯后, CeY-12.3-150分子筛对油品的处理量依次减少, 即分别为67.2、52.2、36.2、18.9和12.6 mL/g。对应的穿透吸附硫容量依次14.17、11.0、7.64、3.98和2.66 mg(S)/g。与仅含噻吩的模拟油相比, 吸附剂的吸附穿透硫容量降幅分别为23.2%、40.4%、58.6%、78.4%和85.6%。上述结果说明, 对低质量分数苯(< 0.1%)的噻吩模拟油, 新型CeY-12.3-150吸附剂对噻吩具备较高的吸附选择性。当模拟油中苯的质量分数继续增大时, 吸附剂对噻吩的吸附选择性显著下降。对比新型CeY-12.3-150吸附剂对噻吩和苯的吸附穿透曲线可知(见图 8(a)和8(b)), 噻吩和苯会同时吸附于新型CeY-12.3-150吸附剂活性位上。同时由吡啶吸附红外光谱谱图观察到, 1444 cm^-1处存在铈羟基化物种的峰, 而铈羟基更易与氢键发生作用, 并且通过吸附穿透曲线得到, 随着苯质量分数的增加, 苯吸附穿透曲线穿透与噻吩吸附穿透曲线穿透一刻趋势大体一致, 因此, 推测分子筛铈羟基化物种吸附位与噻吩不是简单的"S-M"键作用模式, 更为可能的是以氢键("S-H")的形式结合。因此, 对含苯的噻吩模拟油而言, CeY-12.3-150分子筛铈羟基化物种吸附位与噻吩不是简单的"S-M"键作用模式, 更为可能的是以氢键("S-H")的形式结合。

  图 8

  

  图 8.  含不同苯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的噻吩吸附穿透曲线(a), 苯吸附穿透曲线(b)及穿透吸附硫容量(c)

  Figure 8.  Breakthrough curves of thiophene (a) and benzene (b) adsorption in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite adsorbent with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and different benzene concentrations in n-octane at room temperature and the corresponding sulfur breakthrough adsorption capacities (c)

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  图 9为含不同1-己烯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的吸附穿透曲线及穿透吸附硫容量。由图 9(a)和9(c)可知, 噻吩模拟油中加入少量的烯烃后(质量分数 < 1.0%), CeY-12.3-150分子筛对油品的处理量依次为67.0、52.1和22.1 mL/g。对应的穿透吸附硫容量依次14.13、10.98和4.65 mg(S)/g。但1-己烯的质量分数达到10.0%和20.0%时, CeY-12.3-150分子筛对油品的处理量和穿透吸附硫容量均为零。此结果说明, CeY-12.3-150分子筛对低含量烯烃的噻吩模拟油具有一定的吸附选择性; 而当烯烃质量分数继续增大时, CeY-12.3-150分子筛就完全失去对噻吩的吸附选择性。对比新型CeY-12.3-150吸附剂对1-己烯和噻吩的吸附穿透曲线可知(见图 9(a)和9(b)), 1-己烯优先噻吩吸附于新型CeY-12.3-150吸附剂活性位上。

  图 9

  

  图 9.  含不同1-己烯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的噻吩吸附穿透曲线(a), 1-己烯吸附穿透曲线(b)及其穿透吸附硫容量(c)

  Figure 9.  Breakthrough curves of thiophene (a) and 1-hexene (b) adsorption in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite adsorbent with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and different 1-hexene concentrations in n-octane at room temperature and the corresponding sulfur breakthrough adsorption capacities (c)

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  图 10为1-己烯质量分数为0.01%和20.0%的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上吸附脱硫过程中不同吸附时间段液相产物的GC-SCD谱图。由图 10可知, 如果油品中含有0.01%质量分数的1-己烯时, 当流出液累积体积达到72 mL时, 谱图中除噻吩的信号外, 还存在少量的C₆和C₁₂噻吩的信号。随着流出液累积体积的增加, C₆和C₁₂噻吩的先增加后减少。对于高质量分数的1-己烯(20.0%)而言, 当流出液累积体积达到3 mL时, 谱图中除了发现噻吩的信号外, C₆噻吩和C₁₂噻吩开始被检测到。随着流出液累积体积的增加, 谱图只发现噻吩的信号。这可能主要是由于噻吩和烯烃反应生成的大分子烷基噻吩对分子筛表面进行了覆盖, 或者是大分子烷基噻吩堵塞了分子筛的孔道。

  图 10

  

  图 10.  含0.01%(a)和20.0%(b)1-己烯的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上吸附脱硫过程中不同吸附时间段液相产物的GC-SCD谱图

  Figure 10.  GC-SCD chromatograms of the sulfur compounds in liquid products during the adsorption desulfurization process in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and 0.01% (a) and 20.0% (b) 1-hexene in n-octane

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  根据CeY-12.3-150分子筛的表面酸性质, 噻吩和烯烃反应后硫化物的分布, 图 11给出了噻吩和1-己烯在CeY-12.3-150分子筛活性位上的反应机理。由于1-己烯比噻吩优先吸附于CeY-12.3-150吸附剂活性位上(见图 9(a)和9(b))。据文献报道, 1-己烯优先占据其B酸活性位发生质子化反应, 之后再与邻近吸附态的噻吩发生烷基化反应, 从而形成C₆噻吩。至于C₁₂噻吩在GC-SCD谱图中的种类繁杂, 其形成机理较为复杂, 因此, 对此项研究暂不做分析。

  图 11

  

  图 11.  C₆噻吩在CeY-12.3-150分子筛上的形成机理

  Figure 11.  Formation mechanism of C₆ thiophene on the CeY-12.3-150 zeolite

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  综上, 烯烃、芳烃对CeY-12.3-150分子筛脱硫性能的影响规律不尽相同, 其中, 芳烃对CeY-12.3-150吸附剂脱硫性能的影响大于烯烃。此外, 将CeY-12.3-150分子筛表面酸性与油品族组成对吸附剂吸附脱硫影响规律相关联可以发现, 油品中的烯烃、芳烃对CeY分子筛吸附剂吸附噻吩具有重要影响, 分子筛B酸酸性越强酸量越多, 烯烃影响越大; L酸越强, 芳烃影响越大, 这是因为烯烃在酸性吸附剂表面强的B酸中心作用下可以发生催化反应, 生成大的硫化物分子或本身聚合生成大的化合物, 掩盖吸附活性中心, 阻碍油品中硫化物与吸附活性中心接触, 从而降低吸附剂脱硫性能, 前面吸附剂吸附脱硫性能与表面酸性关联数据已经证明吸附剂表面的L酸中心是吸附剂脱硫的主要活性中心, 而芳烃分子的影响主要是因为芳烃分子特殊的电子结构与吸附剂表面L酸中心产生的络合作用占据了吸附剂表面的L酸性位。

  3.   结论

  本研究针对最大程度地利用CeY分子筛吸附剂中铈离子物种吸附活性位的问题, 主要从焙烧温度和Ce负载量角度初步分析了两者对形成不同Ce物种形态的影响, 通过打破传统的高温焙烧和高Ce负载量理念, 选择较低的焙烧温度和适宜的Ce负载量, 探讨了两者的改变对吸附脱硫活性位点利用效果的影响。研究结果表明, CeY样品经150 ℃焙烧后, 其超笼中具备高含量的B酸和铈羟基化物种活性位, 两者协同增强了噻吩低聚反应能力, 进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg(S)/g); 而提高焙烧温度和铈负载量会严重降低其有效活性位的数量, 削弱噻吩低聚反应能力, 其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg(S)/g)。当加入烯烃和芳烃后, 150 ℃焙烧的CeY吸附剂对含低质量分数的1-己烯(< 1.0%)和苯(< 0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量; 但随1-己烯和苯质量分数的增加, 其硫容量急剧下降。其主要原因是噻吩烷基化及"S-H"键的作用模式分别影响其对噻吩的吸附。

  
  
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  图 1  NaY和CeY分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the NaY and CeY zeolites

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  图 2  NaY和CeY分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of the NaY and CeY zeolites

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  图 3  CeY分子筛吡啶吸附后在150 ℃脱附温度下的原位红外光谱谱图

  Figure 3  Py-IR spectra of the CeY zeolites collected at 150 ℃ a: CeY-12.3-150; b: CeY-12.3-550; c: CeY-17.4-550

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  图 4  噻吩模拟油在CeY分子筛上的吸附穿透曲线(a)及穿透吸附硫容量(b)

  Figure 4  Breakthrough curves of thiophene adsorption in a fixed-bed reactor on various CeY zeolites with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur in n-octane at room temperature (a) and a comparison of various CeY zeolites in their sulfur breakthrough adsorption capacity (b)

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  图 5  NaY和三种不同Ce改性Y分子筛吸附噻吩后在不同脱附温度下的原位红外光谱谱图

  Figure 5  FT-IR spectra of thiophene adsorbed on various CeY zeolites and degassed at different temperatures

  a: background; b: 30 ℃; c: 100 ℃; d: 200 ℃; e: 300 ℃

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  图 6  噻吩在CeY分子筛上吸附后, 吸附剂表面上硫化物物种的GC-SCD(a)和GC-MSD(b)谱图

  Figure 6  GC-SCD (a) and GC-MSD (b) chromatograms of the sulfur compounds trapped on various CeY zeolites after interaction with thiophene molecules

  a: CeY-12.3-150; b: CeY-12.3-550; c: CeY-17.4-550

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  图 7  噻吩在CeY-12.3-150(左)和CeY-17.4-550(右)分子筛有效活性位上的低聚反应机制

  Figure 7  Oligomerization reaction mechanism of thiophene adsorbed on the active sites of CeY-12.3-150 (left) and CeY-17.4-550 (right) zeolites

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  图 8  含不同苯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的噻吩吸附穿透曲线(a), 苯吸附穿透曲线(b)及穿透吸附硫容量(c)

  Figure 8  Breakthrough curves of thiophene (a) and benzene (b) adsorption in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite adsorbent with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and different benzene concentrations in n-octane at room temperature and the corresponding sulfur breakthrough adsorption capacities (c)

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  图 9  含不同1-己烯质量分数的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上的噻吩吸附穿透曲线(a), 1-己烯吸附穿透曲线(b)及其穿透吸附硫容量(c)

  Figure 9  Breakthrough curves of thiophene (a) and 1-hexene (b) adsorption in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite adsorbent with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and different 1-hexene concentrations in n-octane at room temperature and the corresponding sulfur breakthrough adsorption capacities (c)

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  图 10  含0.01%(a)和20.0%(b)1-己烯的噻吩模拟油在CeY-12.3-150分子筛上吸附脱硫过程中不同吸附时间段液相产物的GC-SCD谱图

  Figure 10  GC-SCD chromatograms of the sulfur compounds in liquid products during the adsorption desulfurization process in a fixed-bed reactor on the CeY-12.3-150 zeolite with a liquid feed containing 300 mg (S)/kg sulfur thiophene and 0.01% (a) and 20.0% (b) 1-hexene in n-octane

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  图 11  C₆噻吩在CeY-12.3-150分子筛上的形成机理

  Figure 11  Formation mechanism of C₆ thiophene on the CeY-12.3-150 zeolite

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  表 1  NaY和CeY分子筛的结构参数

  Table 1.  Textural properties of the NaY and CeY zeolites

  Sample	Ce loading w/%	I12.5/I11.9	Surface area A /(m2·g-1)				Pore volume v /(cm3·g-1)
  			ABET	Amicro	Ameso		vtotal	vmicro	vmeso
  NaY	-	0	585.6	551.2	34.4		0.34	0.29	0.05
  CeY-12.3-150	12.3	3.86	436.0	389.9	46.1		0.24	0.20	0.04
  CeY-12.3-550	12.3	0.65	575.7	518.1	57.6		0.33	0.26	0.07
  CeY-17.4-550	17.4	0.83	556.5	476.1	80.4		0.31	0.24	0.07

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