基于碳包覆磷酸钛钠及活性炭的水系混合超级电容器的研究

引用本文: 王超强, 邱飞龙, 邓瀚, 张晓禹, 何平, 周豪慎. 基于碳包覆磷酸钛钠及活性炭的水系混合超级电容器的研究[J]. 化学学报, 2017, 75(2): 241-246. doi: 10.6023/A16100523 shu

Citation: Wang Chaoqiang, Qiu Feilong, Deng Han, Zhang Xiaoyu, He Ping, Zhou Haoshen. Study on the Aqueous Hybrid Supercapacitor Based on Carbon-coated NaTi₂(PO₄)₃ and Activated Carbon Electrode Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(2): 241-246. doi: 10.6023/A16100523 shu

基于碳包覆磷酸钛钠及活性炭的水系混合超级电容器的研究

王超强 ^a, ,
邱飞龙 ^a, ,
邓瀚 ^a, ,
张晓禹 ^a, ,
何平 ^a, ,
周豪慎 ^{a,b,*,
,}

a.
南京大学储能材料与技术中心现代工程与应用科学学院固体微结构国家重点实验室人工微结构科学与技术协同创新中心中国南京 210093
b.
能源技术研究所日本产业技术综合研究所日本筑波 3058568

通讯作者: E-mail:pinghe@nju.edu.cn,hszhou@nju.edu.cn

基金项目:
江苏省高校优势学科建设项目和江苏省产学研联合项目 BY2015069-01

国家重点基础研究项目 2014CB932302

江苏省自然科学基金 BK20160068, BK20140055

国家自然科学基金 21673116, 21403107,21373111

摘要: 本文研究了以碳包覆磷酸钛钠[NaTi₂（PO₄）₃/C]为负极、活性炭（AC）为正极的超级电容器.以柠檬酸为碳源，采用液相法制备前驱物，利用高温固相反应制备得到NaTi₂（PO₄）₃/C纳米颗粒.正负极活性物质质量比值为2.2，组装NaTi₂（PO₄）₃/C//Na₂SO₄//AC钠离子基水系混合超级电容器.电化学性能测试表明，在电压范围0.15~1.4 V，电流密度为0.5 A·g^-1的条件下，该电容器的比功率为121.15 W·kg^-1，比能量为18.71 Wh·kg^-1.提升电流密度至10 A·g^-1，比功率可达2.42 kW·kg^-1，相应比能量为14.13 Wh·kg^-1.在1 A·g^-1的电流密度下，循环1000圈，该电容器的比容量仍保持在初始值的76%.该器件很有希望作为高功率的辅助能量储存设备实现应用.

关键词:

English

Study on the Aqueous Hybrid Supercapacitor Based on Carbon-coated NaTi₂(PO₄)₃ and Activated Carbon Electrode Materials

a.
Center of Energy Storage Materials & Technology, College of Engineering and Applied Sciences, National Laboratory of Solid State Microstructures, and Collaborative Innovation Center of Advanced Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China
b.
Energy Technology Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST), Tsukuba 3058568, Japan

Corresponding author: Zhou Haoshen, pinghe@nju.edu.cn;hszhou@nju.edu.cn

Received Date: 04 October 2016
Revised Date: 22 February 2017
Available Online: 01 February 2017
Fund Project:
PAPD of Jiangsu Higher Education Institutions, and the Project on Union of Industry-Study-Research of Jiangsu Province

Project supported by the National Basic Research Program of China

National Natural Science Foundation of China

National Natural Science Foundation of China

Abstract: Supercapacitors have been regarded as one of the next-generation energy storage devices because of the high power density, excellent cycling performance, long lifespan and easy maintenance. However, its relatively low specific energy hinders its application in the future. Recently, Na-ion based aqueous hybrid supercapacitors have attracted worldwide attention due to its high energy density, environment friendly and low cost. In our work, the Na-ion aqueous hybrid supercapacitor is constructed with NaTi₂(PO₄)₃/C and commercial activated carbon as electrode materials. NaTi₂(PO₄)₃/C nanoparticles with the size of about 40 nm were synthesized by high-temperature solid state reaction method using the NaTi₂(PO₄)₃/C precursor that was prepared through the solution method with Ti(C₄H₉O)₄, NH₄H₂PO₄, Na₂CO₃ as the raw materials, and citric acid as the carbon source. The electrochemical tests were performed using 1 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution as the electrolyte. The carbon-coated NaTi₂(PO₄)₃ electrode delivers the discharge capacity of 122 mAh·g^-1 and shows an excellent cycling stability with the retention of 60% of the initial capacity after 1000 cycles at a 10C rate. The supercapacitor was consisted of NaTi₂(PO₄)₃/C anode, AC cathode and 1 mol·L^-1 Na₂SO₄ electrolyte. And the weight ratio of active materials in cathode and anode was 2.2. Cyclic voltammetry, galvanostatic test were employed to study the electrochemical properties of the supercapacitor. The as-fabricated device was then cycled between 0.15~1.4 V with different current density. Our results show the power density of 121.15 W·kg^-1 with specific energy of 18.71 Wh·kg^-1 at the current density of 0.5 A·g^-1. Moreover, the specific energy and power density goes to 14.13 Wh·kg^-1 and 2.42 kW·kg^-1 at a higher current density of 10 A·g^-1. More importantly, the device showed an excellent cycling stability with the retention of 76% after 1000 cycles at a current density of 1 A·g^-1. This research shows the designed hybrid supercapacitor has the potential to be used as auxiliary high-power energy storage device for the practical applications.

Key words:

1   引言

电化学电容器(又称超级电容器)由于超高功率密度和超长循环寿命被认为是优异的能量存储装置^[1]. 尤其是作为辅助装置在峰电流环境下对全电源系统的调控保护有重要意义^{[2, 3]}. 但与二次电池相比, 超级电容器的比能量要低很多. 因此, 提高其比能量成为研究者关注的主要目标^[4]. 除了器件的结构设计等因素外, 决定超级电容器比能量的本征因素是其电容材料的电化学反应特性^[5]. 根据电化学反应机理, 电容材料可分为两类: 双电层电容材料和法拉第赝电容材料^[6]. 双电层电容材料利用电极和电解质之间形成的界面双电层来储存电荷, 此类材料一般为高比表面积的碳的同素异形体^[7], 如活性碳纤维^[8]、多壁碳纳米管^[9]、石墨烯^[10]、类石墨烯碳材料^[11]以及用多孔共价有机材料为前驱体或者模板制备的碳材料^[12]等. 法拉第赝电容材料是指在通过电极表面或体相中的电极活性物发生氧化/还原反应或可逆的化学吸附/脱附储存电荷的材料. 这种反应机理赋予赝电容材料更大的电荷存储能力, 其比电容比双电层电容材料高10～100倍^[13]. 赝电容材料主要为贵金属及其金属氧化物和导电聚合物^[5], 例如Pt^[14], RuO₂^[15]和导电聚吡咯^[16]等.

为了进一步提高超级电容器的比能量, 基于离子嵌入反应机理的电池材料被引入, 形成混合型超级电容器. 即电容器的一极为大电流特性极佳的双电层电容材料, 另一极为大容量离子嵌入材料^[4]. 这一混合体系在高比功率和高比能量之间谋求恰当的平衡. 复旦大学夏永姚课题组提出一系列基于锂离子有机电解液的混合型电容器, 如Li₄Ti₅O₁₂/活性炭^[17]、活性炭/ LiNi_0.5Mn_1.5O₄^[18]显著提升超级电容器的比能量. 考虑到有机电解液的易燃、毒性和低于水溶液的离子电导, 该课题组利用锂盐水溶液作为电解液, 并整合双电层电容材料和锂离子嵌入材料制备出水系混合型超级电容器^[19～23]. 近年来, 由于锂离子电池市场的发展, 市场对锂基储能器件快速增长的需求与锂资源短缺的矛盾日益显现, 使得产业上游锂盐的价格不断攀升, 推高锂离子电池和锂离子电容器的价格走势^[24]. 钠元素与锂元素处于同一主族, 有着近似的化学性质, 但钠盐的储量更丰富, 原料价格更低廉^{[25, 26]}. 因此, 人们把目光投向了钠离子储能体系.

钠离子基水系混合型超级电容器是综合了上述比能量、环境友好性和成本等因素而提出的. 该体系有双电层电容电极与基于钠离子嵌入机制的电池电极构成^{[27, 28]}. 该体系的构建面临以下几个方面的挑战: (1)提高钠离子嵌入材料的容量、倍率和循环稳定性; (2)对水溶液中析氢析氧反应进行合理调控, 并保证电极材料与H₂O和O₂的稳定性.

Aravindan等^[29]报道了一种碳包覆钠离子导体材料LiTi₂(PO₄)₃, 该材料能够在有机电解液中可逆的嵌入 Li⁺和Na⁺. 本工作介绍的钠离子基水系混合超级电容器采用钠超离子导体类型材料NaTi₂(PO₄)₃/C为负极 , 活性炭为正极, 使用1 mol/L Na₂SO₄水溶液为电解液. 考虑到NaTi₂(PO₄)₃较低的本征电子电导率, 通过液相碳包覆技术合成纳米NaTi₂(PO₄)₃/C, 提高材料电子电导的同时缩短了离子扩散路径, 从而改进其倍率性能. 为控制水溶液中析氢析氧反应, 以及电极材料与H₂O和O₂的副反应^[30], 该钠离子基水系混合超级电容器充放电截止电压设置在0.15～1.4 V.

2   结果与讨论

图 1(a)为NaTi₂(PO₄)₃/C样品的XRD图, 所有衍射峰与NaTi₂(PO₄)₃的标准图(PDF#33-1296)相一致, 属于六方晶系, R-3c空间群, 晶体呈六方柱状, 未发现其他杂峰, 说明该样品的纯度很高, 具有较好的结晶度. 图S1为NaTi₂(PO₄)₃/C的拉曼光谱图, 拉曼光谱图给出了碳存在的直接证据. 从拉曼光谱中可以看到位于1330 cm^-1和1580 cm^-1两个明显的特征峰, 相对应是D(无序碳)峰和G(石墨)峰, D峰宽、I_D/I_G强度比高, 表明NaTi₂(PO₄)₃/C中的碳主要为无定形态. 通过热重分析仪测得NaTi₂(PO₄)₃/C中含碳量为4.8%(图S2). 从扫描电子显微镜图[图 1(b)]和透射电子显微镜图(图S3)可以看出, NaTi₂(PO₄)₃/C颗粒呈不规则球形, 颗粒大小在40 nm左右. 图 1(c)透射电子显微镜图中的晶格条纹间距为3.57 Å, 对应于NaTi₂(PO₄)₃的(113)晶面, 从图 1(c)中也可清晰地看到NaTi₂(PO₄)₃粒子表面的碳层结构, 厚度为2 nm左右.

图 1 NaTi₂(PO₄)₃/C复合物的(a) XRD 图案, (b) SEM 图像和(c) TEM 图像 Figure 1. (a) XRD pattern of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite, (b) SEM image and (c) TEM image of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite

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我们对所制备的NaTi₂(PO₄)₃/C进行了电化学性能研究. 图 2(a)为NaTi₂(PO₄)₃/C的循环伏安曲线图, 电压范围在-1.1 V到-0.4 V (vs. SCE)之间, 扫描速率从0.1 mV•s^-1至2 mV•s^-1. 当扫描速率为0.1 mV•s^-1时, 可以观察到一对氧化还原峰, 位置分别在-0.86 V和-0.78 V, 对应于Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原电对, 发生反应(1). 当扫描速率增大时, 氧化还原峰强度增大, 并有轻微偏移, 表明材料具有较好的循环稳定性. 图 2(b)、2(c)为NaTi₂(PO₄)₃/C在-0.9 V到-0.45 V之间的恒流充放电曲线和倍率性能图, 从图 2(b)、2(c)中可以看到, 在1C倍率下恒流充放电时, 放电比容量达到122 mAh•g^-1, 而充电比容量只有98 mAh•g^-1, 1C倍率下的循环效率只有80%. 在2C, 5C、10C倍率下放电比容量分别为112 mAh•g^-1、101 mAh•g^-1、94 mAh•g^-1, 充电比容量分别为98 mAh•g^-1、95 mAh•g^-1、91 mAh•g^-1, 循环效率依次是88%、94%、97%, 随着充放电倍率增大, 效率有所上升. 在15C倍率时, 充放电比容量基本都在88 mAh• g^-1, 效率为100%, 20C、30C、40C、50C、60C倍率下恒流充放电效率在98%左右, NaTi₂(PO₄)₃/C在60C倍率下恒流充放电比容量仍有50 mAh•g^-1. 在放电过程中, 工作电极活性物质NaTi₂(PO₄)₃嵌入Na⁺, 生成Na₃Ti₂(PO₄)₃[方程式(1)]. 同时, 活性炭电极吸附SO₄^2-, 水溶液中剩余的O₂会与Na₃Ti₂(PO₄)₃和H₂O发生反应(2), 又生成NaTi₂(PO₄)₃^[31]. 在低倍率充放电时, 由于充放电的时间更长, 方程式(2)表示的反应时间增加, 导致放电比容量增大^[30]. 图 2(d)表明NaTi₂(PO₄)₃/C在10C倍率下循环1000圈, 比容量为初始比容量的60%.

图 2 三电极装置下测试NaTi₂(PO₄)₃/C复合物的(a) 0.1至2 mV•s^-1扫循环伏安曲线图(b, c) 1C至60C倍率性能图和(d) 10C倍率下循环圈数图 Figure 2. (a) Cyclic voltammetry (CV) curves recorded from 0.1 to 2 mV•s^-1, (b, c) rate performance from 1C to 60C and (d) cycling performance at 10C of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite in a breaker-type three-electrode cell

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紧接着, 我们组装了三电极装置, 测试活性炭的循环伏安特性, 其结果如图 3(a)所示. 试验中, 工作电极和对电极都使用活性炭, 参比电极为饱和甘汞电极, 电解液为1 mol/L Na₂SO₄. 实验结果表明, 当电压范围为-0.6～0.5 V, 扫描速率为5 mV•s^-1、10 mV•s^-1时, CV曲线趋于矩形形状, 表明该活性炭材料具有良好的电容性能. 图 3(b)为活性炭在不同的电流密度下的恒流充放电的电压-时间图, 曲线基本为线性并且对称的, 这符合双电层电容器快速充放电的特性. 图 3(c)为活性炭的电容大小与电流密度的关系图, 电流密度为0.5 A•g^-1, 电容为127 F•g^-1. 当电流密度从0.5 A•g^-1增大到10 A• g^-1, 电容减少, 维持在110 F•g^-1以上.

图 3 活性炭的(a)循环伏安曲线图, (b)电压-0.6至0.5 V范围下的恒流充放电图和(c)不同电流密度下活性炭性能图 Figure 3. (a) CV curves, (b) GCD lines of the AC from -0.6 to 0.5 V and (c) the different current density of AC performance

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综上所述, 商用活性炭和NaTi₂(PO₄)₃/C具有高比容量、良好的倍率性能和稳定的循环性能, 所以我们选择它们作为钠离子基水系超级电容器的正负极材料, 并使用Na₂SO₄溶液作为电解液. 对于钠离子基水系混合超级电容器来说: 充电过程中, 负极活性材料NaTi₂(PO₄)₃嵌入Na⁺发生还原反应生成Na₃Ti₂(PO₄)₃, 正极活性材料AC则吸附溶液中的负电荷; 放电过程中, Na₃Ti₂(PO₄)₃脱出Na⁺发生氧化反应生成NaTi₂(PO₄)₃, 正极活性材料AC则吸附溶液中的正电荷. 通过对NaTi₂(PO₄)₃/C和商用活性炭的性能分析, 我们将活性炭与NaTi₂(PO₄)₃/C的质量比定为2.2∶1. 在这个比例下, 我们组装成两电极的全电池装置, 电压选择在0.15～1.4 V之间. 图 4(a)、4(b)为该混合超级电容器在1 A• g^-1电流下的充放电性能图. 从图 4(a)、4(b)中可知电容器的放电比容量为25.85 mAh•g^-1, 循环1000圈后比容量为首圈的76%, 具有较好的循环稳定性. 图 4(c)总结了NaTi₂(PO₄)₃/C//AC混合电容器在不同电流密度下恒流充放电的比能量与比功率图. 比能量E与比功率P的计算公式为P＝△E×I/m, E＝P×t, △E＝(E_max+E_min)/2, 其中E_min、E_max为放电的初始电压和终止电压, I为充放电电流, t为放电时间, m为混合电容器正负极活性物质总质量^[32]. 图 4(c)中比能量与比功率的数据是基于图S4不同电流密度下该混合电容器的恒流充放电曲线中的电压、放电时间、正负极活性物质总质量计算得到的. 图 4(c)表明当电流密度为0.5 A•g^-1时, 该电容器的比功率为121.15 W•kg^-1, 比能量达到18.71 Wh•kg^-1. 在更大的电流密度10 A•g^-1下, 比功率增大至2.42 kW•kg^-1, 比能量为14.13 Wh•kg^-1.

图 4 NaTi₂(PO₄)₃/C复合物做负极, 活性炭做正极的钠离子混合超级电容器: (a) 1 A•g^-1电流下1～1000圈恒流充放电图, (b) 1 A•g^-1电流下循环性能图和(c) 比能量与比功率图 Figure 4. (a) GCD lines and (b) cycling performance at 1 A•g^-1of NaTi₂(PO₄)₃/C//AC sodium-ion hybrid supercapacitor and (c) Ragone plots of NaTi₂(PO₄)₃/C//AC based on the active materials

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3   结论

本文以柠檬酸为碳源, 采用液相法制备前驱物, 再用高温固相反应合成产物NaTi₂(PO₄)₃/C纳米材料, 该材料在1C倍率下放电比容量达到122 mAh•g^-1, 并且在10C倍率下循环1000圈后其比容量可保持初始比容量的60%. 将该材料制备成负极匹配活性炭正极, 在1 mol/L Na₂SO₄电解液中制备出钠离子基水系混合超级电容器. 该电容器在电压范围0.15～1.4 V、1 A•g^-1电流密度的条件下, 首圈放电比容量25.85 mAh•g^-1, 1000圈循环后比容量仍保持在初始值的76%. 当电流密度为0.5 A•g^-1时, 该器件的比功率为121.15 W•kg^-1, 比能量达到18.71 Wh•kg^-1. 在更大的电流密度10 A•g^-1下, 比功率增大至2.42 kW•kg^-1, 比能量为14.13 Wh•kg^-1. 该负极材料在钠离子基水系混合超级电容器中性能较好, 再加上该体系成本低, 对环境没有污染, 很有希望应用在高功率的辅助能量储存设备中.

4   实验部分

4.1   磷酸钛钠/碳的制备

将原料0.01 mol/L Ti(C₄H₉O)₄ 13.6 mL, 40 mL 30% H₂O₂ , 15 mL 28 wt% NH₃•H₂O加入烧杯, 200 r•min^-1机械搅拌, 按一定比例加入NH₄H₂PO₄, Na₂CO₃, 乙二醇(HOCH₂CH₂OH), 搅拌30 min后, 加入柠檬酸作为碳源. 充分搅拌2 h 后, 离心分离, 60 ℃烘箱干燥过夜, 之后, 将干燥样品放入管式炉, Ar气氛下, 5 ℃•min^-1升温至700 ℃, 煅烧8 h, 自然冷却到室温, 即可得产物.

4.2   材料表征

采用德国Bruker Advanced D8型的X射线自动衍射仪对上述试样进行物相鉴定. 测试条件为: Cu Kα1射线, 管电压、管电流分别为40 kV 和200 mA, 扫描范围为10°～80°.

采用HITACHI SU 8010型扫描电子显微镜和JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜对合成目标产物的颗粒尺寸和表面形貌进行观察.

采用NT-MDT光谱仪测试产物的拉曼光谱, 得到有关产物中碳的相关信息. 测试条件: 633 nm He-Ne离子激光, 拉曼位移1000 cm^-1到1800 cm^-1.

采用TA SDT-Q600热重分析仪测试产物中碳含量. 测试条件: 空气气氛下5 ℃•min^-1从室温升至800 ℃.

4.3   电化学性能测试

负极材料的电化学性能使用三电极装置测试. 工作电极组成按照质量比85∶10∶5分别称取NaTi₂(PO₄)₃、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE), 擀制成膜, 80 ℃干燥8 h, 泡沫镍作为集流体, 将膜压在泡沫镍上, 活性物质担载密度为5 mg•cm^-2. 对电极制备工艺与工作电极类似, 活性炭、乙炔黑和PTFE的质量比为85∶10∶5. 使用饱和甘汞电极作为参比电极, 1 mol/L Na₂SO₄溶液作为电解液.

采用NaTi₂(PO₄)₃/C做负极, AC做正极, 1 mol/L Na₂SO₄做电解液制备出钠离子基水体系混合超级电容器, 正负极活性物质的质量比为2.2∶1, 工作电压范围为0.15～1.4 V. NaTi₂(PO₄)₃/C//AC混合电容器电流密度是以负极活性物质质量计算所得, 比容量、比能量、比功率是以正负极活性物质总质量计算所得. 使用输力强电化学工作站(英国)和蓝电充放电仪(中国, 武汉)测试电化学性能.
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图 1 NaTi₂(PO₄)₃/C复合物的(a) XRD 图案, (b) SEM 图像和(c) TEM 图像

Figure 1 (a) XRD pattern of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite, (b) SEM image and (c) TEM image of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite

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图 2 三电极装置下测试NaTi₂(PO₄)₃/C复合物的(a) 0.1至2 mV•s^-1扫循环伏安曲线图(b, c) 1C至60C倍率性能图和(d) 10C倍率下循环圈数图

Figure 2 (a) Cyclic voltammetry (CV) curves recorded from 0.1 to 2 mV•s^-1, (b, c) rate performance from 1C to 60C and (d) cycling performance at 10C of the NaTi₂(PO₄)₃/C composite in a breaker-type three-electrode cell

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图 3 活性炭的(a)循环伏安曲线图, (b)电压-0.6至0.5 V范围下的恒流充放电图和(c)不同电流密度下活性炭性能图

Figure 3 (a) CV curves, (b) GCD lines of the AC from -0.6 to 0.5 V and (c) the different current density of AC performance

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图 4 NaTi₂(PO₄)₃/C复合物做负极, 活性炭做正极的钠离子混合超级电容器: (a) 1 A•g^-1电流下1～1000圈恒流充放电图, (b) 1 A•g^-1电流下循环性能图和(c) 比能量与比功率图

Figure 4 (a) GCD lines and (b) cycling performance at 1 A•g^-1of NaTi₂(PO₄)₃/C//AC sodium-ion hybrid supercapacitor and (c) Ragone plots of NaTi₂(PO₄)₃/C//AC based on the active materials

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