在不同溶剂中制备生物质基超疏水材料的研究进展

刘学亚 任金瓶 陶芙蓉 崔月芝 刘利彬

引用本文: 刘学亚, 任金瓶, 陶芙蓉, 崔月芝, 刘利彬. 在不同溶剂中制备生物质基超疏水材料的研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(5): 433-440. shu
Citation:  Xueya Liu, Jinping Ren, Furong Tao, Yuezhi Cui, Libin Liu. Research Progress in the Preparation of Biomass-Based Superhydrophobic Materials in Different Solvents[J]. Chemistry, 2021, 84(5): 433-440. shu

在不同溶剂中制备生物质基超疏水材料的研究进展

    通讯作者: 陶芙蓉  E-mail: frtao2015@126.com
  • 基金项目:

    山东省高等学校科研计划项目(科技类)重点项目 J18KZ004

摘要: 超疏水材料因具有超高的拒水性以及自清洁能力而备受关注,但是在制备过程中也因所选用溶剂和低表面能物质不同给环境带来不同程度的压力。生物质材料可再生、价格低并且绿色无污染,常用于超疏水材料的制备。本文介绍了生物质基超疏水材料的制备方法,并按照制备技术中所用溶剂不同分类,将生物质基超疏水材料分为有机溶剂型、水基/半水基型、无溶剂型三类,同时分析了三种不同类型超疏水材料的优势以及劣势。最后,总结了制备环保型超疏水材料的方法,并且展望了生物质基超疏水材料未来的发展方向。

English

  • 生物质是一类在自然界中含量丰富的绿色环保型材料,因其来源广泛、种类众多、廉价易得、可再生、可降解而被研究应用到各个领域。生物质基材料原料来源广泛,绿色无污染,制备成本低,近年来以纤维素纤维、木质纤维素、壳聚糖、淀粉等为原料的生物质基材料受到广泛关注。超疏水表面要求水在表面上的接触角>150°,滚动角 < 10°,这种状态下水近似球形且极易在表面上滚动[1],这一特征促使超疏水表面具有优异的自清洁[2]、防冰[3]、防雾[4]等能力。根据Wenzel模型和Cassie模型可知,固体表面的超疏水性取决于固体表面的微观结构(微/纳米级的粗糙度)和化学组成(低表面能物质)[5, 6]。纤维素、壳聚糖、淀粉等生物质大分子具有大量的羟基[7],这使其易被低表面能物质修饰,从而为制备生物质基的超疏水材料提供了可能。生物质在制备超疏水材料过程中主要有两种应用方式:(1)利用生物质材料(纤维素、壳聚糖等微纳米粒子)与低表面能物质反应,然后再修饰到其他固体(玻璃、金属网、陶瓷等)表面。在这里,微纳米粒子不仅可以构建多级粗糙度,还可以提供丰富的羟基利于后续反应。以这种方式制备的生物质基超疏水材料根据所使用的生物质材料不同可以有多种形式,包括纤维素基超疏水材料、壳聚糖基超疏水材料、淀粉基超疏水材料等。(2)直接用滤纸、棉布等生物质纤维作为基底,用其他材料进行修饰。该方法多用于滤纸、棉织物的改性。

    近些年来,超疏水表面因具有超高的拒水性以及优异自清洁能力而被广泛研究,其理论知识以及制备方法也日渐完善。众所周知,生物质基超疏水材料的制备方法有很多,根据制备过程中所使用的溶剂不同,本文分别介绍了有机溶剂型、水基/半水基型和无溶剂型的生物质基超疏水材料的制备,并展望了生物质基超疏水材料的发展方向。

    目前主要有两种途径制备超疏水材料:(1)在低表面能的材料上构造微/纳米多级粗糙度;(2)在粗糙表面上修饰低表面能物质[8~10]。根据这两种途径人们研发出了许多制备超疏水材料的技术,见图 1。下面简单介绍常用的生物质基超疏水材料制备技术。

    图 1

    图 1.  超疏水材料的制备方法
    Figure 1.  Preparation method of superhydrophobic materials

    喷涂法是最常用的制备超疏水材料的方法,通常会先将无机纳米粒子或聚合物(生物质)分散在有机溶剂或水中,再对其进行改性,喷在基底上形成一层低表面能的粗糙层。该方法的优势是不需要复杂的设备,只需一个带气泵的喷枪,操作流程简单,并且不受基底的限制,几乎对任何基底都适用。Zhang等[11]将纤维素和不同尺度的SiO2粒子分散到乙醇溶剂中,然后加入低表面能的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)对其进行改性,利用喷涂法将其喷在玻璃、木材等基底上,制备了性能优异的超双疏表面。Wang等[12]用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和土豆淀粉颗粒在乙酸乙酯溶剂中磁力搅拌均匀,用喷涂的方法将混合液喷在各种硬基底和软基底上,最后用热风枪固化得到超疏水涂层(如图 2)。喷涂技术的优势使其成为超疏水材料商业化制备过程中最有可能用到的技术。

    图 2

    图 2.  PDMS@淀粉涂层的制作流程图[12]
    Figure 2.  Schematic showing the preparation of PDMS@starch coatings[12]

    浸涂法常常被用于对织物的改性,与喷涂法类似也是先制备含有纳米粒子的悬浮液,然后将基材浸入到含纳米粒子的悬浮液中,干燥,固化。通常情况下制备的涂料中含有有机溶剂(用于润湿基材和分散纳米颗粒)、纳米粒子、低表面能物质,这三类物质与基材之间通过共价键结合,可以提高基材的整体性。浸涂法制备的超疏水材料一般具有良好的机械耐久性。Ren等[13]将壳聚糖、TiO2和硬脂酸在乙醇中简单共混形成分散液,将棉布浸入到分散液中,干燥得到超疏水棉布。该棉布揉搓10min后仍具备超疏水性,具有优良的机械性能。

    溶胶-凝胶法是一种温和的制备超疏水材料的方法,该方法利用前驱体(含高活性组分的化合物)在乙醇/水溶剂中发生水解或者缩聚反应形成溶胶,再通过聚合形成三维网状的凝胶,经过干燥,固化制得粉体或者薄膜,最终经过疏水改性得到超疏水材料。Lin等[14]将棉织物用O2等离子体活化,然后浸入含有四乙氧基硅烷(TEOS)、端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)和聚磷酸铵(APP)的乙醇悬浮液中,通过搅拌发生溶胶-凝胶反应,最终制得水接触角为160°的超疏水棉布。

    化学刻蚀法也是提高表面粗糙度的常用方法,可用于金属表面和生物质表面(棉花和木材)粗糙度的构造。该方法通常会先用化学腐蚀剂对表面进行腐蚀,再用低表面能物质修饰。Li等[15]利用化学刻蚀法制备超疏水的木材,最后的水接触角为159.4°,滚动角仅为3°。先将天然木材用NaOH和Na2SO3处理,除去木材中碱溶性的半纤维素和木质素,再进行热压缩处理之后,形成了一种独特的桃核状层压结构。这种结构增强了木材的抗水性和抗拉能力等。该方法的缺点是会生成一些毒副产品,给环境带来影响。

    相分离法的基本思路是在固体表面涂覆一层溶液然后通过控制条件,使体系发生相分离,从而构造粗糙度。诱导相分离的方法主要有两种:(1)向均相溶液中加入非溶剂,通过调整非溶剂的加入量来控制表面结构;(2)通过控制反应物的浓度、反应时间、温度等条件来改变形成的粗糙结构。Seyfi等[16]利用相分离技术制备了聚苯乙烯超疏水薄膜。利用非溶剂诱导相分离,并且加入纳米粒子(成核剂)作为辅助,制得均匀、稳定的超疏水薄膜涂层。该方法比单独使用纳米粒子制备聚苯乙烯超疏水薄膜要更节省纳米粒子用量,从而节约成本。

    静电纺丝法是一种依靠电场力使带电聚合物溶液或者熔体喷射出直径在纳米到微米之间的连续柱状物,再通过这些柱状物的堆积构造粗超度的方法。醋酸纤维素可以被电纺为纤维薄膜,制备生物质超疏水材料,可用于油水分离。该方法操作简单,制得的薄膜结构整体性和机械性能好[17]

    除了上述常用的制备方法外,还有快速膨胀超临界溶液法(RESS)、自由弯液面涂膜法(FMC)等,不过这些方法使用有局限,只适合以超临界流体作为溶剂时的制备方案。

    通过对制备技术的描述可知溶剂在制备技术中起着重要的作用,不同的溶剂可以满足不同制备技术的要求,根据制备超润湿性材料所用溶剂的不同,以下主要介绍有机溶剂型、水基/半水基型以及无溶剂型生物质基超疏水材料的制备方法。

    有机溶剂可以溶解一些不溶于水的有机化合物甚至是聚合物,也可以使无机的粒子或者低表面能物质分散更均匀,所以有机溶剂被广泛用于制备超润湿性材料过程中。在构造特殊润湿性的材料中最常用到的有机溶剂是无水乙醇[18, 19]、二氯甲烷[20]、四氢呋喃[21]、甲苯、乙酸乙酯等。利用有机溶剂制备生物质(纤维素、壳聚糖)基超疏水材料的方法相对较多,制备条件也相对简单。

    纤维素是制备生物质基超疏水材料过程中最常用的物质,它是地球上最丰富的天然有机聚合物[22, 23],也是自然界中分布最广、含量最多的多糖。但是纤维素材料具有亲水性,限制了它的适用范围,所以对纤维素进行功能化改性,提高其在各方面的应用潜力,成为迫切需要学术界和工业界解决的问题。

    纤维素纳米晶体(CNC)的改性只能在无水的条件下进行,除水是该过程的关键。Huang等[24]将CNC中的水溶剂经过渗析换成乙醇溶剂,再将上述CNC-乙醇悬浮液离心,将沉淀分散到甲苯中,用1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷(FOTS)对CNC进行疏水改性,通过离心得到改性的CNC沉淀,再将其分散到无水乙醇中,制成CNC涂层。在金属网上先喷上一层商业粘合剂,再利用喷涂的方法将上述CNC涂层喷在粘合剂上,在室温下干燥(图 3)。经改性后的金属网水接触角达到160°,可用于油水分离,分离效率高达98%,并且经过120h的254nm紫外线照射后,分离效率仍在97.5%左右。虽然该超疏水涂层性能优异,但是上述制备过程频繁换用有机溶剂来改性CNC,这不利于该涂层的大规模生产。减少不同有机溶剂的使用,改为单一类型有机溶剂将更利于超疏水材料的实际应用。Cheng等[25]以棉花纤维作为基底,利用CNC提供粗糙度,用单一乙醇作为溶剂、固化的环氧化大豆油(CESO)作为粘合剂、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)用来降低体系表面能,最后利用浸涂法制备了超疏水的棉布,其水接触角可达157°。Orsolini等[26]先利用纳米纤化纤维制备致密多孔的基底,然后用甲基三氯硅烷在甲苯溶剂中聚合为纳米细丝来进行疏水性改性,最终得到超疏水的薄膜。

    图 3

    图 3.  CNC超疏水涂层制造工艺示意图[24]
    Figure 3.  Schematic of the fabrication process for CNC superhydrophobic coating[24]

    滤纸是最常见的纤维素材料,常在超疏水材料中作为基底使用。Musikavanhu等[27]利用四乙基原硅酸盐在乙醇溶剂中与氨气反应制备纳米SiO2粒子,并涂在经过氯化锌预处理过的滤纸上,再用HDTMS进行疏水性处理。最终得到水接触角为152.6°、抗污水、抗着色的超疏水滤纸。醋酸纤维素属于纤维素的衍生物,取材于可再生的木浆,具有亲水性,在可渗透过滤系统、膜、反渗透或气溶胶处理的静电纺丝聚合物等应用中占有重要地位。Arslan等[28]将醋酸纤维素纳米纤维在丙酮和二甲基乙酰胺混合溶液中溶解,然后加入全氟辛基三乙氧基硅烷,搅拌形成均匀混合溶液,利用静电纺丝法制备了超疏水的纳米纤维毡。

    壳聚糖具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解能力以及抗菌性,已被广泛研究并应用于医学领域[29]。由于壳聚糖上述优良性质它也常被用来制备超疏水材料。

    Wang等[30]将壳聚糖和硬脂酸在四氢呋喃中于氮气保护下反应,过滤出的固体溶解在二氯甲烷中,用乙醇中反复沉淀得到一种壳聚糖基纳米粒子(CSSE),再将CSSE分散在无水乙醇中得到悬浮液,利用喷涂法喷在硅晶圆片上,干燥得到最终的超疏水材料。该材料水接触角为155°,稳定性较好,在空气中放置15d后超疏水性能仍然得到保持,并且该表面对于50℃的热水依然有152°的接触角。Su等[31]以壳聚糖为原料,利用溶胶-凝胶法制备了一种可回收、可降解的超疏水海绵。在制备过程中先将壳聚糖溶解在醋酸和三聚磷酸钠/柠檬醛混合溶液中,使用冻干法将其干燥,并发生交联反应;最后得到的壳聚糖海绵在乙醇溶液中用十八硫醇进行疏水改性,得到一种3D结构具有良好吸收效果的油水分离材料。Song等[32]制备了3, 6-O-二叔丁基二甲基硅基壳聚糖(SC)粉末,利用相分离法将SC溶于二氯甲烷中,再将SC溶液滴于玻璃片上,3min之后,将玻璃片完全浸入到无水乙醇(非溶剂)中,最终得到乳白色薄膜,用N2流干燥。经改性后的SC薄膜可在整个pH范围内都保持其超疏水性。

    由上述涂层的制作过程可知,在超疏水涂料的制备中,有的使用挥发性有机化合物(醇类、烷烃类和芳烃类)来溶解或分散低表面能材料,有的使用有机溶剂溶解聚合物满足工艺要求,因此有机溶剂在制备超疏水材料过程中具有重要地位。但有机溶剂大部分都会在干燥过程中挥发出来,若大量使用的话,难免会造成环境污染以及安全问题,所以挥发性溶剂的回收再利用或者有机溶剂的替代应成为今后研究探索的方向。

    水是一种绿色的无机溶剂,相对于有机溶剂来说无污染、成本低、具有极性,一般亲水性的物质在水中分散比较好。生物质材料一般都具有大量羟基,具有亲水性,因此相对于有机溶剂来说,在水中的分散性要好,因此制备水基型的生物质基超疏水材料受到了越来越多的关注。但是,水基涂层的制备更具有挑战性,因为水基超疏水的涂层体系需要额外满足两个重要的条件:一是制备的低自由能物质需在水中稳定分散,形成持久、均匀的涂层;二是在固化涂层之后低自由能的物质仍与基底有足够的附着力[33]

    为了满足上述条件一通常有三种方法:(1)加入氟碳表面活性剂,使水基体系形成稳定悬浮液。表面活性剂的使用可改善由于体系表面能低而引起的相分离现象。例如,Zhou等[34]先将FAS、聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子以及表面活性剂Zonyl321混合均匀,然后将其分散到水中,形成稳定的悬浮液,其放置一个月而不发生相分离。利用喷涂技术将悬浮液喷在棉布表面,可以得到超双疏的表面。Li等[35]也同样利用表面活性剂FOE323使SiO2纳米粒子、TEOS和1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)在酸性溶液中形成稳定的悬浮液,从而利用该悬浮液对木材进行疏水改性。(2)利用体系中的交联作用,使悬浮液稳定。Baidya等[36]将纤维素纳米纤维(CNF)分散在水中,加入1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷(FS)和3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷(AS),磁力搅拌,最终得到均匀的混合悬浮液,改性后的CNF悬浮液可以在实验室条件下稳定保存1年,将此涂层喷在CNF纸上,可制成防水纸。众所周知,含氟化合物容易在生物体内富集,会对于人体健康造成一定的威胁。为了减少含氟化合物的使用,在Baidya等[37]在进一步研究中将FS换成无氟的三乙氧基十八烷基硅烷(OS),并利用OS、AS和黏土粒子在水中混合,对滤纸和棉布进行疏水改性,最终得到环境友好、无氟、水接触角高达170°的超疏水材料。实验证明,两种不同功能的硅烷可以在水中与亲水性纳米粒子共价连接,从而增强稳定性。(3)通过构造O/W型的微囊结构实现在水中的均匀分散。该方法通常情况下会先制备O/W乳化液,所以会用到一些有机溶剂,但是体系中还是以水性溶剂为主,所以可以称为半水基型涂层。Chen等[38]采用一步乳化-溶剂扩散法制备了新型多功能纤维素/SiO2复合微胶囊,这些微胶囊分散在水性有机硅树脂中,形成水性多重保护织物涂层,制备过程如图 4所示。改性过后的织物具有良好的超疏水性、防紫外线以及隔热功能。这类胶囊结构的涂层一般具有很强的自愈能力,因为胶囊结构内部的含氟化合物具有很好的迁移能力,即使受到机械摩擦仍能通过释放胶囊内的低表能物质来保持表面的超疏水性。

    图 4

    图 4.  水性复合防护织物涂料的制备工艺原理图[38]
    Figure 4.  The schematic diagram of the preparing process for waterborne multiple protective fabric coatings[38]

    对于水基体系来说,第二个条件涂层与基底的粘附力也很重要,因为这直接影响超疏水涂层的耐久性。有机溶剂体系中常用到的粘合剂(环氧树脂、PDMS等)很难在水中直接应用,所以解决水基涂层的机械耐久性也具有很大的挑战性。关于水基体系中粘合剂的使用有三种情况:两步法、有粘合剂、无粘合剂。

    两步法是指水性涂料和粘合剂分开使用的制备方法,这种方法制备的涂层与基底粘附性好。该方法对粘合剂没有太严苛的要求,不需要溶于水,制备有机溶剂超疏水涂层的粘合剂也可以用到水基超疏水制备中,但是两步法制备过程复杂,不适合大规模的超疏水涂层的制备。Gu等[39]先利用SiO2纳米粒子、TEOS和HDTMS在酸性水溶液中水解反应得到悬浮液;然后将基底(玻璃、木材)垂直放在150℃的加热板上,将聚氨酯水溶液喷在基底上,同样再将涂层喷上去,最后在室温下固化2h。用该方法制备的超疏水涂层在9.8kPa下200次A4纸上的摩擦以及90.8kPa下200次胶带剥离实验之后仍然保持超疏水性能。Fu等[40]也利用两步法先配置多巴胺溶液,将棉布浸泡到多巴胺溶液中,在120℃下干燥1h,最后将棉布浸入制备好的HDTMS和Fe3O4水溶性悬浮液中,干燥后得到超疏水织物。该织物经50次家庭洗涤和500次马丁代尔磨损实验后仍然有超疏水性。

    Liu等[41]利用无机粘合剂磷酸二氢铝(AP)与水互溶并且可以与ZnO纳米粒子上的羟基形成共价键的特点,将AP胶作为粘合剂、ZnO纳米粒子提供粗糙度、PTFE作为低表面能物质,利用喷涂法改性棉布,高温固化后可以形成坚固的超疏水材料,该涂层可承受200g的砝码磨损500次。AP胶是一种需要在200℃高温固化的粘合剂,而大部分生物质材料并不耐高温,所以对于生物质水基超疏水材料的制备AP胶还有一定使用局限性。

    无粘合剂情况是利用硅烷偶联剂与水反应,形成化学键连接纳米粒子和基底。Baidya等[42]利用FAS和AS两种硅烷偶联剂在水中改性超亲水的黏土片得到改性涂层,无需再加入粘合剂,它可以进行大面积涂覆得到超疏水的棉布和滤纸。该涂层的水接触角高达170°,但是涂层只能承受50g砝码的负重砂纸磨损,相对于添加粘合剂或者两步法制备出的超疏水涂层的机械性能较差。

    水基型的超疏水材料相对有机溶剂型来说更具有挑战性,对于疏水粒子在溶剂中的分散要求更加严格。为了响应保护环境的可持续发展政策,近年来水基/半水基型的超疏水材料也受到了越来越多的关注。

    制备环境友好型的材料除了用水代替有机溶剂外,还可以用CO2代替有机溶剂。由于CO2的临界常数(Tc=31.1℃,Pc=7.38MPa)较低,所以CO2是最容易获得的超临界流体[43]。构造超疏水、超双疏表面时,常用的含有-CF2、-CF3长侧链的氟化聚合物在大多数有机溶剂中几乎不溶,而对于超临界的CO2或液体CO2来说,虽然不能溶解大多数传统的聚合物,但是却可以溶解许多氟化或者硅氧烷聚合物[44]

    近些年开发的在基底上获得均匀薄膜的方法包括:(1)快速膨胀超临界溶液法(RESS),该方法是利用可溶性的聚合物和超临界流体混合,然后利用喷嘴喷到基底上;(2)从超临界CO2溶液中沉淀聚合物[45];(3)自由弯液面涂膜(FMC),该方法是一种特殊的浸涂工艺,使用溶解在液体CO2中的聚合物来完成。Ratcharak等[46]通过将聚甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)溶解在超临界流体CO2的混合物利用RESS法快速膨胀在热塑性淀粉/聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁酯)基底上,制备了疏水表面,水接触角为117°。Ozbay等[47]利用FMC方法获得了超双疏表面,该表面水接触角达到173°,正十六烷的接触角竟也高达169°,该涂层可以保持小液体为球形从而防止其扩散或吸附到基底上,这在生物医学上有重要应用。对于利用液体CO2或超临界CO2作溶剂的非生物质基方法报道得较多,而生物质基的无溶剂型的非润湿性材料还有待研究。

    以上分别介绍了有机溶剂型、水基/半水基型、无溶剂型的三种制备特殊润湿性表面的方法,这三种不同类型制备方法在制备成本、对环境的友好程度以及涂层的机械稳定性方面各有优势。表 1为三种方法的对比。

    表 1

    表 1  三种不同溶剂类型生物质基超疏水材料的对比
    Table 1.  Comparison of superhydrophobic materials from three different solvent types
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    类型 制备方法 优势 劣势 文献
    有机溶剂型 浸涂法、喷涂法、刻蚀法、化学气相沉积、静电纺丝、溶胶-凝胶法等 (1)制备方法相对较多,研究深入,各种表面体系已基本成熟;(2)可以制备多功能的涂层,性能好,稳定性高;(3)种类多 (1)有机溶剂制备涂层成本高;(2)有机溶剂对环境不友好,可以生物积累对人体健康造成威胁。 [26, 28, 44~46]
    水基型 浸渍法、喷涂法、浇注法等 (1)亲水性的物质在水中分散性好,涂层稳定性好;(2)降低了生产成本,有利于工业化生产;(3)水为环保型溶剂,减少对环境的危害 (1)使用含氟表面活性剂;(2)制备方法有限;(3)不能溶解或分散低表面能的物质;(4)机械性能相对有机溶剂的涂层较差。 [1, 32, 34, 47~51]
    无溶剂型 RESS、FMC、喷涂法、原位聚合等 (1)避免了有机溶剂或者水的使用,减少了对环境的污染;(2)以CO2为媒介时,可以溶解一些含氟聚合物或者硅氧烷聚合物,这是另两类溶剂没有的性质;(3)无需考虑物质的分散问题。 (1)制备方法有限;(2)相关文献较少,还有待研究;(3)无溶剂时,往往需要高温退火或者高温气化,制备条件苛刻,能耗大。 [13, 42, 43, 52~54]

    近年来,由于环境保护的压力和资源的短缺,学者对于生物质基的超疏水表面有了更加深入的研究并取得了丰硕成果。本文主要介绍超疏水材料的制备,并按照溶剂不同将超疏水材料分为三类:有机溶剂型、水基/半水基型以及无溶剂型。在制备过程中选择不同的溶剂,相应的制备成本不同以及所选的制备技术也不同。三种溶剂类型中,水基超疏水材料对环境污染程度相对较小,在水基涂层干燥固化过程中挥发出来的是水,所以无需考虑类似有机溶剂大规模挥发所带来的空气污染问题。虽然超疏水材料涉及的领域很广,但是笔者认为生物质基超疏液表面还可以在以下三个方面进一步探索:(1)目前油水分离取得一定进展,但是对于原油的分离仍具有挑战性,因为原油的粘性大,不同于实验室里的模型油,所以对于生物质基超疏水材料在原油分离方面的研究还需深入;(2)目前研究的超疏水涂层大多数需要加热固化、溶剂挥发从而使涂层与基底材料连接,这一条件限制了超疏水材料只能于无水环境中制备,所以需要研发一种无需加热固化的、可以直接应用于水相的涂层;(3)对于水基的体系,制备的超疏水材料机械性能较差,所以很有必要提高超疏水材料的机械稳定性。


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  • 图 1  超疏水材料的制备方法

    Figure 1  Preparation method of superhydrophobic materials

    图 2  PDMS@淀粉涂层的制作流程图[12]

    Figure 2  Schematic showing the preparation of PDMS@starch coatings[12]

    图 3  CNC超疏水涂层制造工艺示意图[24]

    Figure 3  Schematic of the fabrication process for CNC superhydrophobic coating[24]

    图 4  水性复合防护织物涂料的制备工艺原理图[38]

    Figure 4  The schematic diagram of the preparing process for waterborne multiple protective fabric coatings[38]

    表 1  三种不同溶剂类型生物质基超疏水材料的对比

    Table 1.  Comparison of superhydrophobic materials from three different solvent types

    类型 制备方法 优势 劣势 文献
    有机溶剂型 浸涂法、喷涂法、刻蚀法、化学气相沉积、静电纺丝、溶胶-凝胶法等 (1)制备方法相对较多,研究深入,各种表面体系已基本成熟;(2)可以制备多功能的涂层,性能好,稳定性高;(3)种类多 (1)有机溶剂制备涂层成本高;(2)有机溶剂对环境不友好,可以生物积累对人体健康造成威胁。 [26, 28, 44~46]
    水基型 浸渍法、喷涂法、浇注法等 (1)亲水性的物质在水中分散性好,涂层稳定性好;(2)降低了生产成本,有利于工业化生产;(3)水为环保型溶剂,减少对环境的危害 (1)使用含氟表面活性剂;(2)制备方法有限;(3)不能溶解或分散低表面能的物质;(4)机械性能相对有机溶剂的涂层较差。 [1, 32, 34, 47~51]
    无溶剂型 RESS、FMC、喷涂法、原位聚合等 (1)避免了有机溶剂或者水的使用,减少了对环境的污染;(2)以CO2为媒介时,可以溶解一些含氟聚合物或者硅氧烷聚合物,这是另两类溶剂没有的性质;(3)无需考虑物质的分散问题。 (1)制备方法有限;(2)相关文献较少,还有待研究;(3)无溶剂时,往往需要高温退火或者高温气化,制备条件苛刻,能耗大。 [13, 42, 43, 52~54]
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  • 发布日期:  2021-05-18
  • 收稿日期:  2020-11-16
  • 接受日期:  2021-01-19
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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