
1: syringe pump; 2: mass flowmeter; 3: gas cylinder; 4: steam generator; 5: insulation cable tie; 6: vertical tubular heater; 7: pulverized coal; 8: quartz basket
煤炭是中国最主要的一次能源,其利用过程中产生了大量的氮氧化物。在热解及燃烧的过程中,氮氧化物前驱物的生成与煤或煤焦中的含氮官能团结构及其转化规律有关[1-6],目前,随着分析检测技术的快速发展,X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)技术已能够准确有效确定煤及煤焦中含氮组分的结构形态[7-10]。一般而言,通过XPS分析可将煤中氮赋存形态分为四类,分别主要为N-5(吡咯和吡啶酮氮)、N-6(吡啶氮)、N-Q(质子化吡啶氮、季氮)以及N-X(氧化吡啶)。Kambara等[2, 3]的研究表明,氮氧化物生成的主要前驱物HCN和NH3中,NH3的来源主要为煤中的季氮,HCN则主要来源于煤中吡啶型氮和吡咯型氮。Nelson等[4, 5]的研究结果表明,NH3和HCN的生成与煤种及其含氮量无关,而与煤中氮的赋存形态有关,其中, HCN的形成与原煤中的吡咯型氮有关,而高温下HCN生成与煤中吡啶型氮有关。Li等[6]采用模型化合物吡啶和吡咯研究了煤中含氮组分转化规律,发现热解过程中吡啶型氮主要生成HCN和HCCCN,而吡咯型氮主要生成HCN和CH3CN。由此可见,掌握不同条件下煤中含氮组分的主要赋存形态,获得各种关键因素对煤中含氮组分迁移转化规律的影响,对于有效控制氮氧化物生成具有重要意义。
近年来,富氧烟气循环燃烧技术由于在碳减排方面的优势得到了较大程度的发展,但同时也在一定程度上改变了传统燃烧气氛,将高浓度CO2以及高浓度水蒸气引入了煤燃烧过程。游卓[11]、王贲[12]、Zou等[13]对于煤粉富氧燃烧过程中NOx的释放特性进行了研究。结果表明,高浓度CO2及水蒸气对氮氧化物排放具有一定程度影响,但研究未能进一步揭示高浓度CO2及水蒸气对煤中含氮组分迁移转化规律的影响,从而无法从根本上阐释氮氧化物生成发生变化的机理。黄庠永等[14]研究了高浓度CO2气氛下煤焦中含氮组分的变化规律,认为CO2与煤焦的气化反应过程是影响含氮组分形态变化的主要原因。王宗华[15]研究了富氧条件下的燃料氮转化规律。结果表明,水蒸气存在条件下,NO的生成温度降低,生成量增加,却并未阐明水蒸气作用机理。目前,对于高浓度CO2气氛对煤及煤焦中含氮组分迁徙转化规律的影响已有研究报道,但对于富氧燃烧条件下高浓度水蒸气对煤焦中含氮组分赋存形态及迁徙转化规律影响的研究报道极少,而这对于从本质上深刻揭示富氧燃烧条件下氮氧化物生成特性至关重要,因此, 有必要进行深入研究。
本文研究的煤焦样品在立式管式炉台架上制得,实验系统示意见图 1。
实验系统包括了四部分:供气部分、水蒸气发生系统、石英反应器和加热炉。实验所用高纯氩气(99.99%)来自高压气体钢瓶,通过减压阀及电子质量流量计调节压力和流量后供入实验系统,水蒸气发生系统包括高精度注射泵和加热炉,详细系统结构及参数见文献[16, 17],水蒸气发生系统与自行设计的石英反应器通过硅胶管相连,为防止水蒸气冷凝,采用电伴热带进行保温,使管线温度保持在150 ℃以上。实验反应器为内置石英筛板吊篮的固定床反应器,反应器主体部分内径48 mm,长580 mm。
实验所用煤样的煤质分析见表 1,煤粉粒径为75-100 μm, 实验前样品在干燥箱中干燥12 h,以除去内部水分。制焦载气总流量为2 L/min, 水蒸气的浓度通过调节注射泵注射速率和平衡气(Ar)流量进行调节。开始制焦前采用当次待实验气氛对反应器吹扫5 min,以排净反应器中空气,然后称取(1.00±0.05) g的煤粉置于石英筛板吊篮中,使用s型热电偶测量反应器温度,待反应器加热到实验所需温度后,将吊篮快速送入高温的石英反应器内部并开始计时,为防止煤粉过多气化而致使反应产物仅为灰分,选取停留时间为2 min,然后将整个反应器取出,关闭注射泵并调节Ar流量计使之在2 L/min的Ar中冷却至室温,最后取出石英筛板吊篮进行称重,并计算焦产率。实验具体工况见表 2。
Proximate analysis wad/% | Ultimate analysis wad/% | ||||||||
M | A | V | FC | C | H | O* | N | S | |
1.75 | 41.09 | 13.37 | 44.21 | 40.94 | 2.56 | 11.94 | 0.72 | 1.00 | |
*: calculated by difference |
No. | Temperature t/℃ | Ar φ/% | H2O φ/% |
1 | 800 | 100 | 0 |
2 | 1000 | 100 | 0 |
3 | 800 | 85 | 15 |
5 | 1000 | 70 | 30 |
6 | 1000 | 60 | 40 |
研究中,利用X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific,美国)分析实验制得的煤焦中表面氮的形态及含量。X射线光电子能谱仪型号为ESCALAB250Xi,采用单色Al Kα阳极射线源,检测灵敏度0.1%-1%原子浓度比,以C 1s(284.6 eV)为定标标准,所有样品测试条件均相同。研究同时采用Lorentzian-Gaussian联合分峰法[15, 18]对XPS谱图进行了四分峰拟合,确定各峰位的N 1s结合能见表 3[7, 19, 20]。
Nitrogen forms | Symbol | Binding energy E/eV |
Pyridine | N-6 | 398.7 ±0.4 |
Pyrrole | N-5 | 400.5 ±0.3 |
Protonated pyridine,quaternary nitrogen | N-Q | 401.4 ±0.1 |
Nitrogen oxide | N-X | 403.5 ±0.5 |
本研究采用煤焦中各形态氮的质量分数来研究不同条件下温度、水蒸气浓度对于煤焦炭氮的转化规律,计算公式如下:
$ \text{Mass fraction}=\text{total nitrogen content×N}-i $ |
(1) |
Mass fraction:不同形态氮的质量分数,1;
total nitrogen content:样品中总氮含量,%;
N-i:不同形态氮占样品中总氮的比例,%。
原煤的XPS谱图根据各主要氮形态分峰拟合,结果见图 2。由图 2可知,原煤中氮的形态主要有四种,即N-5(吡咯型氮和吡啶酮氮)、N-6(吡啶型氮)、N-Q(质子化吡啶氮、季氮)和N-X(氧化吡啶)。其中,N-5含量最高,相对含量为31.46%,除此以外,N-6、N-Q和N-X含量分别为14.96%、27.57%、26.01%。N-5、N-6、N-X的含量占煤中总氮含量的72.43%,说明煤中的氮大部分分布在芳香结构的边缘,处于芳香结构内部的氮N-Q较少。
表 2中各实验条件下的焦产率以及不同煤焦中各种形态氮结构相对含量见表 4。表 4中焦炭氮含量由XPS分析结果得出。
No. | Char yield w/% | Total nitrogen content w/% | Relative content w/% | |||
N-6 | N-5 | N-Q | N-X | |||
Raw coal | - | 1.42 | 14.96 | 31.46 | 27.57 | 26.01 |
1 | 90.3 | 1.00 | 26.70 | 56.11 | 6.79 | 10.40 |
2 | 84.1 | 0.88 | 23.45 | 70.85 | 0.01 | 5.70 |
3 | 87.4 | 0.98 | 31.94 | 36.91 | 15.34 | 15.81 |
4 | 82.3 | 0.66 | 19.69 | 28.52 | 27.62 | 24.18 |
5 | 81.0 | 0.54 | 25.85 | 28.25 | 30.05 | 15.85 |
6 | 80.9 | 0.54 | 30.96 | 28.45 | 25.46 | 15.13 |
由表 4可知,随着温度升高,焦产率下降。这是由于高温使得煤中挥发分析出更彻底;水蒸气的加入使煤焦产率进一步降低,这是因为在高温下水蒸气与焦炭发生了气化反应,但水蒸气浓度高于30%后,焦产率基本不变。煤焦中总氮含量随温度的升高以及水蒸气浓度的增加而降低。1000 ℃条件下,相比于原煤,水蒸气浓度为15%时,煤焦中相对氮含量下降了53.5%;当水蒸气浓度为30%时,气化煤焦中相对氮含量较之原煤下降了62.0%;但水蒸气浓度继续增加时,煤焦中氮含量并无明显变化。由此可见,在一定水蒸气浓度范围内,水蒸气的加入有利于焦炭氮的转化。
图 3为原煤在不同温度下惰性气氛热解后样品中各形态氮的质量分数。
由图 3可知,温度升高到800 ℃时,N-6和N-5的质量分数稍有增加,而N-Q和N-X的质量分数明显降低。煤粉惰性气氛热解条件下,在N-6析出过程的同时,会发生N-Q降解和N-X中N-O键的断裂[1],部分N-Q和N-X会转化为N-6,可能使得N-6质量分数增加,其转化路径见图 4与图 5。
此外,煤分子中含氧官能团的释放氧,可能将N-6氧化成吡啶酮,从而使得N-5质量分数上升[1]。当温度为1000 ℃时,N-Q消失,这是因为N-Q在945 ℃以上会完全裂解[2]。N-6由于高温下的析出和转化速率加快,其析出速率大于N-Q和N-X向其转化的速率,导致其质量分数降低;而N-5质量分数继续增加,这说明N-5在1000 ℃下仍旧有部分N-5生成。
图 6为不同温度下15%水蒸气存在时样品中各形态氮的质量分数。
由图 6可知,相比于原煤,800 ℃下水蒸气气化煤焦中,N-6质量分数有略微上升,而N-5、N-Q和N-X质量分数则下降明显。实验结果表明,一方面,N-Q的裂解以及N-X中N-O键的断裂会使N-Q和N-X转化为N-6,使得N-6质量分数上升[14];另一方面,水蒸气的加入使得N-5质量分数明显降低,这与惰性气氛下规律明显不同,这可能是由于水的加入促进了煤的气化反应,这有利于芳环结构转化,使得N-5质量分数有所减小。对比图 6和图 3可以进一步发现,800 ℃时水蒸气气氛下煤焦中N-Q和N-X的质量分数明显大于惰性气氛煤焦,这表明水蒸气的存在一定程度上抑制N-Q和N-X的转化,这可能是由于水蒸气的加入会使反应气氛中产生更多H基团和OH基团,H基团会抑制图 7所示N-6生成质子化吡啶反应的逆过程,从而抑制了质子化吡啶H原子的脱除和转化;OH基团则会促使N-Q结构的破坏。综合两者,水蒸气的加入使得煤焦中仍然能够检测到较惰性气氛煤焦更多的N-Q。添加水蒸气后带来的H和OH基团有两方面的作用。一方面,根据键能表可知,N-H键的稳定性明显高于N-O键,因此H基团增加倾向于破坏N-X的N-O键而形成N-H键;另一方面,水蒸气气氛下更多的OH自由基也使得N-6更容易氧化为N-X。综合以上两方面因素,最后表现为检测到的N-X较纯惰性气氛焦多。
1000 ℃条件下,由于煤焦整体转化速率及含氮组分析出速率加快,因此, 相比800℃条件下煤焦,N-6和N-5的质量分数均有所降低。进一步对比图 6和图 3可以发现,1000 ℃条件下,煤焦中N-5的质量分数下降更为明显,而N-Q和N-X质量分数明显高于惰性气氛煤焦,这说明高温条件下,水蒸气对N-5含氮结构转化的促进作用更加明显;同时,对N-Q和N-X等含氮结构转化的抑制作用也更加明显。
图 8为1000 ℃下不同水蒸气浓度气氛条件下煤焦中各种形态氮的质量分数。
由图 8可知,水蒸气浓度达到30%时,N-5、N-6、N-Q和N-X的质量分数较15%水蒸气浓度时均有不同程度的降低。N-6由于水蒸气对六元环结构的作用已达到饱和,N-6的质量分数在此过程中并无明显下降,从而很少的N-6会被OH基团氧化为N-X,但H基团却会破坏N-X的N-O键,因此, N-X随水蒸气浓度增加而减少,N-Q则由于OH基团的作用被少量破坏而有略微减少。当水蒸气浓度达到40%时,N-5的质量分数较30%水蒸气浓度下基本保持不变,N-X的质量分数略微下降,N-Q的质量分数明显下降,而N-6的质量分数有所上升。由表 3可知,当制焦气氛中水蒸气浓度由30%变化到40%时,焦产率和焦中总氮含量几乎没有发生变化,N-Q由于OH基团对其的破坏作用继续析出,N-6质量分数的上升是由于N-Q的裂解生成了N-6、N-5和N-X则由于水蒸气对其的破坏作用达到饱和而不变。与1000℃下制得的惰性气氛热解煤焦相比,可以发现气化煤焦中N-5和N-6的质量分数更低且N-5具有较大的下降幅度,这是由于N-Q和N-X向N-6的转化而使得N-6变化幅度较小;同时N-Q和N-X的质量分数更高,并且随着水蒸气的浓度升高而下降,说明水蒸气的存在有利于N-5和N-6从煤焦中析出,抑制N-Q和N-X的析出,但抑制N-Q和N-X析出的作用在减小,这是由于N-Q和N-X的来源N-6基本不随水蒸气浓度增加而减少造成的。
惰性气氛下,随温度的升高,煤中N-Q和N-X的质量分数明显下降,而N-5质量分数明显上升,N-6的质量分数随温度的升高呈现先上升后下降的趋势。
在含有一定浓度水蒸气的气氛条件下,随温度的升高,N-5、N-Q、N-X的质量分数下降,N-6的质量分数则呈现先上升后下降的趋势;随水蒸气浓度增加,煤焦中N-X、N-Q的质量分数均有不同程度的下降,而N-6的质量分数随水蒸气浓度增加先下降后上升,N-5的质量分数随水蒸气浓度增加先下降而后保持不变。
一定量水蒸气存在有利于煤焦中N-5和N-6含氮结构从煤焦中析出,但会抑制N-Q和N-X含氮结构的析出,这主要是由于水蒸气的气化作用有利于芳香结构的分解,但同时高水蒸气浓度带来的H基团会与N-6结合形成N-Q,而由高水蒸气浓度带来的OH基团会促进N-6的氧化而生成N-X。
车得福.煤氮热变迁与氮氧化物生成[M].西安:西安交通大学出版社, 2013.CHE De-fu. Thermal Coal-N Transformation and Nitrogen Oxide Generation[M]. Xi'an:Xi'an Jiaotong University Press, 2013.
KAMBARA S, TAKARADA T, TOYOSHIMA M, KATO K. Relation between functional forms of coal nitrogen and NOx emissions from pulverized coal combustion[J]. Fuel, 1995, 74(9): 1247-1253. doi: 10.1016/0016-2361(95)00090-R
KAMBARA S, TAKARADA T, YAMAMOTO Y, KATO K. Relation between functional forms of coal nitrogen and formation of nitrogen oxide (NOx) precursors during rapid pyrolysis[J]. Energy Fuels, 1993, 7(6): 1013-1020. doi: 10.1021/ef00042a045
NELSON P F, BUCKLEY A N, KELLY M D. Functional forms of nitrogen in coals and the release of coal nitrogen as NOx precursors (HCN and NH3)[J]. Symp Combust, 1992, 24(1): 1259-1267.
NELSON P F, KELLY M D, WORNAT M J. Conversion of fuel nitrogen in coal volatiles to NOx precursors under rapid heating conditions[J]. Fuel, 1991, 70(3): 403-407.
LI C Z, NELSON P F, LEDESMA E B, MACKIE J C. An experimental study of the release of nitrogen from coals pyrolyzed in fluidized-bed reactors[J]. Symp Combust, 1996, 26(2): 3205-3211.
姚明宇, 刘艳华, 车得福. 氧对宜宾煤中燃料氮迁移特性的影响[J]. 燃烧科学与技术, 2004,10,(4): 336-340. doi: 10.3321/j.issn:1006-8740.2004.04.010YAO Ming-yu, LIU Yan-hua, CHE De-fu. Investigation on effects of oxygen on the transformation of Yibin coal nitrogen functionality[J]. Combust Sci Technol, 2004, 10(4): 336-340. doi: 10.3321/j.issn:1006-8740.2004.04.010
ZHANG Y, ZHANG J, SHENG C, CHEN J, LIU Y, ZHAO L, XIE F. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) investigation of nitrogen functionalities during coal char combustion in O2/CO2 and O2/Ar atmospheres[J]. Energy Fuels, 2010, 25(1): 240-245.
WÓJTOWICZ M A, PELS J R, MOULIJN J A. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion[J]. Fuel, 1995, 74(4): 507-516.
FRIEBEL J, KÖPSEL R F W. The fate of nitrogen during pyrolysis of German low rank coals-A parameter study[J]. Fuel, 1999, 78(8): 923-932. doi: 10.1016/S0016-2361(99)00008-3
游卓.富氧燃烧过程中的NOx控制及其系统效率研究[D].杭州: 浙江大学, 2013. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2507767YOU Zhuo. NOx control and efficiency optimization of oxy-fuel combustion system[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2507767
王贲.富氧燃烧方式下典型煤种的NO释放特性及其化学反应动力学模拟[D].武汉: 华中科技大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10487-1013014586.htmWANG Ben. The release characteristics and chemical kinetics simulation of typical coals in oxy-fuel combustion[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10487-1013014586.htm
ZOU C, HE Y, SONG Y, HAN Q, LIU Y, GUO F, ZHENG C. The characteristics and mechanism of the NO formation during oxy-steam combustion[J]. Fuel, 2015, 158: 874-883. doi: 10.1016/j.fuel.2015.06.034
黄庠永, 黄澈, 李小川, 孙景宝, 刘烨明. 高浓度CO2气氛中煤氮官能团转化过程研究[J]. 华北电力大学学报(自然科学版), 2016,43,(6): 97-101. doi: 10.3969/j.ISSN.1007-2691.2016.06.15HUANG Xiang-yong, HUANG Che, LI Xiao-chuan, SUN Jing-bao, LIU Ye-ming. Conversion characteristics of fuel nitrogen functionalities under atmosphere of high concentration of CO2[J]. J North China Electric Power Univ(Nat Sci Ed), 2016, 43(6): 97-101. doi: 10.3969/j.ISSN.1007-2691.2016.06.15
王宗华.热解、气化过程中燃料N的形态转化及迁移规律研究[D].武汉: 华中科技大学, 2011. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=D186015WANG Zong-hua. Research on form transformation and releasing regulation of fuel-N during pyrolysis and gasification[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2011. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=D186015
徐俊, 孙志君, 熊哲, 唐浩, 刘佳薇, 苏胜, 胡松, 汪一, 许凯, 向军. 水蒸气对CO2/H2O气氛下煤焦结构的影响研究[J]. 工程热物理学报, 2017(11): 2467-2471. XU Jun, SUN Zhi-jun, XIONG Zhe, TANG Hao, LIU Jia-wei, SU Sheng, HU Song, WANG Yi, XU Kai, XIANG Jun. Effects of steam on the char structures under CO2/H2O atmospheres[J]. J Eng Thermophys-Rus, 2017, (11): 2467-2471.
XU J, SU S, SUN Z, SI N, QING M, LIU L, HU S, WANG Y, TANG H. Effects of H2O gasification reaction on the characteristics of chars under oxy-fuel combustion conditions with wet recycle[J]. Energy Fuels, 2016, 30(11): 9071-9079. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b01725
KELEMEN S R, GORBATY M L, KWIATEK P J. Quantification of nitrogen forms in Argonne premium coals[J]. Energy Fuels, 1994, 8(4): 896-906.
李梅, 杨俊和, 张启锋, 常海洲, 孙慧. 用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮, 硫官能团的转变规律[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(11): 1287-1293. LI Mei, YANG Jun-he, ZHANG Qi-feng, CHANG Hai-zhou, SUN Hui. XPS study on transformation of N and S functional groups during pyrolysis of high sulfur New Zealand coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(11): 1287-1293.
朱宏斌, 倪燕慧, 唐黎华, 郑志胜, 朱子彬. 烟煤快速加氢热解的研究Ⅵ.煤和半焦中氮化学形态剖析[J]. 燃料化学学报, 2001,29,(2): 124-128. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2001.02.007ZHU Hong-bin, NI Yan-hui, TANG Li-hua, ZHENG Zhi-sheng, ZHU Zi-bin. Research of coal flash hydropyrolysis Ⅵ.chemical type analysis of nitrogen in coal and semi-coke[J]. J Fuel Chem Technol, 2001, 29(2): 124-128. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2001.02.007
表 1 原煤的元素分析与工业分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of raw coal
Proximate analysis wad/% | Ultimate analysis wad/% | ||||||||
M | A | V | FC | C | H | O* | N | S | |
1.75 | 41.09 | 13.37 | 44.21 | 40.94 | 2.56 | 11.94 | 0.72 | 1.00 | |
*: calculated by difference |
表 2 实验工况表
Table 2. Experimental condition
No. | Temperature t/℃ | Ar φ/% | H2O φ/% |
1 | 800 | 100 | 0 |
2 | 1000 | 100 | 0 |
3 | 800 | 85 | 15 |
5 | 1000 | 70 | 30 |
6 | 1000 | 60 | 40 |
表 3 各形态氮N 1s结合能
Table 3. N 1s binding energy of various forms of nitrogen
Nitrogen forms | Symbol | Binding energy E/eV |
Pyridine | N-6 | 398.7 ±0.4 |
Pyrrole | N-5 | 400.5 ±0.3 |
Protonated pyridine,quaternary nitrogen | N-Q | 401.4 ±0.1 |
Nitrogen oxide | N-X | 403.5 ±0.5 |
表 4 样品焦产率及各形态氮的相对含量
Table 4. Sample char yield and relative content of various forms of nitrogen
No. | Char yield w/% | Total nitrogen content w/% | Relative content w/% | |||
N-6 | N-5 | N-Q | N-X | |||
Raw coal | - | 1.42 | 14.96 | 31.46 | 27.57 | 26.01 |
1 | 90.3 | 1.00 | 26.70 | 56.11 | 6.79 | 10.40 |
2 | 84.1 | 0.88 | 23.45 | 70.85 | 0.01 | 5.70 |
3 | 87.4 | 0.98 | 31.94 | 36.91 | 15.34 | 15.81 |
4 | 82.3 | 0.66 | 19.69 | 28.52 | 27.62 | 24.18 |
5 | 81.0 | 0.54 | 25.85 | 28.25 | 30.05 | 15.85 |
6 | 80.9 | 0.54 | 30.96 | 28.45 | 25.46 | 15.13 |