燃煤烟气非碳基吸附剂脱汞研究进展

辛凤 魏书洲 张军峰 马斯鸣 赵永椿 张军营

引用本文: 辛凤, 魏书洲, 张军峰, 马斯鸣, 赵永椿, 张军营. 燃煤烟气非碳基吸附剂脱汞研究进展[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1409-1420. shu
Citation:  XIN Feng, WEI Shu-zhou, ZHANG Jun-feng, MA Si-ming, ZHAO Yong-chun, ZHANG Jun-ying. Research progress on the removal of mercury from coal-fired flue gas by using non-carbon-based adsorbents[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1409-1420. shu

燃煤烟气非碳基吸附剂脱汞研究进展

    通讯作者: 赵永椿, yczhao@mail.hust.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(42030807),湖南省自然科学基金青年基金(2020JJ5590),湖南省教育厅科研项目(19C0084)和可再生能源电力技术湖南省重点实验室(长沙理工大学)开放基金(2019ZNDL004)资助

摘要: 燃煤烟气排放的汞严重危害人体健康及生态环境。本研究首先分析了超低排放燃煤电厂烟气汞排放特征,尤其是脱硝、除尘、脱硫设备超低排放改造后烟气汞的形态分布和迁移转化规律;然后总结了近年来用于燃煤烟气净化的非碳基吸附剂的研究进展,归纳了飞灰、矿物吸附剂、贵金属、金属氧化物和金属硫化物的吸附性能,并对影响其吸附性能的常见因素进行了梳理。基于当前研究进展,提出了未来的研究应关注的含汞废吸附剂上汞的稳定性和浸出毒性以及吸附剂的再生和循环利用等问题。

English

  • 汞具有剧毒性、强挥发性和生物累积性,对人体和生态环境危害巨大。联合国环境规划署在2019年最新发布的《全球汞排放评估报告》中指出,2015年全球由人为活动排放的汞达到2.15×106 kg,比2010年增加了12%,其中,煤燃烧是最大的汞排放源之一,其排放量约占全球汞排放总量的22.4%。因此,全球汞污染已经成为人类面临的最大环境问题之一[1]

    中国在2011年颁布并实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011),规定燃煤锅炉烟气汞的排放质量浓度不超过30 μg/m3。燃煤烟气中的汞主要以三种形态存在,即元素汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp),其中,Hg2+和Hgp可以通过除尘装置和湿法烟气脱硫设备去除,而Hg0由于难溶于水、易挥发,很难被现有烟气净化装置脱除。目前,燃煤电厂现有污染物控制装置对汞的协同脱除研究已经较为成熟。但是,较常规燃煤机组而言,超低排放技术改造后,烟气中汞的排放特征、形态分布和迁移转化规律发生了很大变化,因此,有必要研究超低排放燃煤电厂汞的排放特征,以及脱硝、除尘、脱硫等设备超低排放改造后对汞的协同脱除机理。具有全球法律效力的《关于汞的水俣公约》已于2017年8月16日生效,为了应对公约规定的汞减排目标,中国对燃煤烟气汞排放的控制必将更加严格,亟需在污染物控制装置协同脱汞的基础上,开发经济、高效的汞污染控制材料、技术与装备。燃煤电厂烟气汞排放控制主要包括三种技术路线:一是燃烧前除汞,即在燃烧前进行洗选煤或热处理,以降低燃料中汞的总量;二是燃烧中脱汞,通过在入炉煤中或直接向炉膛中添加少量氧化剂(如卤化物),增加烟气中Hg2+的含量,提高除尘装置和湿法脱硫设备的协同脱汞效率;三是燃烧后脱汞,主要包括利用污染物控制装置协同脱汞、烟气吸附剂喷射脱汞等[2]。在上述汞减排技术中,以燃烧后脱汞技术研究最为广泛。

    活性炭喷射(ACI)是目前商业化程度最高的燃烧后烟气脱汞技术,其核心是在颗粒物控制装置上游注入活性炭,烟气中的Hg0吸附于活性炭上形成Hgp,然后Hgp随飞灰被除尘装置脱除。在一定的运行条件下ACI技术的脱汞效率可达到90%以上,然而,其受运行工况和烟气成分影响较大[3]。当烟气温度高于150 ℃时,活性炭对Hg0的吸附性能明显降低[4]。一些烟气组分会抑制Hg0在活性炭上的吸附,例如,SO2和H2O会占据活性炭上的吸附位,从而降低脱汞效率;SO3的抑制作用更为严重,即使仅有2.0×10-5,也会导致活性炭脱汞能力下降80%以上[5],且很多电厂会向烟气中注入5×10-6-1.5×10-5 SO3进行烟气调质,以提高电除尘器性能,更加恶化了ACI技术的运行条件。除了脱除效率,ACI技术会增加飞灰中碳含量,降低混凝土的强度,从而降低了飞灰的工业应用价值。考虑飞灰销售收益的损失,ACI技术的运行成本高达10000-140000 $/kg Hg,燃煤电厂难以承受[6]。因此,脱汞效率依赖煤质和运行条件、对飞灰后续利用存在不利影响以及运行成本高昂等缺陷极大地限制了ACI技术在中国燃煤电厂的商业应用。鉴于ACI技术的诸多缺点均与活性炭本身的特性有关,许多非碳基替代材料被尝试用于燃煤烟气脱汞[7, 8],并开发了一系列提高脱汞性能的改性方法。因此,本研究将重点阐述近年来非碳基吸附材料的研究进展。

    本研究首先总结了超低排放燃煤电厂汞的排放特征,阐述了超低排放改造后各个污染物控制装置对汞的协同脱除作用及机理;然后,总结了近年来燃煤烟气非碳基吸附剂(飞灰、矿物吸附剂、贵金属、金属氧化物、金属硫化物)的研究进展,梳理了影响吸附性能的常见因素和吸附机理;最后基于当前研究进展,提出了未来的研究方向。

    目前,超低排放已经成为燃煤电厂的重要发展方向,各个电厂因地制宜地改造或新装配了SCR脱硝装置、低低温省煤器、脱硫除雾器、湿式电除尘等设备,超低排放改造后污染物控制装置的协同脱汞效果得到了普遍提高。

    选择性催化还原(SCR)是大型燃煤机组应用最为广泛的脱硝技术。SCR催化剂具有一定的Hg0氧化能力,从而增加了烟气中Hg2+的份额,可提高除尘和湿法脱硫设备的协同脱汞效率。SCR催化剂常加工成板式或蜂窝式布置在SCR反应器内,超低排放改造前大多采用“2+1”层布置,即填装两层催化剂,第三层为预留层;超低排放改造后将“2+1”层布置改为三层全部填装,SCR系统内空塔速率由4000-5500 h-1降至2500-3500 h-1,从而延长了烟气与催化剂的接触时间,显著提高Hg0的氧化效率[9]。余靖等[10]研究也发现,经过超低排放改造,安装备用层催化剂的SCR脱硝装置对Hg0的转化率为41.5%-46.6%,而于丽新等[11]对超低排放改造前SCR脱硝装置的研究结果32.8%,说明超低排放改造增加备用层催化剂对提高SCR脱硝装置Hg0的转化率有一定作用。Zhao等[12]测试了某台燃烧低氯低硫烟煤的超低排放机组汞排放特性,发现45.47%的Hg0在SCR装置中被氧化为Hg2+,并进而被WFGD系统脱除。除反应器空塔速率外,催化剂的寿命也会在很大程度上影响Hg0的氧化效率。Zhou等[13]研究了不同服役时间的SCR催化剂对Hg0的氧化性能,结果见图 1。其中,1#和2#锅炉的SCR催化剂服役时间分别约为35000 h和5000 h,发现随着服役时间的延长,SCR催化剂的Hg0氧化效率显著降低。由于目前商业SCR催化剂,其最佳工作温度在300-400 ℃,需要布置在锅炉省煤器与空预器之间,导致SCR催化剂长期处于高灰环境中,灰颗粒会严重磨损和堵塞催化剂,导致催化剂活性组分的流失。另外,飞灰中的碱金属和碱土金属会导致催化剂中毒,从而抑制Hg0在催化剂表面的氧化。

    图 1

    图 1.  不同负荷下各锅炉SCR系统的脱硝脱汞效率[13]
    Figure 1.  Denitration (η) and mercury removal (E) efficiency of the SCR system under different loads[13] (with permission from Elsevier)

    烟气成分也会显著影响SCR的Hg0氧化效率,通常而言,氯含量越高,汞的氧化率越高[14]。李永生等[15]对中国某台630 MW超低排放燃煤电厂烟气汞的排放进行了测试,发现SCR催化剂可促进Hg0的氧化,而烟气中的HCl和SO3的含量对SCR的Hg0氧化性能影响显著;此外,NH3会抑制Hg0在SCR催化剂上的氧化。尽管脱硝超低排放改造后增加催化剂层数有利于Hg0的氧化,但是,NH3喷入量和SO2氧化率也相应增加。现有商业催化剂中对SO3生成起主要促进作用的为V2O5活性组分,Svachula等[16]研究发现,增加SCR催化剂用量会提高SO2的氧化效率,当使用两层催化剂时,SO2的氧化率为0.7%,而当催化剂用量增加至三层时,SO2的氧化率提高到1.8%,SO3会与Hg0竞争催化剂表面的活性吸附位,降低了Hg0的氧化效率[17]。因此,将来的研究中需要综合考虑SCR催化剂高效脱硝的同时有效抑制SO3生成,开发既能高效脱除NOx且不会促进SO3生成的替代活性组分,或通过助活性组分有效阻断SCR催化剂表面SO3的生成是将来利用SCR催化剂协同脱汞的关键。

    中国燃煤电厂除尘装置以干式电除尘器为主,对粒径小于2.5 μm甚至亚微米级的超细飞灰颗粒脱除效率较低,而这些超细飞灰颗粒通常有利于汞的富集。超低排放改造中袋式/电袋复合除尘器(EFF)、低低温电除尘器(LLT-ESP)的应用,提高了对超细颗粒物的脱除效率,因此,可以显著增强Hgp的脱除能力。与Hg0相比,Hg2+更易吸附在飞灰颗粒上被除尘装置脱除,因此,燃煤电厂SCR催化剂的汞氧化能力对除尘装置的协同脱汞效果具有很大影响,超低排放改造后,SCR装置的Hg0氧化性能普遍提高,从而除尘装置的脱汞效率明显增加。Zheng等[18]研究发现,LLT-ESP和EFF对Hg的脱除能力优于普通冷态电除尘器(CS-ESP)。LLT-ESP和EFF对汞的逃逸率为0.8%-36.1%,而CS-ESP对Hg的逃逸率为42.1%-90.6%。LLT-ESP的低入口温度对Hg去除有明显的促进作用。赵毅等[19]研究了某超低排放燃煤电厂LLT-ESP的协同脱汞性能,发现低低温省煤器烟气温度会影响汞的形态分布,随着烟气温度降低,Hg0会向Hg2+或Hgp发生转变,当低低温省煤器出口烟气温度为90 ℃时,LLT-ESP入口Hg2+和Hgp的质量分数最高,出口烟气中Hg0和Hg2+的质量浓度最低,总汞脱除率为84.4%,此工况下LLT-ESP具有最佳的协同脱汞效果。Zhang等[20]的研究也发现,LLT-ESP的应用降低了烟气温度,可以促进SO3在飞灰颗粒上的凝结,为Hg0提供了酸性吸附位点,从而促进了汞的脱除。尽管目前烟气中飞灰颗粒对汞捕获和氧化已经有了很多研究,但是,针对LLT-ESP内部飞灰与汞的反应机理,特别是各种酸性气体在飞灰颗粒的凝结过程及由此带来的汞脱除性能的影响尚不明确。

    部分电厂在WFGD后增配了WESP用以进一步脱除烟气中的超细颗粒物。美国能源部的研究发现WESP对Hg0、Hg2+和Hgp的平均脱除效率分别为:32%-40%、72%-82%和33%-100%[21]。Zhang等[20]的研究发现,WESP的Hg0脱除效率在29.48%-46.42%,与美国能源部的研究结果相近,然而,Hg2+的脱除效率较低(53.85%-56.25%),这主要是由于WESP电极材料会影响Hg2+和Hgp的脱除,美国能源部的研究表明采用尼龙纤维材料的WESP脱除Hg2+和Hgp的效果优于采用金属材料的WESP,而WESP电极材料对Hg0的脱除效果影响不大。周慎学[22]研究了三个机组负荷下WESP的脱汞效率,具体见图 2。WESP对Hg2+的脱除效率较高,100%负荷、75%负荷和50%负荷下分别达到87.31%、84.98%和83.11%,这是由于Hg2+为水溶性,WESP的喷淋水可大量吸收Hg2+,并随水膜流入灰斗排出。WESP对Hg2+的脱除效率随机组负荷的减小而降低,这是由于Hg2+的脱除主要依靠与喷淋水的接触溶解,而随着机组负荷的减小,烟气量下降,Hg2+与喷淋水的接触机率下降,使其脱除效率降低。WESP对Hg0的脱除效率较Hg2+低,这是由于Hg0不溶于水,只能通过电场作用使其附着在阳极板上并通过水膜流动脱除;不同机组负荷下Hg0的脱除效率相差较小,说明烟气量的变化对Hg0的脱除效率影响极小。由于WESP是近几年才发展起来的技术,关于WESP的协同脱汞研究相对较少,尚需开展更多的机理性研究。

    图 2

    图 2.  不同机组负荷下湿式电除尘器对烟气汞的脱除效率[22]
    Figure 2.  Removal efficiency of mercury from the flue gas by wet electrostatic precipitator under different unit loads[22]

    各燃煤电厂因地制宜采用了喷淋增效环技术、双塔串联技术、单/双塔双循环技术、单双托盘塔技术、单塔一体化脱硫除尘技术等新型超低排放技术。超低排放改造后WFGD系统对Hg2+的协同脱除作用普遍增强。陈瑶姬等[23]研究了某1000 MW超低排放燃煤电厂烟气汞排放特征,发现WFGD具有较好的Hg2+脱除效果,被脱除的汞主要富集在石膏和脱硫废水中。崔立明等[24]的研究发现,不同超低排放技术路线下WFGD对汞的脱除效率为22.2%-80.35%,且脱汞效率与机组的运行参数关系密切。余靖等[10]的研究发现,经过WFGD后,烟气中Hg2+显著减少,Hg0减少不明显,如图 3所示,A、B、C机组的WFGD及D机组一级WFGD对Hg2+的脱除率为73.1%-80.6%,Hg0的脱除率为7.2%-9.8%,HgT的脱除率为41.7%-54.3%。D机组二级塔与管式WFGD一体,对Hg2+、Hg0、HgT脱除效率分别为84.1%、25.2%、41.3%,说明增设二级脱硫塔和WFGD改造对汞协同脱除的重要作用。陈坤洋等[9]研究发现安装高效除雾器的脱硫塔具有较高的协同脱汞效率,达到96%。单塔提效改造对烟气中汞的脱除情况影响不大,单塔提效增容增大了烟气与浆液的接触面积,进而提高了脱硫效率,但是脱汞效率的增量较小[25]。增设托盘或者旋汇耦合装置等均流装置可以增加烟气与浆液的接触几率以及在脱硫塔内的停留时间,从而提高了汞的脱除效率。

    图 3

    图 3.  WFGD入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布[10]
    Figure 3.  Form and mass concentration of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WFGD[10]

    近年来,吸附剂喷射技术在燃煤电厂烟气脱汞领域受到广泛关注。活性炭喷射技术是目前美国燃煤电厂商业化程度最高的烟气脱汞技术,但是其运行成本昂贵,且其引入的活性炭会影响飞灰的使用,从而限制了其大规模的商业化应用。因此,开发高效、经济的非碳基替代材料成为研究热点,表 1汇总了飞灰、矿物吸附剂、贵金属、金属氧化物、金属硫化物等非碳基汞吸附剂的制备方法、脱汞性能等特征。

    表 1

    表 1  不同非碳基汞吸附剂特性
    Table 1.  Characteristics of different non-carbon-based mercury adsorbents
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    Adsorbent type Adsorbent Preparation method Atmosphere Temperature t/℃ Adsorption capacity w/(μg·g-1) Adsorption percentage
    Fly ash FA2>80[26] collected at power plant air 120 10.3 -
    CAT>150[27] collected at power plant N2, O2, CO2, SO2, H2O 120 15.19×103 -
    CTL-EC[28] collected at power plant N2, O2 120 20 -
    Minerals 1%KrBr-Clay[29] impregnation N2 180 16.7 62
    NH4Br-Ben/Ca[30] impregnation N2 140 - 43.7
    Na2S-MK10[31] impregnation Ar 70 ~283 70
    Noble metal Au/TiO2/FF[32] impregnation-painting O2, H2O, HCl, NO, SO2 150 - 9-65
    Au/Teflon[33] low-voltage sputtering O2, H2O, HCl, NO, SO2 175-225 - 5-60
    Metal oxides Fe2O3/TiO2[34] impregnation - 80 - 60-80
    MnOx/Al2O3[35] impregnation + calcination - 100-500 - 45-90
    CeO2/γ- Al2O3[36] impregnation + calcination - 150-450 - 33-90
    Metal sulfide CuS[37] co-precipitation N2, O2 50 5.017×104 50
    Nano-ZnS[38] hydrothermal method N2, O2 180 498 50
    MoS3/TiO2[39] impregnation + vulcanization N2 100 1.49×104 75
    CoS[40] co-precipitation N2 50 2.07×104 25

    未燃尽碳的含量通常被认为是决定飞灰Hg吸附能力的关键因素。最近的研究表明,除了未燃尽碳的含量,碳的种类以及其他无机成分也对飞灰的脱汞性能具有重要影响。Zhao等[41]研究了各种飞灰的吸附汞性能。结果表明,原始飞灰中的碳含量为2%-7.2%,而富碳飞灰中碳含量为17.8%-54.2%,无论是原始飞灰还是富碳飞灰,比表面积和未燃尽碳含量之间都没有显著的相关性。比较飞灰的汞含量、未燃尽碳含量以及比表面积之间的关系,发现由于飞灰来自不同的煤种,碳结构和岩石成分不同,导致汞的吸附能力差异很大,这也证实了飞灰中的碳含量不是决定其吸附汞能力的唯一因素。

    除了未燃尽碳以外,无机成分在脱汞中也有重要作用。Wang等[42]研究了不同飞灰成分的作用,结果表明Al2O3、Fe2O3和TiO2均具有一定的汞吸附能力,其中,Al2O3表现出最优的吸附性能,而CaO或MgO则对汞的吸附性能较弱。Abad-Valle等[43]的研究表明,飞灰中磁性组分不会影响汞的吸附,同时对汞的氧化也不发挥任何作用。Yang等[44]对飞灰中磁性组分进行了系统的表征,发现磁珠主要包括Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe2+-硅酸盐和Fe3 +-硅酸盐,而Fe3O4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3的含量与汞的吸附性能具有一定的相关性,具体见图 4

    图 4

    图 4.  磁珠的脱汞性能与铁含量的关系

    (图中BJM、HSM、SHM、LHM、SCM、JXM、HBM、HBM、ZJM、EZM分别代表来自北京、湖北黄石、山东石横、河南漯河、广东沙角、江西南昌、湖北宜昌、广东珠江、湖北鄂州某电厂飞灰中的磁珠样品,STM代表HSM样品进行多级筛选获得强磁性磁珠样品)[44]

    Figure 4.  Relationship between the mercury removal performance of magnetic beads and their iron content

    (BJM, HSM, SHM, LHM, SCM, JXM, HBM, HBM, ZJM, EZM represents the magnetospheres collected from a power plant in Beijing, Huangshi Hubei, Shiheng Shandong, Luohe Henan, Shajiao Guangdong, Nanchang Jiangxi, Yichang Hubei, Zhujiang Guangdong, Ezhou Hubei, respectively; EZM is the parts of HSM with strong magnetism)[44] (with permission from Elsevier)

    由于不同飞灰的物理化学性质差异较大,导致其脱汞能力也有很大差异,近年来,很多研究通过化学改性提高飞灰脱汞的适用性和吸附能力。Zhang等[45]研究了CaCl2、CaBr2和HBr改性后飞灰的脱汞性能。结果表明,与未改性飞灰相比,改性飞灰的脱汞效率显著提高。其中,HBr改性飞灰在三种添加剂中表现出最优的吸附能力。在实验条件下,两种HBr改性飞灰的吸附汞效率分别比原始飞灰增加了2.4和6.7倍,吸附性能改进归因于物理和化学吸附。Gu等[46]通过不同的方法评估了运用NH4Br改性的飞灰对Hg0的吸附能力。与浸渍和离子交换方法相比,机械化学方法(即通过通过球磨装置使改性剂与飞灰充分混合负载活性组分)无需干燥、离子交换和过滤等处理过程,溴的损失最少。由于机械化学方法节省了运输成本和制备过程的时间,因此,该方法适用于大规模生产。考虑到工程应用,机械化学方法在改性飞灰脱汞方面具有较为广阔的应用前景。Wang等[47]在一个300 MW的电厂进行了大规模的注入和吸附实验,如图 5所示,在注入吸附剂的过程中,随着改性灰分与汞的质量比的增加,烟道气中的汞浓度降低。尽管氧化汞没有明显变化,但改进的吸附剂注入可以将Hg0降低40%-50%,结合脱氮、除尘和脱硫,综合去除率可达到75%-90%。

    图 5

    图 5.  燃煤飞灰喷射脱汞示意图[47]
    Figure 5.  Schematic diagram of mercury removal by coal-fired fly ash injection[47] (with permission from Elsevier)

    矿物类吸附剂来源广泛、价格低廉,经改性后具有较好的烟气脱汞能力。刘芳芳等[48]用MnO2和Co3O4改性凹凸棒石,极大地提高了原矿的脱汞效率,由原来的12.2%分别提高到87.9%和84.1%,并且1.0×10-5 HCl可将两种改性吸附剂均提高到90%以上。Shi等[49]合成的新型凹凸棒石催化剂(CeO2/Atp(1:1))在200 ℃的汞脱除效率和汞氧化效率分别达到97.75%和92.23%,并且能够在较宽的温度窗口保持较好的催化活性[50]。Liu等[51]系统分析了卤化铜改性凹凸棒石的脱汞机理,XPS表征结果表明,Cu和Cl/Br在脱汞过程中分别提供了汞的活性吸附位点Cu2+、自由基·Cl以及自由基·Br,从而大幅度提高了凹凸棒石的脱汞效率。Cai等[29]研究了KI和KBr改性黏土矿物(膨润土)的脱汞性能。相同条件下KI改性的黏土矿物脱汞性能优于KBr改性。脱汞效率随活性物质负载量的增加以及温度(在80-180 ℃)的升高而提高。丁峰等[52]研究了不同矿物吸附剂的脱汞性能,结果表明硫改性膨润土、CuCl2改性凹凸棒石、CuCl2改性膨润土、NaClO3改性凹凸棒石的脱汞性能较优,平均脱汞效率在80%以上。He等[53, 54]以类似沸石的柱撑黏土材料为基体,合成了具有大比表面积的Ce-Mn/Ti-PILC。实验结果表明,没有HCl的烟气氛围下,6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC催化剂在100-350 ℃均能保持>90%的汞捕获率,其中,羟基氧和晶格氧(由Ce4+→Ce3+、Mn3+→Mn2+或Mn4+→Mn3+提供)均参加了脱汞反应,如图 6所示。

    图 6

    图 6.  6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC催化剂的脱汞机理示意图[53]
    Figure 6.  Mechanistic diagram of mercury removal on the 6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC catalyst[53] (with permission from ACS)

    天然矿物经合适的改性剂和改性方法处理后大多具有较好的脱汞效果,但是目前大多只关注改性矿物的脱汞性能,对于改性机理并不十分清楚,需要针对不同的天然矿物结构特征,研究不同改性方法的内在机理,从而优化改性工艺。此外,天然矿物大多含有多种杂质成分,与活性炭等多孔材料相比,孔隙和比表面积等物理特征在改性过程中并不具有优势,可以结合热活化或酸活化等手段,改善天然矿物的孔隙特征,进一步开发性能更优的矿物吸附剂。

    Pd、Au、Pt和Ag等贵金属吸附剂具有优异的脱汞性能。Hrdlicka等[55]研究结果表明,Au/TiO2和Pd/Al2O3分别具有40%-60%和50%-80%的Hg0氧化。将Pd/Al2O3催化剂用于19 kW中试规模的燃烧器,总的汞氧化率高于90%。不同煤种燃烧后烟气中Hg0质量浓度为5-10 μg/m3,而通过催化剂后,Hg0质量浓度降低至小于1 μg/m3

    Mercedes等[56]研究了载有纳米金颗粒的商用活性炭(活性炭RB3)的脱汞性能,分别使用聚乙烯醇(PVA)和四(羟甲基)-氯化钌(THPC)作为表面稳定剂调控活性炭上金的含量,尽管制备的两种吸附剂的汞吸附能力相似,但是采用THPC时效率更高。Izquierdo等[57]在结构化碳基整体材料上沉积金颗粒,开发了可再生汞吸附剂。Au含量小于0.1%的吸附剂的汞吸附容量达到30 mg Hg/g Au。吸附剂的汞吸附能力主要取决于纳米金颗粒的尺寸,与负载的Au的含量关系不大,应该在负载的Au量和纳米颗粒的尺寸之间找到平衡。

    Xie等[58]研究了载银SBA-15的脱汞性能,发现在SBA-15上沉积银纳米颗粒后,在150 ℃下可以获得90%以上的汞脱除效率,其原因是汞与纳米银颗粒形成了汞齐。Luo等[59]研究了碳纳米管(CNTs)和载银碳纳米管(Ag-CNTs)的脱汞性能,CNTs的汞吸附性能较差,即使在25 ℃的室温下也无法高效捕获汞。相反,负载银纳米颗粒后吸附性能显著提升,即使在150 ℃下,Ag-CNTs仍具有极高的汞捕获能力。因此,Ag-CNT适用于燃煤烟气中汞的脱除,见图 7

    图 7

    图 7.  CNT和Ag-CNT的汞穿透测试[59]
    Figure 7.  Breakthrough tests for the mercury adsorption on CNT and Ag-CNT[59] (with permission from ACS)

    贵金属吸附剂在吸附容量、适用性等方面都具有很大的优势,但是其高昂的成本限制了其工业应用,后续研究中可以与材料科学进行多学科交叉,制备低负载量的贵金属复合材料,特别是近年来单原子催化剂材料的发展,为利用贵金属烟气脱汞开辟了新的路径。

    纳米Fe2O3具有抗毒性强和催化活性高的优点,在燃煤烟气脱汞领域研究较为广泛。Yang等[60, 61]开发了一系列铁尖晶石催化剂,包括(Fe3-xTix)1-δO4、Mn/γ-Fe2O3、(Fe3-xMnx)1-δO4、(Fe2TixMn1-x)1-δO4和(Fe2Ti0.6V0.4)1-δO4等。对于(Fe3-xMnx)1-δO4,阳离子空位是Hg0的活性吸附位,Mn4 +是氧化剂。随着Mn含量的增加,表面上Mn4 +阳离子的百分比和阳离子空位增加,对Hg0的捕获性能明显增强,在100-300 ℃下汞的捕集能力超过1.5 mg/g。将钛(Ti)掺入非化学计量的Mn-Fe尖晶石中,可以提高其对Hg0的捕获性能[60]。尽管(Fe2TixMn1-x)1-δO4上的Mn4+量小于(Fe3-xMnx)1-δO4上的Mn4+量,但Hg0氧化可用空位的数量显著增加。Fe-Ti-Mn尖晶石上的Hg0氧化遵循Eley-Rideal原理(即气态Hg0与吸附的HCl的反应),Hg0的氧化速率主要取决于表面Cl·浓度[62],如图 8所示。

    图 8

    图 8.  Fe-Ti-Mn尖晶石上的汞吸附机理的示意图[62]
    Figure 8.  Schematic diagram of mercury adsorption on Fe-Ti-Mn spinel[62] (with permission from ACS)

    MnOx基催化剂已被广泛研究用于NOx的低温(< 200 ℃)选择性催化还原反应(SCR)[63]。Cimino等[64]研究了两种锰基催化剂协同脱除NOx和Hg的性能,发现载体类型对NOx转化和汞脱除效率具有重要影响,与Al2O3相比,TiO2更适合用于氧化锰的载体。掺杂钼(Mo)可以显著改善Mn基催化剂上的Hg0氧化[65],其活性优于贵金属催化剂Pd/α-Al2O3。Mo掺杂的催化剂表现出优异的抗硫性,在5.0×10-4的SO2存在时,Mo(0.03)-Mn/α-Al2O3的催化氧化效率超过95%,对于未改性催化剂催化氧化效率仅约为48%。

    由于较强的储释氧及氧化还原能力,铈基催化剂对汞氧化反应有较好的催化性能。Li等[66]采用浸渍法制备了CeO2/TiO2催化剂,其汞氧化能力在低温下(150-250 ℃)较强,最优CeO2/TiO2质量比介于1.0-2.0。在3.0×10-4 NO和1.2×10-3 SO2的模拟烟气中,CeO2/TiO2对汞的氧化效率可高达90%。Wen等[36]采用浸渍法制备的CeO2/γ-Al2O3催化剂,在9%CeO2负载量和350 ℃下,汞脱除效率最高,可达86.76%。SO2和H2O抑制汞的氧化,而O2和NO可以促进CeO2/γ-Al2O3催化剂上汞的氧化。Wan等[67]采用湿法浸渍制备了CeO2-WO3/TiO2催化剂,在较宽温度范围内(200-400 ℃)和HCl存在下,具有较高的汞氧化活性,最高可达95%,但H2O存在时催化剂活性降低。Hua等[68]以活性焦为载体制备了CeO2/AC催化剂,CeO2的负载提高了活性焦的汞吸附能力,HCl存在下,CeO2/AC具有很好的低温汞氧化活性。整体上,金属氧化物具有较好的汞氧化和吸附性能,但是其抗硫性能普遍较差,如何提高其抗硫性能是今后的研究重点,可以通过采用牺牲剂、合理选择载体等手段提高抗硫中毒能力。此外,金属氧化物脱汞过程大多通过晶格氧实现对汞的氧化和吸附,在高温下可以实现汞的脱附和晶格氧的修复,从而再生汞吸附剂,后续研究中需要进一步开发简单、易行的吸附剂再生和汞回收工艺及装置。

    作为一种亲硫元素,Hg在地壳中最终归宿于硫化矿物[69],硫化矿物其表面丰富的硫活性位点可以与Hg0结合形成稳定的硫化汞(HgS)[70]。近年来,金属硫化物汞吸附剂得到广泛研究。Zhao等[71]发现MoS2/γ-Al2O3在反应温度为50和60 ℃时,具有优异的脱汞性能。Liu等[40]通过液相沉淀法合成无定型CoS,在50 ℃条件下进行汞吸附性能评价,当穿透率仅为25%时,其吸附量就已经达到20.7 mg/g,明显高于传统的活性炭和金属氧化物汞吸附剂。通常,金属硫化物在低温区间具有优异的脱汞性能,上述MoSx、CoS吸附剂的最佳脱汞温度在50-100 ℃的低温条件下。Li等[38]制备得到纳米ZnS,在180 ℃的高温条件下表现出优异的脱汞性能,当穿透率为50%时,Hg0吸附量达到0.498 mg/g,是目前为止唯一在高温下表现出优异的脱汞性能的硫化物。与其他吸附剂相比,金属硫化物表现出优异的抗SO2和H2O性能。Kong等[72]对比了SO2和H2O对CuO/TiO2和CuS/TiO2汞脱附性能的影响,结果表明,CuO在H2O和SO2共存的条件下转化为CuSO4,导致其脱汞性能显著降低,而CuS/TiO2吸附剂对H2O和SO2表现出良好的抗性,Liu等[37]研究也表明,H2O、SO2对CuS的汞吸附性能几乎没有影响。

    采用合适的改性方法调控表面活性位数量、增大比表面积、提高活性位分散程度等方式可以提高金属硫化物的汞吸附性能。Liao等[73]采用含Cu2+的溶液浸泡ZnS,将S2-可控地氧化成S-,显著提高了其界面活性,Cu2+处理后的ZnS,其汞吸附量由0.3 mg/g提高到3.6 mg/g。Li等[38]采用液相沉淀法制备ZnS,通过改变陈化时间和十六烷基三甲基溴化铵用量,获得了大比表面积、纳米结构ZnS,与商业ZnS相比,脱汞性能得到明显提高,其中,比表面积最大的ZnS样品在反应4 h后汞脱除率仍超过80%。Yang等[74, 75]通过采用表面活性剂调控CuS的比表面积和分散性,由于硫活性位得到充分暴露,可以显著增加其与Hg0的接触,明显提高了汞吸附性能,如图 9所示,在N2、N2 + 4%O2和模拟烟气下的吸附容量分别达到122.40、112.06和89.43 mg Hg0/g纳米CuS。

    图 9

    图 9.  纳米CuS的汞活性吸附位示意图[74]
    Figure 9.  Schematic diagram of mercury adsorption on the active sites of nano-CuS[74] (with permission from ACS)

    燃煤电厂超低排放改造可以普遍提高污染物控制装置的协同脱汞效率,SCR系统超低排放改造能够提高Hg0的氧化效率,从而促进了除尘和湿法脱硫设备的脱汞效率;LLT-ESP和ESP/FF技术的协同脱汞效率显著优于普通的CS-ESP;安装高效除雾器可以提高脱硫塔的脱汞效率,而单塔提效增容改造对脱汞效率增量有限;WESP对Hg2+的脱除效率高,不同机组负荷下均超过80%,随机组负荷的减小,WESP对Hg2+的脱除效率降低,不同负荷下Hg0的脱除效率相差不大。

    飞灰中未燃碳含量、岩相组分以及某些无机组分(如Fe2O3、CuO和MnO2等)对飞灰的汞氧化和吸附能力具有重要影响,经过化学改性后飞灰的脱汞性能可以得到显著提升;矿物吸附剂经改性处理对烟气中Hg0具有良好的脱除性能;贵金属吸附剂具有良好的脱汞性能和稳定性,但是受成本限制,大规模应用的潜力不大,通过应用最新的纳米材料制备技术,合成低负载量甚至单原子贵金属材料可以降低其成本;金属氧化物吸附剂可以充分利用晶格氧和表面吸附氧高效氧化汞,不受煤种、燃烧工况的限制,但是普遍抗硫性能较弱;金属硫化物由于硫化物含有丰富的硫活性物种,可与Hg0发生化学吸附生成稳定的HgS,从而能够实现将烟气中的Hg0高效吸附脱除,烟气中常见的气体组分H2O、SO2对其吸附性能的影响很小,具有广阔的应用前景。

    目前,大多数研究都是在实验室固定床脱汞实验台进行的,但是,这些实验装置和条件与实际应用还有很大差距,因此,有必要开展中试规模实验,研究实际燃煤烟气中吸附剂喷射脱汞的关键影响因素。此外,吸附剂在烟气中的流动和分布情况也是影响脱汞性能的重要因素,可采用CFD软件对吸附剂喷射脱汞气固两相流动进行模拟,设计和优化吸附剂在烟道内的流动与分布,优化吸附剂喷射结构、尺寸、烟道喷射脱汞系统参数,为工业应用积累基础数据。

    目前,绝大多数吸附剂吸附汞后与飞灰混合,并进入下游处置环节,如用作水泥生产原料、填埋等,这些吸附剂上汞的热稳定性和浸出毒性值得关注。此外,废弃的吸附剂不能再生利用,造成极大的资源浪费,因此,开发可再生的吸附剂具有重要意义。磁性吸附剂吸汞后可以比较容易地从飞灰中分离出来,而不影响飞灰品质,具有很好的应用前景。过渡金属硫化物可以将烟气中的汞一步固定为自然界最为稳定的汞化合物(HgS),为燃煤烟气汞的脱除与解毒提供了新思路。为履行《水俣公约》,环保部等十余部委联合发布公告,要求自2017年8月16日起,禁止开采新的原生汞矿;2032年8月16日起,全面禁止原生汞矿开采,预示着未来中国汞资源将十分紧缺。燃煤电厂汞的大量排放不仅带来了严重的环境污染,也造成了巨大的汞资源浪费。如果能在烟气脱汞的同时将脱除的汞资源化回收,不仅能切实减少汞污染,还能有效缓解中国汞资源短缺。因此,研发高效、经济的燃煤电厂脱汞及汞回收技术具有重要意义。


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  • 图 1  不同负荷下各锅炉SCR系统的脱硝脱汞效率[13]

    Figure 1  Denitration (η) and mercury removal (E) efficiency of the SCR system under different loads[13] (with permission from Elsevier)

    图 2  不同机组负荷下湿式电除尘器对烟气汞的脱除效率[22]

    Figure 2  Removal efficiency of mercury from the flue gas by wet electrostatic precipitator under different unit loads[22]

    图 3  WFGD入口和出口烟气汞质量浓度和形态分布[10]

    Figure 3  Form and mass concentration of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WFGD[10]

    图 4  磁珠的脱汞性能与铁含量的关系

    Figure 4  Relationship between the mercury removal performance of magnetic beads and their iron content

    (图中BJM、HSM、SHM、LHM、SCM、JXM、HBM、HBM、ZJM、EZM分别代表来自北京、湖北黄石、山东石横、河南漯河、广东沙角、江西南昌、湖北宜昌、广东珠江、湖北鄂州某电厂飞灰中的磁珠样品,STM代表HSM样品进行多级筛选获得强磁性磁珠样品)[44]

    (BJM, HSM, SHM, LHM, SCM, JXM, HBM, HBM, ZJM, EZM represents the magnetospheres collected from a power plant in Beijing, Huangshi Hubei, Shiheng Shandong, Luohe Henan, Shajiao Guangdong, Nanchang Jiangxi, Yichang Hubei, Zhujiang Guangdong, Ezhou Hubei, respectively; EZM is the parts of HSM with strong magnetism)[44] (with permission from Elsevier)

    图 5  燃煤飞灰喷射脱汞示意图[47]

    Figure 5  Schematic diagram of mercury removal by coal-fired fly ash injection[47] (with permission from Elsevier)

    图 6  6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC催化剂的脱汞机理示意图[53]

    Figure 6  Mechanistic diagram of mercury removal on the 6%Ce-6%MnOx/Ti-PILC catalyst[53] (with permission from ACS)

    图 7  CNT和Ag-CNT的汞穿透测试[59]

    Figure 7  Breakthrough tests for the mercury adsorption on CNT and Ag-CNT[59] (with permission from ACS)

    图 8  Fe-Ti-Mn尖晶石上的汞吸附机理的示意图[62]

    Figure 8  Schematic diagram of mercury adsorption on Fe-Ti-Mn spinel[62] (with permission from ACS)

    图 9  纳米CuS的汞活性吸附位示意图[74]

    Figure 9  Schematic diagram of mercury adsorption on the active sites of nano-CuS[74] (with permission from ACS)

    表 1  不同非碳基汞吸附剂特性

    Table 1.  Characteristics of different non-carbon-based mercury adsorbents

    Adsorbent type Adsorbent Preparation method Atmosphere Temperature t/℃ Adsorption capacity w/(μg·g-1) Adsorption percentage
    Fly ash FA2>80[26] collected at power plant air 120 10.3 -
    CAT>150[27] collected at power plant N2, O2, CO2, SO2, H2O 120 15.19×103 -
    CTL-EC[28] collected at power plant N2, O2 120 20 -
    Minerals 1%KrBr-Clay[29] impregnation N2 180 16.7 62
    NH4Br-Ben/Ca[30] impregnation N2 140 - 43.7
    Na2S-MK10[31] impregnation Ar 70 ~283 70
    Noble metal Au/TiO2/FF[32] impregnation-painting O2, H2O, HCl, NO, SO2 150 - 9-65
    Au/Teflon[33] low-voltage sputtering O2, H2O, HCl, NO, SO2 175-225 - 5-60
    Metal oxides Fe2O3/TiO2[34] impregnation - 80 - 60-80
    MnOx/Al2O3[35] impregnation + calcination - 100-500 - 45-90
    CeO2/γ- Al2O3[36] impregnation + calcination - 150-450 - 33-90
    Metal sulfide CuS[37] co-precipitation N2, O2 50 5.017×104 50
    Nano-ZnS[38] hydrothermal method N2, O2 180 498 50
    MoS3/TiO2[39] impregnation + vulcanization N2 100 1.49×104 75
    CoS[40] co-precipitation N2 50 2.07×104 25
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  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-10
  • 修回日期:  2020-11-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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