注册 English

基于异靛青的聚合物场效应晶体管材料研究进展

卢阳 ,  丁一凡 ,  王婕妤 ,  裴坚

downloadPDF
引用本文: 卢阳, 丁一凡, 王婕妤, 裴坚. 基于异靛青的聚合物场效应晶体管材料研究进展[J]. 有机化学, 2016, 36(10): 2272-2283. doi: 10.6023/cjoc201606015 shu
Citation:  Lu Yang, Ding Yifan, Wang Jieyu, Pei Jian. Research Progress in Isoindigo-Based Polymer Field-Effect Transistor Materials[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(10): 2272-2283. doi: 10.6023/cjoc201606015 shu

基于异靛青的聚合物场效应晶体管材料研究进展

  • 1.

    北京大学化学与分子工程学院 北京分子科学国家实验室 生物有机与分子工程教育部重点实验室高分子化学与物理教育部重点实验室 软物质科学与工程中心 北京 100871

    • 通讯作者: 王婕妤,E-mail:jieyuwang@pku.edu.cn; 裴坚,E-mail:jianpei@pku.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点基础研究发展计划 973 Program, No.2013CB933501

    国家国家自然科学基金资助项目 No.21302009

摘要: 20世纪80年代以来，有机电子学领域的研究取得了很大进展.有机半导体材料凭借其成本低、质量轻、柔性好、易修饰、可大面积溶液加工等特点吸引了学术界以及工业界的极大关注.其中，第三代有机共轭聚合物，给-受体（Donor-Acceptor，简称D-A）共轭聚合物材料的发展尤为迅速.最近，以异靛青（Isoindigo，IID）类结构作为受体片段的D-A共轭聚合物被发现具有优异的性能，特别是在聚合物场效应晶体管器件中获得了最高3.62 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率，其衍生物获得14.4 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率，具有良好的应用前景.综述了近年来国内外关于异靛青结构在聚合物场效应晶体管材料中的应用，对其分子结构设计、器件制备以及构效关系做了详细介绍，希望为今后异靛青类化合物的应用拓展提供指导思路.

English

  • 

    20世纪70年代,美国物理学家Heeger、化学家MacDiarmid和日本化学家Shirakawa共同发现利用卤素等对聚乙炔进行掺杂可以将其从绝缘体变成导体. 这一发现打破了人们的传统认识,拉开了有机半导体材料研究的序幕[1, 2],三位科学家也凭借该项重大发现获得了2000年诺贝尔化学奖. 随着有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistor,OFET)[3]、有机太阳能电池(Organic Photovoltaic,OPV)[4]以及有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)[5]等有机半导体器件的成功制备,有机电子学领域获得了飞速的发展,同时对新一代的电子学材料也提出了更高的要求.

    图1 (a)靛青与异靛青的分子结构式和(b)异靛青基共轭聚合物的两种连接方式

    Figure 1. (a) Molecular structures of indigo and isoindigo,and (b) two linked style of isoindigo-based conjugated polymers

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    聚合物半导体材料凭借其价格低廉、质量轻便、可溶液加工、制备简单、种类繁多、性能易通过分子设计进行调控等优点越来越受到关注. 近年来,同时含有富电子和缺电子单元的第三代给-受体(Donor-Acceptor,简称D-A)共轭聚合物材料被广泛研究[6, 7]. D-A共轭聚合物材料展现出良好的光电性质,包括由分子内电荷转移产生的长波长吸收和可以通过给电子或吸电子基团调控的能级. 最近出现的大批高性能的D-A共轭聚合物材料中,受体单元多数含有酰亚胺片段,例如萘四酰亚二胺(NDI)、苝四酰亚二胺(PDI)、吡咯并吡咯二酮(DPP)等分子及其衍生物[8, 9],它们都具有良好的载流子传输能力和空气稳定性.

    受上述工作的启发,研究人员以异靛青为受体单元,合成了一系列有机小分子和聚合物,并对异靛青母核进行进一步修饰与拓展,获得了多种多样的基于异靛青的新型有机半导体材料. 这些异靛青类半导体材料在有机光电器件中表现出良好的性能. 本文系统地总结了近年来异靛青及其衍生物在聚合物场效应晶体管领域的研究进展,对其分子设计与合成、结构修饰、器件制备以及构效关系等方面进行了详细介绍,期望为今后异靛青类化合物的应用拓展提供设计思路.

    异靛青(Isoindigo,简称ⅡD)是最近报道的一种酰亚胺类受体单元,分子存在两个内酰胺结构(图 1a),整个骨架通过两个分子内氢键互锁形成共轭结构,具有很强的缺电子性,也保证了较低的HOMO/LUMO能级. 异靛青是传统染料分子靛青(Indigo)的异构体(图 1a). 靛青作为世界上产量最大的工业染料已经有一百多年的历史. 2012年,Irimia-Vladu等[10]报道了以靛青分子作为半导体层的有机场效应晶体管,表现出双极型传输的特性,空穴和电子迁移率均达到了0.01 cm2•V-1•s-1. 这样的性质源于靛青分子高度有序的晶体排列和可逆的氧化还原特性. 但氮原子上带有烷基侧链的靛青分子失去了分子内氢键,降低了分子本身的共轭程度,因此在其他方面的应用拓展受到一定的局限. 相比于靛青,异靛青在有机电子学领域的应用更为广泛. 尽管异靛青分子的合成方法早在1988年就被报道[11],将其用作D-A共轭聚合物的受体单元却一直没有被报道. 直到2010年,Reynolds等[12]首次将异靛青作为受体单元应用于本体异质结有机太阳能电池的聚合物给体材料中,并获得了1.76%的能量转化效率. 这是异靛青结构应用于有机电子学领域的首次报道.

    1    异靛青受体片段的高效合成

    以异靛青结构作为受体单元的聚合物中有两种连接方式(图 1b),6,6'-连接模式的聚合物具有全共轭形式,而5,5'-连接模式的聚合物缺少醌式共振结构,共轭程度较差,DFT计算结果也佐证了这一观点[13]. 本文只讨论具有6,6'-连接模式的异靛青基共轭聚合物.

    异靛青结构合成较为容易,其在空气中具有良好的稳定性,不易受酸或碱的侵蚀,具有良好的后修饰性. 绝大多数异靛青基聚合物是通过异靛青结构与不同的共轭片段通过Stille偶联聚合、Suzuki偶联聚合得到. 用于构建异靛青基共轭聚合物的单体6,6'-二溴异靛青,通常采用商业可得的6-溴吲哚-2-酮和6-溴靛红在冰醋酸作溶剂、盐酸催化下发生羟醛缩合反应制备. 由于异靛青片段含有较大的共轭结构和极强的分子间π-π相互作用,其较难溶于有机溶剂,因此,通常在内酰胺的氮原子上引入烷基链以确保异靛青结构的溶解性以及所形成聚合物的加工性[14](图 2a).

    2010年,Bergman等[16]使用带有烷基侧链的氧化吲哚(Oxoindole)在二氯亚砜(SOCl2)的作用下形成一种亚砜中间体,再在乙腈中加热发生偶联反应,以95%的产率得到异靛青结构,这是一种方便高效地合成异靛青结构的方法(图 2c). 2014年,万晓波等[17]同样以氧化吲哚衍生物为原料,一步合成了异靛青衍生物——噻吩并异靛青分子(TBIID). 将原料与溴代正辛烷溶于DMF中,加入碳酸钾,室温敞口搅拌12 h即可以70%的产率得到带有烷基链的异靛青衍生物TBIID(图 2d),空气中的氧气对产物的生成起到了重要的作用. 除了以氧化吲哚为原料合成异靛青片段及其衍生物,以靛红(Isatins)在磷试剂的作用下,经过卡宾中间体发生偶联同样可以高效地合成异靛青结构. 如Bogdanov等[18]报道了使用带有烷基侧链的靛红在三(二乙氨基)膦[P(NEt2)3]的作用下,在-60 ℃的二氯甲烷溶液中反应10 min即可以60%～91%的产率得到异靛青分子(图 2e). 类似地,Osman等[19]报道了使用带有烷基侧链的靛红(Isatins)在劳森试剂(Lawesson’s reagent)作用下,经过3-硫代靛红(3-thio- isatin)中间体后进一步缩合,以70%的产率得到异靛青结构(图 2f). 利用其他磷试剂如三苯基膦(PPh3)[20]、亚磷酸二乙酯钠盐((EtO)2PONa)[21]等也可以合成异靛青结构.

    2012年,Gholamzadeh等[15]发展了一种绿色反应合成异靛青及其衍生物(图 2b). 其采用磺酸负载的纳米多孔二氧化硅(SBA-Pr-SO3H)作为催化剂催化6-溴吲哚-2-酮和6-溴靛红的缩合,以最高85%的产率得到异靛青结构. 该反应以多孔催化剂的孔洞作为微型反应器进行缩合反应,反应结束后产物可以被热的乙酸乙酯从催化剂孔洞中溶出.

    2    异靛青基D-A共轭聚合物

    图2 异靛青受体片段的合成方法

    Figure 2. Synthetic methods of isoindigo units

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    由于异靛青基D-A共轭聚合物在可见光区具有宽吸收、能级方便调控等优点,其在有机太阳能电池领域已经获得广泛研究[22]. 此外,异靛青结构内的两个分子

    2011年,裴坚等[14]设计并合成了以异靛青为受体单元,噻吩和联二噻吩为给体片段的D-A共轭聚合物材料ⅡDT (1)和ⅡDDT (2),并首次将其应用于有机场效应晶体管的半导体活性层. 采用底栅顶接触器件结构,通过旋涂得到的ⅡDT薄膜并没有观察到迁移率,但经150 ℃退火后表现出了0.01～0.02 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率. 而ⅡDDT薄膜则展现出0.1～0.2 cm2•V-1•s-1的迁移率,150 ℃退火后平均迁移率提升到0.42 cm2•V-1•s-1,最高迁移率更是达到0.79 cm2•V-1•s-1. ⅡDT,ⅡDDT展现出的器件性能的差异可能来源于其给体片段的对称性不同,导致聚合物薄膜内的排列方式不同. ⅡDDT、ⅡDT的低HOMO能级(分别为-5.7,-5.8 eV) 有利于电荷从金电极的注入,也使其具有较好的稳定性,ⅡDDT器件更是能在高湿度(RH＝60%)下仍具有较高的稳定性.

    内氢键保证了其良好的平面性,而两个酰胺基团则保证了较低的LUMO能级,这一特点表明异靛青基聚合物在有机场效应晶体管领域也具有潜在应用.

    2.1    异靛青基共轭聚合物受体片段的烷基链效应

    相比于硅氧烷基链,烷基链稳定性更高,更为常用. 2012年,裴坚等[25]设计并合成了一系列烷基侧链支化位置逐渐远离主链的聚合物ⅡDT (7),ⅡDT-C2 (8),ⅡDT-C3 (9),ⅡDT-C4 (10),系统地研究了异靛青类聚合物烷基侧链的支化位置对其场效应晶体管空穴迁移率的影响. 其中,异靛青单体ⅡD-C3和ⅡD-C4与另外两个(ⅡD、ⅡD-C2)相比具有较小的极性,这可能由于烷基链分叉位置的外移使主链上的羰基更加裸露. 同时,与聚合物ⅡDT和ⅡDT-C2相比,聚合物ⅡDT-C3和ⅡDT-C4溶液的吸收光谱红移,这种现象可归因于聚合物间更好的π-π堆积,使得聚合物主链更加平整. 这一现象与电化学数据一致,随着烷基链支化位置远离聚合物主链,HOMO能级有明显的增加,由-5.70 eV (ⅡDDT)增至−5.50 eV (ⅡDDT-C4); LUMO能级略有降低,由-3.70 eV(ⅡDDT)降至-3.74 eV (ⅡDDT-C4). 理论计算结果也表明,聚合物的HOMO轨道离域在整个共轭主链上,更容易受到构象改变的影响. 掠入射X射线衍射(GIXD)结果显示,随着烷基侧链支化位置外移,聚合物链间π-π堆积距离逐渐减小. 底栅顶接触型场效应晶体管器件,结果表明,ⅡDT-C3具有最高的空穴迁移率,高达3.62 cm2•V-1•s-1,而ⅡDT-C2聚合物器件性能最低. 这一研究结果证明,烷基链对于共轭聚合物有着重要意义,合理使用烷基链不仅有助于增强溶解度,更有利于器件性能的提升.

    一般而言,向聚合物中引入烷基链可以改善材料的溶解性和加工性能. 近期的研究表明烷基链也会对聚合物堆积产生一定影响. 2011年,鲍哲楠等[23]将烷基链末端利用硅氧烷封端,并引入异靛青片段,得到聚合物PⅡ2T-Si (3). 溶解度提高的同时,聚合物平均空穴迁移率达到2.00 cm2•V-1•s-1,比PⅡ2T-Ref (4) (0.30 cm2•V-1•s-1)高六倍. 器件性能的差异主要来源于聚合物的π-π堆积距离不同,PⅡ2T-Si的π-π堆积距离为3.58 Å,比PⅡ2T-Ref的π-π堆积距离少0.17 Å,紧密的堆积结构使其具有更高的载流子迁移率. 2015年,鲍哲楠等[24]对硅氧烷基链长度的影响进行探究,合成了一系列基于异靛青结构的共轭聚合物PⅡ2F-CmSi (m＝3～11,5). PⅡ2F- CmSi中烷基链支化位点逐渐远离共轭主链,π-π堆积距离在3.38～3.41 Å范围内,明显小于PⅡ2F-Ref (6)的π-π堆积距离. PⅡ2F-CmSi的空穴迁移率都超过1 cm2•V-1• s-1,比PⅡ2F-Ref的迁移率高一个数量级. 聚合物的溶解度随侧链长度增加而增加,但支化位点在第3碳原子或超过3个碳原子时聚合物薄膜的电荷传输性质不再随支化位点外移而线性变化.

    2.2    异靛青基共轭聚合物受体片段的后修饰

    2012年,裴坚等[26]通过引入氟原子对异靛青母核进行修饰,并合成了D-A共轭聚合物PFⅡ2T (11). 氟原子取代的异靛青基共轭聚合物PFⅡ2T (11)具有极低的HOMO/LUMO能级(-5.60/-3.88 eV),提高了器件的稳定性. 通过溶液加工的场效应晶体管在空气条件下测试表现出双极传输的性质,相比未氟代的聚合物,电子迁移率由10-2cm2•V-1•s-1显著提升至0.43 cm2•V-1•s-1,同时其空穴迁移率达到1.85 cm2•V-1•s-1. 这是报道的首例具有双极传输性质的异靛青基聚合物. GIXD和原子力显微镜(AFM)数据表明,在异靛青母核中引入氟原子,增强了聚合物链间的相互作用,使得聚合物具有更强的结晶性.

    随后,裴坚等[27]又在异靛青母核中引入氯原子,分别合成了以联二噻吩和联二硒吩为给体片段的D-A聚合物PCⅡ2T (12)和PCⅡ2Se (13). 氯原子与氟原子有相似的电子效应,同样降低了聚合物PCⅡ2T、PCⅡ2Se的HOMO/LUMO能级(PCⅡ2T: −5.64/−3.86 eV; PCⅡ2Se: −5.57/−3.84 eV). 与氟原子引入后增强空穴迁移率不同,氯原子的引入显著提升了电子迁移率. 其中,在惰性气氛中,PCⅡ2Se器件的空穴和电子迁移率分别达到1.05和0.72 cm2•V-1•s-1,而在空气中测试时迁移率分别为0.81和0.66 cm2•V-1•s-1. GIXD和AFM数据显示薄膜中PⅡ2T、PCⅡ2T和PCⅡ2Se三种聚合物堆积均有明显差别. PⅡ2T更倾向于形成face-on堆积方式; PCⅡ2T有edge-on和face-on两种堆积方式; PCⅡ2Se则只具有edge-on堆积方式. 而且,PCⅡ2Se具有较强的结晶性,其薄膜的粗糙度最高.

    异靛青母核十分稳定,其后修饰也十分容易. 通过对异靛青进行后修饰,可以进一步调节共轭聚合物的能级,提升器件性能.

    2.3    异靛青基共轭聚合物受体片段的衍生化

    为获得具有高迁移率的有机半导体材料,一个比较有效的途径就是增大π共轭骨架的尺寸,增强分子间π-π堆积.

    尽管异靛青分子存在两个分子内氢键,其骨架仍具有一定的扭转角. 采用噻吩环替代苯环可以进一步增加异靛青骨架的平面性. 2012年,McCulloch等[28]最先报道了异靛青母核外侧苯环被噻吩环取代的新型受体片段,命名为噻吩基异靛青(TⅡD). 因为TⅡD中噻吩环上的硫原子与酰胺的羰基之间的S…O相互作用比苯环上质子与羰基的相互作用更强,TⅡD相比于异靛青片段具有更为平整的结构,更有利于载流子的传输. 将其与苯并噻二唑(BT)双硼酯试剂进行Suzuki偶联反应得到的聚合物TⅡD-BT (14)具有较窄的带隙(0.92 eV). TⅡD-BT在以玻璃为基底、具有底栅顶接触(BC/TG)结构的器件中,经过300 ℃退火表现出了稳定的双极传输特性,空穴和电子迁移率分别为0.16和0.14 cm2•V-1•s-1. 不同退火温度下器件活性层的X射线衍射(XRD)测试结果表明,载流子迁移率对退火温度具有一定依赖性. 随着退火温度的逐渐升高,XRD衍射峰峰高变高、峰宽变窄,说明在较高的退火温度下,聚合物排列更有序,π-π堆积距离最短为0.36 nm,有利于载流子的传输. AFM表征证明,在300 ℃退火的薄膜表面粗糙度为0.37 nm,低于未退火的0.43 nm,也可以辅证上述结论.

    相比p型和双极型半导体材料,性能良好的n型半导体材料依然很少. 这是因为: (1)相对于p型半导体,n 型半导体材料容易受到空气中氧气、水等的影响,稳定性差; (2)分子的LUMO能级与源漏电极金属(Au和Ag)功函匹配性差,影响电子的注入和输出.

    调节骨架的平面性和溶解度来控制. 平面性好、溶解度好的聚合物在基底上更倾向于face-on堆积模式,适用于做OPV材料; 平面性差、溶解度差的聚合物在基底上更倾向于edge-on堆积模式,适用于做OFET材料.

    在此基础上,裴坚等[39]将BDOPV片段中的苯并二呋喃二酮结构换为苯并二吡咯二酮结构,合成了氮杂BDOPV(NBDOPV),并与噻吩-乙烯-噻吩(TVT)聚合得到NBDOPV-TVT (34),实现了1.92 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率. Li等[40]将苯并二呋喃二酮结构换为苯并二噻吩二酮结构,得到SBDOPV,将其与联二噻吩(2T)聚合得到双极性聚合物SBDOPV-2T (35),获得μh/μe为0.1/0.14 cm2•V-1•s-1. 耿延候等[41]对BDOPV单元继续拓展,将苯并二呋喃二酮结构换为萘并二吡咯二酮结构,得到NDOPV,并与噻吩-乙烯-噻吩(TVT)聚合得到NDOPV-TVT (36),获得了较高的迁移率μh/μe为1.79/0.087 (BGTC),0.45/0.26 cm2•V-1•s-1(TGBC).

    伴随着一系列具有扩展π体系的ⅡD小分子衍生物的发展,以具有扩展π体系的ⅡD衍生物为受体片段的聚合物也涌现出来. 2014年,McCulloch等[33]报道了新的受体片段TTⅡD与苯并噻二唑(BT)、噻吩(T)、联二噻吩(2T)共聚形成的三个聚合物25～27. 在300 ℃下退火后,吸收光谱发生明显的红移. 三个聚合物都表现出双极传输性质,其中PTTⅡD-BT表现出最高的迁移率,μh/μe为0.4/0.7 cm2•V-1•s-1. 最近,于贵等[34]报道了异靛青母核外侧苯环被吡啶环取代的新型受体片段,命名为7-AzaⅡD. 作者计算了异靛青和氮原子分别在7、5、4号位取代的氮杂异靛青的分子内扭转角,分别为15.8°、0°、12.6°和27.9°. 因此,预测7-AzaⅡD具有更好的平面性. 将其与联二噻吩(2T)聚合得到的7-AzaⅡD-2T (28),采用底栅底接触器件结构(BG/BC)表现出最高7.28 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率,而使用底栅顶接触器件结构(BG/TC)则展现出双极性传输性质,μh/μe为2.33/0.78 cm2•V-1•s-1. 2016年,万晓波等[35]利用其之前报道的TBIID受体片段与噻吩(T)、噻吩乙烯噻吩(TVT)给体片段聚合得到聚合物PTBIID-T (29)和PTBIID-TVT (30). PTBIID-T表现出双极性传输性质,μh/μe为0.018/0.029 cm2•V-1•s-1,而PTBIID-TVT表现出0.037 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率.

    2014年,万晓波等[17]报道了一系列具有扩展π体系的ⅡD小分子衍生物. TBIID和BBⅡD是在ⅡD的苯环外侧分别并噻吩环和并苯环的结构,两者的带隙与ⅡD基本一致,但在光谱上表现出明显的红移. 万晓波等[31]随后又报道了π体系进一步扩展的小分子DBTⅡD和DBFⅡD. DBTⅡD表现出双极性传输的特性,而DBFⅡD则表现出n型传输特性,电子迁移率达到0.074 cm2•V-1•s-1. 2015年,Matsumoto等[32]报道了基于BTⅡD小分子的场效应晶体管器件,以辛基三甲基硅烷(OTMS)为介电层,在80 ℃下退火,获得最高0.18 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率.

    2014年,裴坚等[38]将氟原子引入BDOPV骨架,设计并合成了两个新的受体片段FBDOPV-1 (32)和FBDOPV-2 (33),它们具有很低的LUMO能级,约为-4.38 eV. 基于这两个受体片段的聚合物,FBDPPV-1和FBDPPV-2,比之前报道的BDPPV具有更低的LUMO能级,达到-4.30 eV,空气稳定性进一步提高. 在空气条件下,FBDPPV-1的电子迁移率达到了1.70 cm2•V-1•s-1,FBDPPV-2的最高电子迁移率为0.81 cm2•V-1•s-1. 研究结果表明,氟原子的引入不仅降低了聚合物的LUMO能级,也增强了聚合物分子间作用力,使其在薄膜内的排列更加有序. 此外,聚合物的氟化位置不同,会导致骨架构象改变,最终导致器件性能的不同.

    2013年,Fréchet等[30]报道了两个基于异靛青的受体片段噻吩基-苯基-异靛青(TBIID)和噻吩基异靛青 (TⅡD),并引入不同长度的烷基链,它们分别与联二噻吩和联三噻吩聚合,得到一系列聚合物PTBIID2T/3T (18,19)、PTⅡD2T/3T (20,21). 相比之前报道过的PⅡD2T/3T (22,23),这些聚合物的分子间扭转角、分子内扭转角都明显变小,整个分子更加平整. 这些聚合物在有机太阳能电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET) 器件中均有很好的表现. 半导体层为PTBII3T的OPV器件表现出最高4.74%的能量转化效率(PCE); 而基于PⅡD2T的OFET器件表现出0.46 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率. 研究表明,聚合物在基底上的排列取向可以通过

    2013年,裴坚等[36]设计并合成出一种新的缺电子异靛青衍生物BDOPV,并且与乙烯双锡试剂聚合得到一种新的对苯撑乙烯类(PPV)聚合物,简称BDPPV (31). 一方面,引入强吸电子性的内酯基团可以降低聚合物的LUMO能级,利于电子传输; 另一方面,羰基氧原子与苯环的氢原子形成了四个分子内氢键. 固定了聚合物的构象,使之成为一个大的共轭平面,从而促进链内及链间的载流子传输. 此外,以4-十八烷基二十二烷作为侧链有利于增强聚合物链间的π-π堆积,进一步提高载流子迁移率. 该材料在空气中表现出优异的n型场效应性质,其电子迁移率高达1.1 cm2•V-1•s-1,比传统PPV聚合物高出4个数量级,是第一个在空气中电子迁移率超过1 cm2•V-1•s-1的聚合物. 器件在30 d后仍然表现出较好的性能,电子迁移率达到0.31 cm2•V-1•s-1. 随后,裴坚等[37]又合成了BDOPV受体片段与联二噻吩(2T)的共聚物BDOPV-2T,其场效应晶体管器件在空气条件下测试获得了1.74 cm2•V-1•s-1电子迁移率. 在空气中制备的氧掺杂后的器件具有双极传输性质,空穴迁移率达到0.47 cm2•V-1•s-1,电子迁移率达到1.45 cm2• V-1•s-1.

    基于上述设计,2013年,Yang等[29]报道了TⅡD分别与噻吩(T)、硒酚(Se)和联二噻吩(2T)聚合得到的三种共轭聚合物PTⅡD-T (15)、PTⅡD-Se (16)和P-TⅡD-2T (17) (图 4). 三个聚合物在以Au作为源/漏电极的底栅顶接触(BGTC)器件中均只表现出空穴迁移率,μhs分别为0.15,0.16,0.059 cm2•V-1•s-1; 而用功函数更低的Al电极加工的器件则均表现出双极传输性质,μh/μe分别为0.015/0.12,0.006/0.16,0.0082/0.043 cm2•V-1•s-1. 上述研究结果表明,可以通过改变器件结构调控TⅡD类共轭聚合物的载流子传输性质,获得单极性或双极性传输,为TⅡD基的材料应用提供了广阔的空间.

    2.4    异靛青基共轭聚合物给体片段的扩展

    已报道的D-A型异靛青基聚合物多表现出p型传输性质. 为了获得n型材料,一些研究小组采用全受体聚合物的设计策略,成功得到了基于异靛青母核的n型材料[45, 46]. 2014年,Yang等[45]将异靛青分别与苯并噻二唑(BT)、噻吩吡咯烷酮(TPD)聚合得到A-A型聚合物PⅡG-BT (47)、PⅡG-TPD (48). 这两种材料中均观察到n型电荷传输性质,但迁移率较低. 最近,Yang研究小 组[47]采用D-A1-D-A2的结构,在D-A共轭聚合物中引入异靛青和苯并噻二唑两种受体片段49,50,得到的聚合物展现 出了双极传输的性质,电子和空穴迁移率也均较低. 具有高电子迁移率和较好稳定性的异靛青基材料依然有待进一步研究.

    除给体片段对称性研究外,其他研究小组也对具有不同给电子能力的给体片段进行了研究. 2015年,Kim等[43]将噻吩-乙烯-噻吩(TVT)和硒吩-乙烯-硒吩(SVS)作为给体与异靛青共聚得到ⅡD-TVT(45)和ⅡD-SVS (46),研究了给体给电子能力对场效应晶体管性能的影响. 研究证实,引入更强给体片段后,强的给-受体间电荷离域会提高分子内电荷传输性能,从而提高聚合物的迁移率.

    使其成为良好的p型半导体材料. 对聚合物薄膜的GIXD表征结果证明,在靠近基底的部分,聚合物以edge-on形式排列占71.2%; 在靠近表面的部分,以edge-on形式排列占97.6%,几乎没有face-on形式的排列,这为获得高的迁移率提供了保证. 以PTⅡD-Np为半导体活性层制成的TGBC器件中,以PMMA作为介电层获得了5.8 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率,而以具有高介电常数的P(VDF-TrFE)作为介电层则获得了14.4 cm2•V-1•s-1的空穴迁移率.

    图3 中心对称给体(a)与轴对称给体(b)对π-π堆积的影响.

    Figure 3. The centrosymmetric donor (a) and axisymmetric donor (b) on π-π stacking structure of polymers

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    2014年,Yang等[44]报道了噻吩基异靛青(TⅡD)与萘(Np)的聚合物PTⅡD-Np (24),以此为半导体活性层制备的器件获得了超过硅基半导体的空穴迁移率. 循环伏安法(CV)测得PTⅡD-Np的HOMO/LUMO能级为-5.12/-3.49 eV,该HOMO能级值保证了器件的稳定性,降低了空穴的注入势垒,同时与Au电极的功函相匹配,

    D-A共轭聚合物中给受体单元间较强的偶极矩会增强分子间相互作用,减小π-π堆积距离,有利于获得高的载流子传输性能. 同时,采用不同的给受体片段可实现对聚合物光谱、能级等的有效调节[22].

    为更好地理解和解释聚合物间的排列方式,裴坚等提出了“分子对接”的设计策略,即将相对较小的共轭片段嵌聚合物链间的π-π距离减小(图 3). 2012年,裴坚等[42]将不同的给体片段与异靛青共聚获得了10种聚合物37～44,系统研究了聚合物给体片段对称入由较大的共轭片段和烷基链形成的空腔中,使性和主链弯曲程度对其场效应晶体管性能的影响. 这十种聚合物的HOMO能级因具有不同给体片段而不同,但聚合物均表现出p型半导体的性质. 其中,基于中心对称给体片段的聚合物表现出了超过0.1 cm2•V-1•s-1的迁移率,明显高于另外五种含有轴对称给体单元的聚合物. AFM和GIXD表征结果表明,具有中心对称给体单元的聚合物由于具有更好的π-π堆积而表现出强的结晶性以及层状堆积结构. 近似直线形的聚合物主链平行于基底排列,分子链堆积更紧密,因而表现出更高的迁移率. 该策略具有一定的普适性,对场效应晶体管材料的设计起到一定的指导作用.

    3    总结与展望

    表1 异靛青基聚合物场效应材料的电子学性质以及器件性能 Table1. Electronic properties and OFET device data for isoindigo-based D-A copolymers
    表选项

    导出Excel

    Compd. Polymer Mn (kDa)/PDI HOMO/eV LUMO/eV μh/(cm2•V-1•s-1) μe/(cm2•V-1•s-1) Ion/Ioff Device
    structure    		 Ref.
    1 ⅡDT 19.8/2.0 −5.80 −3.80 0.019 (0.015) N/A 106 BG/TC [14]
    2 ⅡDDT 87.9/2.1 −5.70 −3.70 0.79 (0.42) N/A 106～107 BG/TC [14]
    3 PⅡ2T-Si 138/3.3 −5.20 −3.59 2.48 (2.00) N/A 106～107 BG/TC [23]
    5 PⅡ2F-CmSi (m＝9) 23/2.1 −5.25 — 4.8 (4.5) N/A 106 BG/TC [24]
    7 ⅡDDT 20.4/2.0 −5.70 −3.70 1.06 (0.66) N/A 106 BG/TC [25]
    8 ⅡDDT-C2 18.4/2.0 −5.60 −3.70 0.40 (0.28) N/A 105 BG/TC [25]
    9 ⅡDDT-C3 39.2/3.2 −5.52 −3.74 3.62 (2.98) N/A 106 BG/TC [25]
    10 ⅡDDT-C4 37.3/2.3 −5.50 −3.74 1.76 (1.44) N/A 106 BG/TC [25]
    11 PFⅡ2T 75.7/2.58 −5.46 −3.96 1.85 (1.41) 0.43 (0.38) 106 BG/TC [26]
    12 PCⅡ2T 60.3/2.11 −5.64 −3.86 0.54 (0.51) 0.48 (0.42) 105～106 BG/TC [27]
    13 PCⅡ2Se 58.6/2.13 −5.57 −3.84 0.81 (0.74) 0.66 (0.58) 105～106 BG/TC [27]
    14 TⅡD-BT 40/2.25 −4.86 −3.73 0.16 (0.1) 0.14 (0.14) — BC/TG [28]
    15 PTⅡD-T 101.1/2.6 −5.03 −3.62 0.13 (0.12) N/A 3.2×102 BG/TC [29]
    16 PTⅡD-2T 77.1/2.08 −5.02 −3.50 0.20 (0.16) N/A 3.0×103 BG/TC [29]
    17 PTⅡD-Se 76.3/2.67 −4.95 −3.60 0.079 (0.059) N/A 3.7×102 BG/TC [29]
    24 PTⅡD-Np 21.0/4.87 −5.12 −3.49 14.4 (12.0) N/A — TG/BC [44]
    25 PTTⅡD-BT 17/1.6 −4.7 −3.50 0.4 0.7 — TG/BC [33]
    26 PTTⅡD-T 30/2.3 −4.6 −3.3 0.2 0.2 — TG/BC [3]
    27 PTTⅡD-2T 20/2.1 −4.6 −3.2 0.4 0.1 — TG/BC [33]
    28 7-AzaⅡD-2T 50.6/3.87 −5.67 −3.64 7.28 (6.43) — — BG/BC [34]
    29 PTBIID-T 26.6/2.41 −5.73 −4.17 0.018 0.029 103 TG/BC [35]
    30 PTBIID-TVT 31.0/3.46 −5.35 −4.0 0.037 0.004 103 TG/BC [35]
    31 BDPPV 37.6/2.38 −6.12 −4.1 — 1.1 (0.84) 105～106 TG/BC [36]
    32 FBDPPV-1 66.3/1.94 −6.19 −4.26 — 1.7 (1.39) 105～106 TG/BC [38]
    33 FBDPPV-2 53.8/3.06 −6.22 −4.30 — 0.81 (0.62) 104～105 TG/BC [38]
    34 NBDOPV-TVT 37.6/2.38 −5.32 −4.05 1.92 — — BG/TC [39]
    35 SBDOPV-2T 21/2.3 −5.72 −3.88 0.14 0.10 — BG/BC [40]
    36 NDOPV-TVT 46.2/5.31 −5.24 −3.58 1.79 (1.47) 0.087 (0.058) 104～105 BG/TC [41]
    37 ⅡD-Se 26.7/3.5 −5.56 −3.79 0.66 (0.46) N/A 105～106 BG/TC [42]
    38 ⅡD-BDT 27.3/4.7 −5.84 −3.77 0.48 (0.37) N/A 106～107 BG/TC [42]
    39 ⅡD-NDT 24.8/3.5 −5.90 −3.75 0.32 (0.25) N/A 106～107 BG/TC [42]
    40 ⅡD-TT 25.5/3.5 −5.70 −3.73 0.34 (0.31) N/A 105～106 BG/TC [42]
    41 ⅡDDT-Me 20.1/3.9 −5.54 −3.78 0.11 (0.091) N/A 105～106 BG/TC [42]
    42 ⅡD-T3 38.8/3.4 −5.48 −3.70 0.061 (0.048) N/A 105 BG/TC [42]
    43 ⅡD-TTT 26.6/3.7 −5.44 −3.72 1.03×10-3 N/A 104 BG/TC [42]
    44 ⅡD-TBT 11.2/2.5 −5.55 −3.70 1.35×10-4 N/A 103 BG/TC [42]
    45 P-29-ⅡD-TVT 81/2.72 −5.25 −3.82 2.13 (0.18) N/A 105 BG/TC [43]
    46 P-29-ⅡD-SVS 295/2.36 −5.22 −3.87 5.83 (0.54) N/A 105 BG/TC [43]
    47 PⅡG-BT 25.0/1.32 −5.68 −3.54 N/A 0.22 107 BG/TC [45]
    48 PⅡG-TPD 57.1/3.30 −5.70 −3.66 N/A ≈0.01 106 BG/TC [45]
    49 PⅡG-DTBT 6.5/2.12 −5.39 −3.57 7.8×10-2 3.4×10-2 105～107 BG/TC [47]
    50 PⅡG-DSeBT 16/3.45 −5.26 −3.57 2.6×10-2 1.5×10-2 104～106 BG/TC [47]
    表1 异靛青基聚合物场效应材料的电子学性质以及器件性能
    Table1. Electronic properties and OFET device data for isoindigo-based D-A copolymers

    近几年,基于异靛青的有机半导体材料研究取得了飞速的发展,涌现出大批具有高迁移率的有机场效应晶体管材料[48, 49]. 本文总结了近年来国内外以异靛青及其衍生物为母核的有机场效应晶体管材料(表 1),并对其分子设计、器件制备及结构与性能之间的关系进行了深入的探讨. 从高稳定性的p型FET传输材料、空气稳定的双极性传输材料、利用“分子对接”模型和烷基链支化位点的变化研究OFET材料的构效关系到具有高迁移率的n型OFET传输材料,这些研究为我们提供了小分子及聚合物有机半导体材料的相关设计策略,也证明了异靛青及其衍生物在有机半导体材料领域的应用前景.

    但是,异靛青基有机半导体材料距离应用仍有很长的路要走,如何进一步提升材料的空穴和电子迁移率,如何更好地控制分子排列,如何提高材料的稳定性等仍是科学家们面临的挑战.

    1. [1]

      Heeger, A. J.; Sariciftci, N. S.; Namdas, E. B. Semiconducting and Metallic Polymers, Oxford University Press, 2010.

    2. [2]

      Chiang, C. K.; Fincher Jr, C.; Park, Y. W.; Heeger, A. J.; Shirakawa, H.; Louis, E. J.; Gau, S. C.; MacDiarmid, A. G. Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 1098. doi: 10.1103/PhysRevLett.39.1098

    3. [3]

      Tsumura, A.; Koezuka, H.; Ando, T. Appl. Phys. Lett. 1986, 49, 1210.

    4. [4]

      Tang, C. W. Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183. doi: 10.1063/1.96937

    5. [5]

      Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913. doi: 10.1063/1.98799

    6. [6]

      Heeger, A. J. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2354. doi: 10.1039/b914956m

    7. [7]

      Yuen, J. D.; Wudl, F. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 392.

    8. [8]

      Nielsen, C. B.; Turbiez, M.; McCulloch, I. Adv. Mater. 2013, 25, 1859.

    9. [9]

      Zhan, X.; Facchetti, A.; Barlow, S.; Marks, T. J.; Ratner, M. A.; Wasielewski, M. R.; Marder, S. R. Adv. Mater. 2011, 23, 268. doi: 10.1002/adma.v23.2

    10. [10]

      Irimia-Vladu, M.; Głowacki, E. D.; Troshin, P. A.; Schwabegger, G.; Leonat, L.; Susarova, D. K.; Krystal, O.; Ullah, M.; Kanbur, Y.; Bodea, M. A. Adv. Mater. 2012, 24, 375. doi: 10.1002/adma.201102619

    11. [11]

      Papageorgiou, C.; Borer, X. Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1079. doi: 10.1002/(ISSN)1522-2675

    12. [12]

      Mei, J.; Graham, K. R.; Stalder, R.; Reynolds, J. R. Org. Lett. 2010, 12, 660. doi: 10.1021/ol902512x

    13. [13]

      Estrada, L. A.; Stalder, R.; Abboud, K. A.; Risko, C.; Brédas, J.-L.; Reynolds, J. R. Macromolecules 2013, 46, 8832. doi: 10.1021/ma4013829

    14. [14]

      Lei, T.; Cao, Y.; Fan, Y.; Liu, C.-J.; Yuan, S.-C.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6099. doi: 10.1021/ja111066r

    15. [15]

      Gholamzadeh, P.; Mohammadi Ziarani, G.; Badiei, A.; Abolhassani Soorki, A.; Lashgari, N. Res. Chem. Intermed. 2012, 39, 3925.

    16. [16]

      Bergman, J.; Romero, I. J. Heterocycl. Chem. 2010, 47, 1215. doi: 10.1002/jhet.v47:5

    17. [17]

      Zhao, N.; Qiu, L.; Wang, X.; An, Z.; Wan, X. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 1040.

    18. [18]

      Bogdanov, A.; Mironov, V.; Musin, L.; Musin, R. Synthesis 2010, 3268.

    19. [19]

      El-Kateb, A.; Hennawy, I.; Shabana, R.; Osman, F. Phosphorus, Sulfur Relat. Elem. 1984, 20, 329.

    20. [20]

      Lathourakis, G. E.; Litinas, K. E. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11996, 491.

    21. [21]

      Minami, T.; Matsumoto, M.; Agawa, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 1053b.

    22. [22]

      Wang, E.; Mammo, W.; Andersson, M. R. Adv. Mater. 2014, 26, 1801. doi: 10.1002/adma.v26.12

    23. [23]

      Mei, J.; Kim, D. H.; Ayzner, A. L.; Toney, M. F.; Bao, Z. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20130. doi: 10.1021/ja209328m

    24. [24]

      Mei, J.; Wu, H. C.; Diao, Y.; Appleton, A.; Wang, H.; Zhou, Y.; Lee, W. Y.; Kurosawa, T.; Chen, W. C.; Bao, Z. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 3455. doi: 10.1021/ja209328m

    25. [25]

      Lei, T.; Dou, J. H.; Pei, J. Adv. Mater. 2012, 24, 6457.

    26. [26]

      Lei, T.; Dou, J.-H.; Ma, Z.-J.; Yao, C.-H.; Liu, C.-J.; Wang, J.-Y.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20025. doi: 10.1021/ja310283f

    27. [27]

      Lei, T.; Dou, J.-H.; Ma, Z.-J.; Liu, C.-J.; Wang, J.-Y.; Pei, J. Chem. Sci. 2013, 4, 2447.

    28. [28]

      Ashraf, R. S.; Kronemeijer, A. J.; James, D. I.; Sirringhaus, H.; McCulloch, I. Chem. Commun. 2012, 48, 3939.

    29. [29]

      Dutta, G. K.; Han, A. R.; Lee, J.; Kim, Y.; Oh, J. H.; Yang, C. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5317. doi: 10.1002/adfm.v23.42

    30. [30]

      Chen, M. S.; Niskala, J. R.; Unruh, D. A.; Chu, C. K.; Lee, O. P.; Fréchet, J. M. J. Chem. Mater. 2013, 25, 4088. doi: 10.1021/cm402489a

    31. [31]

      Xu, S.; Ai, N.; Zheng, J.; Zhao, N.; Lan, Z.; Wen, L.; Wang, X.; Pei, J.; Wan, X. RSC Adv. 2015, 5, 8340.

    32. [32]

      Hasegawa, T.; Ashizawa, M.; Matsumoto, H. RSC Adv. 2015, 5, 61035.

    33. [33]

      Meager, I.; Nikolka, M.; Schroeder, B. C.; Nielsen, C. B.; Planells, M.; Bronstein, H.; Rumer, J. W.; James, D. I.; Ashraf, R. S.; Sadhanala, A.; Hayoz, P.; Flores, J.-C.; Sirringhaus, H.; McCulloch, I. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 7109.

    34. [34]

      Huang, J.; Mao, Z.; Chen, Z.; Gao, D.; Wei, C.; Zhang, W.; Yu, G. Chem. Mater. 2016, 28, 2209.

    35. [35]

      Zhao, N.; Ai, N.; Cai, M.; Wang, X.; Pei, J.; Wan, X. Polym. Chem. 2016, 7, 235.

    36. [36]

      Lei, T.; Dou, J. H.; Cao, X. Y.; Wang, J. Y.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12168. doi: 10.1021/ja403624a

    37. [37]

      Lei, T.; Dou, J. H.; Cao, X. Y.; Wang, J. Y.; Pei, J. Adv. Mater. 2013, 25, 6589.

    38. [38]

      Lei, T.; Xia, X.; Wang, J. Y.; Liu, C. J.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2135. doi: 10.1021/ja412533d

    39. [39]

      Cao, Y.; Yuan, J.-S.; Zhou, X.; Wang, X.-Y.; Zhuang, F.-D.; Wang, J.-Y.; Pei, J. Chem. Commun. 2015, 51, 10514.

    40. [40]

      He, Y.; Quinn, J.; Deng, Y.; Li, Y. Org. Electron. 2016, 35, 41.

    41. [41]

      Jiang, Y.; Gao, Y.; Tian, H.; Ding, J.; Yan, D.; Geng, Y.; Wang, F. Macromolecules 2016, 49, 2135.

    42. [42]

      Lei, T.; Cao, Y.; Zhou, X.; Peng, Y.; Bian, J.; Pei, J. Chem. Mater. 2012, 24, 1762.

    43. [43]

      Park, K. H.; Cheon, K. H.; Lee, Y. J.; Chung, D. S.; Kwon, S. K.; Kim, Y. H. Chem. Commun. 2015, 51, 8120. doi: 10.1039/C5CC02104A

    44. [44]

      Kim, G.; Kang, S. J.; Dutta, G. K.; Han, Y. K.; Shin, T. J.; Noh, Y. Y.; Yang, C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9477. doi: 10.1021/ja504537v

    45. [45]

      Kim, G.; Han, A. R.; Lee, H. R.; Lee, J.; Oh, J. H.; Yang, C. Chem. Commun. 2014, 50, 2180.

    46. [46]

      Grenier, F.; Berrouard, P.; Pouliot, J.-R.; Tseng, H.-R.; Heeger, A. J.; Leclerc, M. Polym. Chem. 2013, 4, 1836.

    47. [47]

      Kim, G.; Han, A. R.; Lee, H. R.; Oh, J. H.; Yang, C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 26512. doi: 10.1039/C4CP01787K

    48. [48]

      Lei, T.; Wang, J. Y.; Pei, J. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1117. doi: 10.1021/ar400254j

    49. [49]

      Xia, X.; Lei, T.; Pei, J.; Liu, C. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1905.

  • 图 1  (a)靛青与异靛青的分子结构式和(b)异靛青基共轭聚合物的两种连接方式

    Figure 1  (a) Molecular structures of indigo and isoindigo,and (b) two linked style of isoindigo-based conjugated polymers

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  异靛青受体片段的合成方法

    Figure 2  Synthetic methods of isoindigo units

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  中心对称给体(a)与轴对称给体(b)对π-π堆积的影响.

    Figure 3  The centrosymmetric donor (a) and axisymmetric donor (b) on π-π stacking structure of polymers

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  异靛青基聚合物场效应材料的电子学性质以及器件性能

    Table 1.  Electronic properties and OFET device data for isoindigo-based D-A copolymers

    Compd. Polymer Mn (kDa)/PDI HOMO/eV LUMO/eV μh/(cm2•V-1•s-1) μe/(cm2•V-1•s-1) Ion/Ioff Device
    structure    		 Ref.
    1 ⅡDT 19.8/2.0 −5.80 −3.80 0.019 (0.015) N/A 106 BG/TC [14]
    2 ⅡDDT 87.9/2.1 −5.70 −3.70 0.79 (0.42) N/A 106～107 BG/TC [14]
    3 PⅡ2T-Si 138/3.3 −5.20 −3.59 2.48 (2.00) N/A 106～107 BG/TC [23]
    5 PⅡ2F-CmSi (m＝9) 23/2.1 −5.25 — 4.8 (4.5) N/A 106 BG/TC [24]
    7 ⅡDDT 20.4/2.0 −5.70 −3.70 1.06 (0.66) N/A 106 BG/TC [25]
    8 ⅡDDT-C2 18.4/2.0 −5.60 −3.70 0.40 (0.28) N/A 105 BG/TC [25]
    9 ⅡDDT-C3 39.2/3.2 −5.52 −3.74 3.62 (2.98) N/A 106 BG/TC [25]
    10 ⅡDDT-C4 37.3/2.3 −5.50 −3.74 1.76 (1.44) N/A 106 BG/TC [25]
    11 PFⅡ2T 75.7/2.58 −5.46 −3.96 1.85 (1.41) 0.43 (0.38) 106 BG/TC [26]
    12 PCⅡ2T 60.3/2.11 −5.64 −3.86 0.54 (0.51) 0.48 (0.42) 105～106 BG/TC [27]
    13 PCⅡ2Se 58.6/2.13 −5.57 −3.84 0.81 (0.74) 0.66 (0.58) 105～106 BG/TC [27]
    14 TⅡD-BT 40/2.25 −4.86 −3.73 0.16 (0.1) 0.14 (0.14) — BC/TG [28]
    15 PTⅡD-T 101.1/2.6 −5.03 −3.62 0.13 (0.12) N/A 3.2×102 BG/TC [29]
    16 PTⅡD-2T 77.1/2.08 −5.02 −3.50 0.20 (0.16) N/A 3.0×103 BG/TC [29]
    17 PTⅡD-Se 76.3/2.67 −4.95 −3.60 0.079 (0.059) N/A 3.7×102 BG/TC [29]
    24 PTⅡD-Np 21.0/4.87 −5.12 −3.49 14.4 (12.0) N/A — TG/BC [44]
    25 PTTⅡD-BT 17/1.6 −4.7 −3.50 0.4 0.7 — TG/BC [33]
    26 PTTⅡD-T 30/2.3 −4.6 −3.3 0.2 0.2 — TG/BC [3]
    27 PTTⅡD-2T 20/2.1 −4.6 −3.2 0.4 0.1 — TG/BC [33]
    28 7-AzaⅡD-2T 50.6/3.87 −5.67 −3.64 7.28 (6.43) — — BG/BC [34]
    29 PTBIID-T 26.6/2.41 −5.73 −4.17 0.018 0.029 103 TG/BC [35]
    30 PTBIID-TVT 31.0/3.46 −5.35 −4.0 0.037 0.004 103 TG/BC [35]
    31 BDPPV 37.6/2.38 −6.12 −4.1 — 1.1 (0.84) 105～106 TG/BC [36]
    32 FBDPPV-1 66.3/1.94 −6.19 −4.26 — 1.7 (1.39) 105～106 TG/BC [38]
    33 FBDPPV-2 53.8/3.06 −6.22 −4.30 — 0.81 (0.62) 104～105 TG/BC [38]
    34 NBDOPV-TVT 37.6/2.38 −5.32 −4.05 1.92 — — BG/TC [39]
    35 SBDOPV-2T 21/2.3 −5.72 −3.88 0.14 0.10 — BG/BC [40]
    36 NDOPV-TVT 46.2/5.31 −5.24 −3.58 1.79 (1.47) 0.087 (0.058) 104～105 BG/TC [41]
    37 ⅡD-Se 26.7/3.5 −5.56 −3.79 0.66 (0.46) N/A 105～106 BG/TC [42]
    38 ⅡD-BDT 27.3/4.7 −5.84 −3.77 0.48 (0.37) N/A 106～107 BG/TC [42]
    39 ⅡD-NDT 24.8/3.5 −5.90 −3.75 0.32 (0.25) N/A 106～107 BG/TC [42]
    40 ⅡD-TT 25.5/3.5 −5.70 −3.73 0.34 (0.31) N/A 105～106 BG/TC [42]
    41 ⅡDDT-Me 20.1/3.9 −5.54 −3.78 0.11 (0.091) N/A 105～106 BG/TC [42]
    42 ⅡD-T3 38.8/3.4 −5.48 −3.70 0.061 (0.048) N/A 105 BG/TC [42]
    43 ⅡD-TTT 26.6/3.7 −5.44 −3.72 1.03×10-3 N/A 104 BG/TC [42]
    44 ⅡD-TBT 11.2/2.5 −5.55 −3.70 1.35×10-4 N/A 103 BG/TC [42]
    45 P-29-ⅡD-TVT 81/2.72 −5.25 −3.82 2.13 (0.18) N/A 105 BG/TC [43]
    46 P-29-ⅡD-SVS 295/2.36 −5.22 −3.87 5.83 (0.54) N/A 105 BG/TC [43]
    47 PⅡG-BT 25.0/1.32 −5.68 −3.54 N/A 0.22 107 BG/TC [45]
    48 PⅡG-TPD 57.1/3.30 −5.70 −3.66 N/A ≈0.01 106 BG/TC [45]
    49 PⅡG-DTBT 6.5/2.12 −5.39 −3.57 7.8×10-2 3.4×10-2 105～107 BG/TC [47]
    50 PⅡG-DSeBT 16/3.45 −5.26 −3.57 2.6×10-2 1.5×10-2 104～106 BG/TC [47]
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  2332
  • HTML全文浏览量:  566
文章相关
  • 收稿日期:  2016-06-08
  • 修回日期:  2016-07-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net