随着石油资源不断减少，环境问题日益严峻，以绿色的新能源替代传统化石燃料成为全球研究的主要课题之一。在众多新能源中，生物质因储量丰富、可再生使生物能源作为一种可持续发展的清洁能源受到世界各国学者的广泛关注[1]。特别是生物能源中的第二代生物柴油，因其与石油中提取的柴油具有相似的组成，可以与石化柴油任意比例混合使用，且其中几乎不含N、S等元素，燃烧过程中不会对环境造成污染，符合绿色、可持续的发展要求。针对中国国情与相关政策，非食用性植物油更适合作为生物燃料的原料来源。麻疯树作为一种对土壤要求不高，生长迅速，产油率高的非食用性油类作物，与传统燃料相比，还具有更好的运动黏度、闪点、燃点、凝点等优势，非常适合作为生物燃料的原料。
加氢脱氧反应(HDO)作为一种非常有效的脱氧方法，为生物燃料的制备提供了有效途径[2]。从植物中提取的生物油可以作为潜在原料通过HDO制备生物燃料。加氢脱氧是当今提升生物油品质的最合适的方法[3, 4]，许多研究者使用常规金属硫化物[5-7]和贵金属[8-10]作为HDO催化剂，皆表现出良好的催化性能。但由于贵金属价格昂贵，在一定程度上限制了其作为HDO催化剂的应用。Monnier等[11]发现，氮化钼催化剂在作用于脂肪酸转化，氧脱除和正构烷烃的生产方面优于钒和钨的氮化物，且氮化钼会诱导反应向直接加氢脱氧方向进行，证实Mo2N具有更好的HDO和氢化活性，还发现Mo2N具备非常好的氢解活性。Ghampson等[12]制备了无载体的氮化钼催化剂，证明了愈创木酚在HDO中高的苯酚选择性和快速脱甲基化的能力。故研究选用Mo2N晶体为活性组分，廉价的Mo催化剂具有与贵金属相似的HDO催化性能，实验中将钼与氨反应得到高分散的Mo2N活性组分，均匀地分布在载体上。
传统HDO催化剂使用γ-Al2O3为催化剂载体，存在比表面积较小、酸性过强[13]等问题。MCM-41介孔分子筛相较于传统γ-Al2O3具有更大的比表面积[14]，能负载更多的活性组分从而提高催化效率。然而，因纯硅MCM-41介孔分子筛具有一些缺点在石油加工工业中受到限制，如水热稳定性差、催化活性低和表面酸性弱。因此，世界各国的研究人员为改进MCM-41介孔分子筛做了许多研究以提高其实用性。研究已经发现将外来离子结合到Si-MCM-41骨架中以促进热稳定性和水热稳定性以及表面酸度是有效的策略，包括Ti[15]、V[16]、Fe、Nd、Cu、Mo[17]、Co[18]、Ce[19]、Zr[20]、Ni[21]等被纳入MCM-41多孔分子筛的骨架中，所得介孔材料具有显著的催化性能。近几年来，含锆材料在科学研究和实际应用中备受关注，因为锆元素具有一些优点，如优异的催化性能以及能够提高合成材料的稳定性。通过掺入锆离子用于改善MCM-41介孔分子筛的表面酸性和催化活性已经取得了很大的进步。据研究表明，经过Zr改性后的MCM-41分子筛即使在1000 ℃下热处理亦可保持相对良好的结构，而纯硅MCM-41只在650 ℃下保持[22]；另一方面，Zr-MCM-41能在100 ℃下水热处理六天后仍保留介孔结构[23]，同时引入酸性中心适当提高催化剂酸性，与传统γ-Al2O3载体相比，拥有良好的抗积炭能力和稳定性，更适合作为本研究的催化剂载体。李福祥等[24]在制备Zr-MCM-41时发现，当Zr/Si物质的量比大于0.25后将得不到介孔Zr-MCM-41材料。这些研究都为选择Zr-MCM-41介孔分子筛作为催化剂载体提供有力的支持。
本实验以Zr-MCM-41介孔分子筛为载体，Mo2N晶体为活性组分，制备出不同n(Si)/n(Zr)的新型HDO催化剂Mo2N/Zr-MCM-41，旨在以麻疯树油为原料，催化反应获得与化石燃料组分相似的产品油，考察n(Si)/n(Zr)对Mo2N/Zr-MCM-41催化HDO性能的影响。本研究符合节能减排的现代工业发展理念，具有较高的价值与意义。
硅酸四乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，AR，阿拉丁试剂有限公司产品；乙二胺、硝酸镍、磷酸氢二胺，AR，广州化学试剂厂产品；硝酸锆，AR，天津市福晨化学试剂厂产品；氢气、氮气、氨气，AR，海口佳腾化工气体有限公司产品。
取模版剂CTAB溶于去离子水中，室温下剧烈搅拌至其完全溶解，逐滴加入正硅酸四乙酯，乙二胺调节pH值至10.5，加热搅拌，置于晶化釜中晶化48 h。抽滤、水洗至中性后干燥并碾碎。将所得样品焙烧以除去模版剂，得到纯硅MCM-41载体。在滴入正硅酸四乙酯后按n(Si)/n(Zr)=5、10、20、40、80分别加入硝酸锆，即可得Zr-MCM-41。
测定Zr-MCM-41载体的饱和吸水量，使用钼酸铵((NH4)6Mo7O24)作为钼源，利用等体积浸渍法将其负载于载体，其中, Mo的负载量为20%(质量分数)，置于烘箱中干燥，研磨，于500 ℃的马弗炉中焙烧4 h得MoO3/Zr-MCM-41前驱体，再于管式炉中以氨气气氛650 ℃条件下反应2 h，得到Mo2N/Zr-MCM-41新型催化剂[11]。
采用德国Bruker公司D8 advanced型号X射线衍射仪测定催化剂样品的XRD谱，Cu靶(λ =0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，载体Zr-MCM-41的扫描角度为1.5°-10°，Mo2N/Zr-MCM-41催化剂扫描角度为10°-80°。采用精微高博公司JW-BK112型表面积和孔径分布仪，用于测定载体及催化剂比表面积、孔体积、孔径。采用Bruker-IFS113V型FT-IR光谱仪，将样品装入样品池，分布于150、350 ℃与1.3 Pa下抽真空2 h，再降至室温，在室温下吸附吡啶的饱和蒸气1 h，并在相应温度下真空脱附1 h后，摄谱，用于分析载体中L酸值和B酸值。XPS表征采用日本岛津公司AMICUS型X射线光电子能谱分析仪，辐射源为A1 Kalph源，测试能量为1486.8 eV，测试管电压15 kV，管电流10 mA，通过XPS表征分析，用于测量催化剂表面的活性组分成分，以及元素价态。
采用高压反应釜评价催化剂的HDO催化性能。取Mo2N/Zr-MCM-41催化剂与麻疯树油置于高压反应釜中，分别用氮气、氢气对反应装置吹扫3-5次，将反应装置中空气排尽，在反应温度350 ℃、压力3.0 MPa、搅拌转速100-150 r/min的条件下反应4 h。采用美国Agilent公司7890A-7000B型气质联用仪分析液体产物组成，气相色谱条件，色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μ m)：进样口温度：573 K; 升温程序:起始温度333 K，保持1 min，6 K/min升温至573 K，保持15 min。质谱条件，电子轰击(EI)离子源(电子能量70 eV、温度523 K)，传输线温度543 K，检测电压0.9 kV，质量扫描m/z 20-500，数据采集时间4-47 min。
图 1为不同比例Zr掺杂Zr-MCM-41载体小角度XRD谱图。根据标准的MCM-41卡片(JCPDS:049-1712)可知其包含四个特征峰，分别是(100)、(110)、(200)、(210)。利用Zr改性的主要目的是为了提高载体的水热稳定性及其增加表面酸性，而不改变其孔道结构，在XRD谱图上应表现为与MCM-41一致的特征峰。通过对不同比例Zr掺杂的Zr-MCM-41对比发现，随着Zr掺杂量的增加，(100)晶面衍射峰强度下降，变弱变宽，当n(Si)/n(Zr)分别为5、10、20时(200)晶面衍射峰消失，表明, 随Zr含量增加样品的长程有序性下降。当n(Si)/n(Zr)为40与80时载体孔道结构保存较为完整。同时，随掺杂量的增加，尤其是当n(Si)/n(Zr)为5、10、20时，衍射峰有向左偏移的趋势，即衍射角减小，晶面间距相应的增大。此归因于Zr4+离子半径(r= 0.084 nm)比Si4+离子半径(r= 0.026 nm)大，致使晶面间距d增大，衍射角变小，衍射峰向左移。
a: 5; b: 10; c: 20; d: 40; e: 80
XRD的结果意味着Zr原子的确被掺杂进入到载体的硅基骨架结构中。
表 1列出Zr-MCM-41与MCM-41载体的吡啶红外表征数据，其中, 包括不同比例Zr掺杂的Zr-MCM-41和纯硅MCM-41的L酸值和B酸值，150 ℃条件下对应为总酸中心，350 ℃对应强酸中心。
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| n(Si)/n(Zr) | Acid density at 150 ℃ /(μmol·g-1) | Acid density at 350 ℃ /(μmol·g-1) | |||
| L acid | B acid | L acid | B acid | ||
| 10 | 0.32517 | 0.01313 | 0.00533 | 0 | |
| 20 | 0.03222 | 0.00805 | 0.00508 | 0.00207 | |
| 40 | 0.03136 | 0.00726 | 0.00549 | 0 | |
| 80 | 0.00079 | 0.01140 | 0 | 0 | |
| MCM-41 | 0.00076 | 0.00757 | 0 | 0 | |
由表 1可知，纯硅MCM-41在350 ℃的L酸值和B酸值均为零，说明纯硅的MCM-41表面没有L酸和B酸的强酸中心，且150 ℃时对应的总酸位点也相对较少。在加氢脱氧反应中，L酸与B酸有着重要影响，载体的L酸和B酸越多，催化活性越强，增加载体的酸性尤其是B酸可显著提高催化剂的加氢脱氧性能[25, 26]。当温度为150 ℃时，通过对不同比例Zr掺杂的Zr-MCM-41的L酸值和B酸值对比可知，随着Zr掺杂量的增加载体的L酸值和B酸值整体呈现上升趋势，尤其是L酸值变化趋势更为明显；当温度在350 ℃时测得载体表面酸中心的酸值更能说明Zr的加入可以明显增加载体表面的强酸位点，随着Zr掺杂量的增多，在n(Si)/n(Zr)=20的载体中还检测出了B酸的强酸位点，酸性显著提高，而n(Si)/n(Zr)=10的载体由于Zr的过量掺杂致使载体的表面结构发生变化孔道坍塌，不存在裸露的B酸强酸位点。结果表明, Zr原子的引入有利于提高Zr-MCM-41的L酸值，B酸值也有一定增加。
图 2(a)为Mo2N/Zr-MCM-41催化剂的小角度XRD谱图。由图 2(a)可知，负载活性组分后催化剂依然存在较明显的三个衍射峰，且与图 1中Zr-MCM-41出峰位置保持一致，表明成品催化剂保留了载体的结构特征。图 2(b)为Zr-MCM-41载体和负载活性组分之后的Mo2N/Zr-MCM-41广角度XRD谱图。由图 2(b)可知，两样品在23°附近都有非晶氧化硅的宽峰[27]，在Mo2N/MCM-41样品中可以看到三个较弱的特征峰，出峰位置大约在36.9°、43.3°、62.8°，对比Mo2N的标准卡片可发现其与标准卡片的出峰位置吻合。证明所制备的催化剂的活性组分的主要成分为Mo2N。由于实验条件下很难将MoO3完全转化为Mo2N[28]，故推测其中还含有部分未转化完全的氮氧化钼，同时在钝化过程中也产生了一定量的氧化钼。氮氧化钼和氮化钼是在氧化钼晶格的基础上产生的，颗粒度较小，在Zr-MCM-41载体上呈高度分散状态，且样品表面钝化形成的高分散的氧化物中，导致其XRD衍射峰的强度较低[29]。
(a): small-angle XRD of Mo2N/Zr-MCM-41; (b)-a: wide-angle XRD of Mo2N/Zr-MCM-41; (b)-b: wide-angle XRD of the carrier
图 3分别为Mo2N /Zr-MCM-41催化剂XPS谱图中Mo 3d和N 1s谱图。分峰拟合处理后，N 1s核心能级光谱(见图 3(a))做出了三个贡献：结合能为394.9 eV可归因于Mo-O-N键[30]；结合能为397.0 eV推测为Mo-N键[31]；据报道，398.8 eV的结合能分配给被困于Mo的氮化物晶界的氮原子[32]。
(a): N 1s; (b): Mo 3d
从图 3(b)Mo 3d XPS谱图的解叠可推测Mo的价态分布。由图 3(b)可知，Mo 3d谱图较为复杂，出峰位置较多，说明钼元素以多种价态的形式存在。参照XPS结合能对照表可知，位于229.3和232.8 eV的谱峰分别归属于Moδ+(0＜δ＜4)的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2; 位于230.6和233.8 eV的谱峰归属于Mo4+的Mo 3d5/2与Mo 3d3/2；位于232.8和236.1 eV的峰则归属于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，可知催化剂表面存在多种价态的Mo。低结合能的低价Moδ+峰的出现，表明催化剂样品中Mo2N的存在，且积分面积较大，通过计算峰面积可知样品中各价态Mo元素相对含量，为n(Moδ+)：n(Mo4+)：n(Mo6+)=0.41：0.33：0.26，证明催化剂表面负载了较多的Mo2N活性中心。Mo6+ 3d呈现出典型的MoO3谱图，而Mo4+ 3d推测为无定形MoO2的形式存在于催化剂表面，为不完全氮化或钝化的产物，这与XRD表征所得结果一致。同时Mo6+与Mo4+峰面积也占到59%，可见在样品表面的钝化层中生成的高分散氧钼化合物也占据了相当大的比例，据研究[33]，Mo的氧化物不具备优异的HDO性能，而Mo2N对氢显示出较强的吸附活性以及脱除杂元素的能力，与还原后的贵金属催化剂性质更加相似，故氧钼化合物不能作为本研究的活性组分。
图 4为活性组分负载量的催化剂透射电镜照片。
由图 4可知，经过负载后的催化剂依然保持了载体的孔道结构，证明等体积浸渍、焙烧、高温氮化不会使载体结构坍塌破坏，这一结论与前文催化剂的小角度XRD所得结论一致。其次，图 4中可以识别出较暗的黑点或成片的黑色区域，这是活性组分成功负载其上的证明，并且从图 4中可以看出活性组分分布较为均匀。在高分辨的透射电镜照片中拍摄到了与Mo2N(111)(d=0.24 nm)晶面一致的晶格条纹(10个晶格条纹间距为2.40 nm)，再次说明成功将目的活性组分Mo2N负载于Zr-MCM-41载体上。
植物油中的主要组成成分为脂肪酸甘油三酯，经过甲酯化反应后，利用气质联用仪检测脂肪酸的组成，可知麻疯树油甘油三酯中脂肪酸链主要由脂肪酸类化合物组成，其中，C16和C18的脂肪酸类化合物共占麻疯树油成分的99.5%(质量分数)，由于脂肪酸类化合物含氧量偏高，作为燃料严重影响其热值。同时不饱和脂肪酸占比79.9%(质量分数)，高不饱和度会降低产品油的氧化稳定性，需要对其进行加氢脱氧处理转化为烷烃类化合物更适合作为生物燃料使用[34]。
表 2为利用不同比例Zr掺杂Zr-MCM-41负载活性组分制备的Mo2N/Zr-MCM-41催化剂催化麻疯树油得到产品油的组分分类。
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| n(Si)/n(Zr) | w/% | |||||
| linear paraffin | oxy-compound | isoparaffin | cycloparaffin | olefin | aromatic | |
| 10 | 23.22 | 1.13 | 0 | 0.82 | 2.74 | 72.09 |
| 20 | 35.71 | 1.74 | 0 | 0 | 1.92 | 60.63 |
| 40 | 47.13 | 0 | 3.42 | 0 | 0.74 | 48.71 |
| 80 | 35.16 | 0 | 5.26 | 0 | 3.03 | 56.55 |
由表 2可知，产品油组成较为复杂，直链烷烃和芳香族化合物为主要产物，占产品组分的90%以上，芳香族化合物占48.71%-72.09%，直链烷烃占23.22%-47.13%，含氧化合物含量少于1.74%，其余组分为少量的烯烃、环烷烃及异构烷烃。从产品油的含氧化合物含量可看出该新型催化剂具有极高的脱氧性能，当n(Si)/n(Zr)为40和80时催化剂的脱氧率高达100%，n(Si)/n(Zr)为10和20时脱氧率也可达到98%以上，说明所制备的Mo2N/Zr-MCM-41催化剂拥有优异的脱氧能力。
值得注意的是，本研究中所制备的Mo2N/Zr-MCM-41催化所得的产品油与本课题组罗楠等[34]制备的Ni2P/Zr-MCM-41催化产品油组成有较大差异，对比发现，Mo2N/Zr-MCM-41(最高脱氧率达100%)较Ni2P/Zr-MCM-41(最高脱氧率达93.90%)拥有更优异的脱氧性能；从产品油直链烷烃组成对比可知，本研究含量(23.22%-47.13%)明显少于Ni2P/Zr-MCM-41催化产品油(76.09%-85.36%)，相应的本研究产品油芳香族化合物组成占比(48.71%-72.09%)明显高于Ni2P/Zr-MCM-41催化产品油芳香族化合物含量(1.16%-4.18%)，说明以Mo2N/Zr-MCM-41系列催化剂与Ni2P/Zr-MCM-41系列催化剂催化麻疯树油加氢脱氧反应的作用机理有较大差别：首先，前者拥有更优异的脱氧性能；其次，Ni2P/Zr-MCM-41有利于反应产生更多的直链烷烃和更少的芳香族化合物，而Mo2N/Zr-MCM-41更易引导反应向芳构化方向进行，推测Mo2N/Zr-MCM-41在高温条件下拥有优异的环化、脱氢能所致。有研究表明[35]，在Mo2N/SiO2催化剂上确实存在大量的配位不饱和的Mo中心和L酸中心，它们则是该反应中的加氢中心和脱氧中心；同时，据文献报道[11]，Mo在加氢脱氧反应中拥有非常强的氢解活性，这使得脱氧后的直链烷烃向脱氢成环或裂解的方向转变，导致直链烷烃变少芳香族化合物含量增多，也有研究指出[34]，Mo2N催化剂对杂原子脱除的选择性很高，而对芳香环的加氢活性较低，Mo2N的这一特性使得已经芳构化的产物不易再向直链烷烃的逆反应方向转变。表 3中短链烷烃含量增多(对比罗楠等[34]表5)也能说明Mo有更强的氢解裂解能力。
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| Sample | w/% | |||
| n(Si)/n(Zr)=10 | n(Si)/n(Zr)=20 | n(Si)/n(Zr)=40 | n(Si)/n(Zr)=80 | |
| Nonane | 5.11 | 6.34 | 6.34 | 5.50 |
| Decane | 4.64 | 5.83 | 6.35 | 6.82 |
| Undecane | 4.49 | 5.72 | 5.45 | 5.08 |
| Dodecane | 0.60 | 2.19 | 3.42 | 5.53 |
| Tridecane | 2.37 | 3.71 | 4.04 | 4.56 |
| Tetradecane | 0.35 | 3.86 | 4.15 | 0 |
| Pentadecane | 2.83 | 3.81 | 8.48 | 2.36 |
| Hexadecane | 0.62 | 1.11 | 2.74 | 5.32 |
| Heptadecane | 2.21 | 3.13 | 9.56 | 5.50 |
| Saturated alkanes | 23.22 | 35.71 | 50.55 | 40.66 |
图 5为产品油直链烷烃及芳香族化合物随载体Zr掺杂量增加相对含量的变化趋势。由图 5可知产品油中烷烃的含量随着Zr掺杂量的增加总体呈减少趋势，而芳香族化合物含量则相反。当n(Si)/n(Zr)=40时得到的产品油中烷烃的含量达到最高值47.13%，芳香族化合物含量达最低为48.71%。
造成这种趋势的主要原因是随Zr掺杂量增加，载体的L酸与B酸活性位点逐渐增多，导致异构化活性增加；直链烷烃异构环化并在负载的活性组分氢解活性的协同作用下生成芳烃，故致使直链烷烃减少芳香族化合物增加。
表 3为不同n(Si)/n(Zr)制备的Mo2N/Zr- MCM-41催化麻疯树油得到的产品油中烷烃具体组成成分。由表 3可知，产品油主要由C8-17的烷烃组成。由于原料油主要是由C16和C18的脂肪酸组成，而产品中最长碳链是C17，说明在加氢脱氧反应中至少有一个碳损失，可以推断Mo2N/Zr-MCM-41催化剂的脱氧反应机理主要属于脱羧反应。从反应产物分布可以发现，产物中碳链数分布比较均匀，由于脱羧基反应只会使长碳链失去少量的碳，不会通过脱羧反应直接生成短链烷烃，故推断该过程不仅发生了脱羧反应，还发生了长碳链裂解。
表 4为产品油中芳香烃的具体组分含量。由表 4可知，随着n(Si)/n(Zr)值的减小即Zr掺杂量的增多，单环芳烃的含量逐渐增多，而双环、三环、四环芳烃的含量都随之减少，分析原因是由于Zr掺杂量增加后使载体晶格缺陷增多，形成更多的酸性位点，通过载体与活性组分的协同作用使多环芳烃加氢开环生成单环芳烃，这一规律与吡啶红外表征的载体酸性规律完全一致，这说明载体的L酸和B酸越多，催化活性越强。单环芳烃碳链长度分布在C8-12，双环芳烃分布在C10-16，为优异的航煤组成成分。
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| n(Si)/n(Zr) | w/% | ||||
| monocyclic aromatic | bicyclic aromatic | tricyclic aromatic | tetracyclic aromatic | pentacyclic aromatic | |
| 10 | 54.75 | 36.18 | 6.39 | 2.03 | 0.65 |
| 20 | 42.65 | 48.69 | 5.57 | 3.09 | 0.00 |
| 40 | 36.08 | 49.74 | 8.69 | 5.49 | 0.00 |
| 80 | 31.39 | 50.28 | 9.22 | 8.58 | 0.52 |
通过水热合成法制备的Zr-MCM-41载体，综合XRD与BET结果证明Zr原子成功进入载体的硅基骨架，通过分析调节n(Si)/n(Zr)制备出的载体的XRD、BET及吡啶红外表征结果后得出，n(Si)/n(Zr)=40的Zr-MCM-41结晶度较好，比表面积、孔径适中，具有一定酸性，适合作为新型加氢脱氧催化剂的载体。
利用等体积浸渍法负载活性组分Mo2N，XRD表征的结果表明, 经过氨气氮化后催化剂中出现Mo2N晶相；从XPS表征结果来看，Mo以多种价态存在于催化剂中，其中, 低结合能的Moδ+(0＜δ＜4)峰的出现，表明催化剂样品中Mo2N的存在，通过比较不同价态Mo的积分面积可知，催化剂表面负载了足量的Mo2N活性中心。
Mo2N/Zr-MCM-41催化麻疯树油得到的产品油中，直链烷烃和芳香族化合物为主要产物，占产品组分的90%以上，含氧化合物含量极低，其脱氧率可达100%，说明此系列催化剂脱氧性能优异；相较于Ni2P/Zr-MCM-41系列催化产品油组分，直链烷烃含量减少而芳香族化合物含量明显增多，体现了此系列催化剂更强的脱氢与环化性能；产品油中芳香族化合物主要以单环、双环芳烃为主，直链烷烃与单环、双环芳烃碳链分布在C8-17，经过分馏处理后可制备品质优异的生物燃料，同时发现Zr含量的增加可以促使多元芳香族化合物向一元芳烃转变。因为Zr含量增加使载体L酸、B酸值提升，增强了载体与金属活性组分的协同作用，烃类化合物催化反应异构、环化性能提高，Mo2N在高温下氢解活性较高，双功能催化剂的协同作用使得产物中芳香族化合物含量较高。
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图 1 不同Zr掺杂的Zr-MCM-41载体的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of Zr-MCM-41 carrier with different zirconium doping
a: 5; b: 10; c: 20; d: 40; e: 80
图 2 Mo2N/Zr-MCM-41的XRD谱图
Figure 2 XRD spectrum of Mo2N/Zr-MCM-41
(a): small-angle XRD of Mo2N/Zr-MCM-41; (b)-a: wide-angle XRD of Mo2N/Zr-MCM-41; (b)-b: wide-angle XRD of the carrier
图 3 Mo2N/Zr-MCM-41催化剂的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of the Mo2N/Zr-MCM-41 catalyst
(a): N 1s; (b): Mo 3d
图 5 产品油直链烷烃及芳香族化合物组分含量
Figure 5 Components of linear paraffins and aromatics compounds in the oil generated from HDO of Jatropha curcas oil over the Mo2N/Zr-MCM -41 catalysts with different n(Si)/n(Zr)
表 1 不同n(Si)/n(Zr)的Zr-MCM-41载体在150和350 ℃下的L酸和B酸值
Table 1. L acid and B acid values of Zr-MCM-41 carrier with different n(Si)/n(Zr) at 150 and 350 ℃
| n(Si)/n(Zr) | Acid density at 150 ℃ /(μmol·g-1) | Acid density at 350 ℃ /(μmol·g-1) | |||
| L acid | B acid | L acid | B acid | ||
| 10 | 0.32517 | 0.01313 | 0.00533 | 0 | |
| 20 | 0.03222 | 0.00805 | 0.00508 | 0.00207 | |
| 40 | 0.03136 | 0.00726 | 0.00549 | 0 | |
| 80 | 0.00079 | 0.01140 | 0 | 0 | |
| MCM-41 | 0.00076 | 0.00757 | 0 | 0 | |
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表 2 不同n(Si)/n(Zr)催化剂所得的产品油组分含量
Table 2. Product oil component obtained by zeolites with different n(Si)/n(Zr)
| n(Si)/n(Zr) | w/% | |||||
| linear paraffin | oxy-compound | isoparaffin | cycloparaffin | olefin | aromatic | |
| 10 | 23.22 | 1.13 | 0 | 0.82 | 2.74 | 72.09 |
| 20 | 35.71 | 1.74 | 0 | 0 | 1.92 | 60.63 |
| 40 | 47.13 | 0 | 3.42 | 0 | 0.74 | 48.71 |
| 80 | 35.16 | 0 | 5.26 | 0 | 3.03 | 56.55 |
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表 3 不同n(Si)/n(Zr)催化剂所得的产品油中饱和烷烃具体组分含量
Table 3. Saturated alkanes component in the product oil derived from different n(Si)/n(Zr) catalysts
| Sample | w/% | |||
| n(Si)/n(Zr)=10 | n(Si)/n(Zr)=20 | n(Si)/n(Zr)=40 | n(Si)/n(Zr)=80 | |
| Nonane | 5.11 | 6.34 | 6.34 | 5.50 |
| Decane | 4.64 | 5.83 | 6.35 | 6.82 |
| Undecane | 4.49 | 5.72 | 5.45 | 5.08 |
| Dodecane | 0.60 | 2.19 | 3.42 | 5.53 |
| Tridecane | 2.37 | 3.71 | 4.04 | 4.56 |
| Tetradecane | 0.35 | 3.86 | 4.15 | 0 |
| Pentadecane | 2.83 | 3.81 | 8.48 | 2.36 |
| Hexadecane | 0.62 | 1.11 | 2.74 | 5.32 |
| Heptadecane | 2.21 | 3.13 | 9.56 | 5.50 |
| Saturated alkanes | 23.22 | 35.71 | 50.55 | 40.66 |
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表 4 产品油中各芳香族化合物含量占芳烃总量百分比
Table 4. Contents of aromatics in product oils as a percentage of total aromatics
| n(Si)/n(Zr) | w/% | ||||
| monocyclic aromatic | bicyclic aromatic | tricyclic aromatic | tetracyclic aromatic | pentacyclic aromatic | |
| 10 | 54.75 | 36.18 | 6.39 | 2.03 | 0.65 |
| 20 | 42.65 | 48.69 | 5.57 | 3.09 | 0.00 |
| 40 | 36.08 | 49.74 | 8.69 | 5.49 | 0.00 |
| 80 | 31.39 | 50.28 | 9.22 | 8.58 | 0.52 |
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