金属前驱体对质子交换膜燃料电池用PtCu/C催化剂性能的影响

赵天天 张路 曾浩 林瑞

引用本文: 赵天天, 张路, 曾浩, 林瑞. 金属前驱体对质子交换膜燃料电池用PtCu/C催化剂性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(5): 613-620. shu
Citation:  ZHAO Tian-tian, ZHANG Lu, ZENG Hao, LIN Rui. Influence of metal precursor on the performance of PtCu/C catalyst for proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(5): 613-620. shu

金属前驱体对质子交换膜燃料电池用PtCu/C催化剂性能的影响

    通讯作者: 林瑞, Tel: +86-21-69583837, E-mail: ruilin@tongji.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 2127199

摘要: 采用乙二醇还原法, 利用不同金属前驱体(CuSO4 / CuCl2、K2PtCl4 / H2PtCl6) 制备了铂铜总质量分数为20%的四种PtCu/C催化剂, 并通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV) 和线性扫描伏安法(LSV) 对催化剂进行物相结构表征及电化学性能测试。结果表明, 以CuSO4和K2PtCl4为前驱体组合制备出的PtCu/C催化剂性能最优。所制备的PtCu/C催化剂金属颗粒平均粒径为2.3 nm, 粒径范围窄, 在碳载体上负载均匀; 电化学活性面积(ECSA) 达到73.0 m2/gPt, 质量比活性(MA) 为126.65 mA/mgPt, 均优于商业Pt/C催化剂。

English

  • 

    质子交换膜燃料电池(PEMFC) 可直接将化学能转化为电能,具有能量转化效率高、无(低) 污染、噪音低等优点,被视为电动汽车、固定发电站等的理想电源[1]。除了基础设施如加氢站的限制,燃料电池的大规模应用主要受到成本与耐久性的制约,这恰恰与燃料电池的重要部件--催化剂密切相关。目前,质子交换膜燃料电池技术严重依赖贵金属催化剂铂(Pt) 的使用,但Pt价格昂贵,储量有限,导致PEMFC的制造成本居高不下,限制了其商业化发展[2]。因此,通过各种方式减少贵金属催化剂Pt的用量,提高Pt利用率,提高催化剂活性及耐久性是目前燃料电池领域的研究重点[3-5]。在氢-氧(空) 质子交换膜燃料电池中,阳极氢电极过程的可逆性较高,阳极过电位很小,而阴极的氧还原反应(ORR) 可逆性很低,阴极过电位明显大于阳极,降低了电池的性能[6]。因此,研究提高催化活性、降低阴极过电位的燃料电池阴极催化剂具有十分重要的意义。

    目前,对于燃料电池阴极催化剂的研究主要集中在五个方面[7]:特殊Pt形貌催化剂、Pt基合金催化剂、Pt基核壳结构催化剂、非碳载体Pt催化剂、非Pt催化剂。从长远看[8],由于Pt的稀缺性和碳载体的腐蚀性,非碳载体、非Pt催化剂应是燃料电池催化材料的最终发展方向,但目前此类催化剂的研究仍处于起步阶段,在制备工艺、性能、稳定性等方面还有待研究[9]。Pt基核壳结构催化剂和特殊Pt形貌催化剂的催化性能优良,一直得到广泛关注,但制备工艺复杂,批量化生产难度高,应用较为困难[10, 11]。Pt基合金催化剂也是目前燃料电池催化剂研究的热点之一[12]。大量理论与实验研究表明[13-16],第二元素金属的掺杂能够缩短Pt-Pt原子间距,有利于O2的吸附和解离,第二元素的溶解又能够提高催化剂表面的粗糙度,电子结构和几何因素综合作用,使得合金催化剂对氧还原反应(ORR) 的催化效率提高。在各种PtM合金催化剂中,铜(Cu) 原料易得,不易溶解,因此,铜铂合金催化剂得到了广泛的关注。

    于书平等[17]分别以H2PtCl6、CuSO4为金属前驱体,采用两步还原法制备了Cu@Pt/MWCNTs-MnO2催化剂,Cu@Pt颗粒粒径为6-8 nm,该催化剂具有较高的ORR催化活性,电化学活性面积(ECSA) 达到71.1 m2/gPt。Neergat等[18]以共还原法制备了PtCu二元合金催化剂,以金属置换法制备了Cu-Pt核壳结构催化剂,其比活性(SA) 分别为496 μA/cmPt2与710 μA/cmPt2,分别是铂黑催化剂(197 μA/cmPt2) 的2.5倍和3.6倍。Yang等[19]分别以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜为金属前驱体,采用油胺为还原剂制备了立方形和球形的PtCu纳米颗粒,立方形催化剂表现出了对甲醇氧化的高催化活性,球形催化剂表现出了对甲酸氧化的高催化活性。Dhavale等[20]以H2PtCl6、CuCl2为金属前驱体,制备了Cu@Pt/C催化剂,其ORR催化性能高于传统Pt/C催化剂。Mintsouli等[21]先以NaBH4还原Cu的金属前驱体CuSO4,然后以K2PtCl6与部分Cu发生氧化还原反应,制备了PtCu/C催化剂,制得催化剂的金属表面有一层Pt壳,中心为PtCu合金的核,PtCu/C催化剂对甲醇氧化反应的催化活性优于Pt/C催化剂,质量比活性(MA) 优于相同铂含量的商业催化剂。

    综上所述,世界各国研究者已经通过不同方法制备了性能优良的Pt-Cu催化剂,但将Pt-Cu催化剂应用于单电池的研究报道较少。同时发现,制备方法与制备条件对所制得Pt-Cu催化剂的结构形貌及催化活性都有影响。其中,金属前驱体是制备催化剂的关键材料,前驱体的不同会影响到反应过程的进行,进而影响到催化剂的性能[22]。杜春雨等[23]发现,同样采用浸渍法制备Pt/C催化剂,采用Pt (NH3)4Cl2为前驱体制得的Pt/C催化剂中Pt颗粒发生团聚,而采用Pt (NH3)4(NO3)2为前驱体制得的Pt/C催化剂中Pt颗粒细小、分散均匀,也表现出较好的ORR催化活性。王振波等[24]分别以不同的Pt、Ru前驱体,采用热还原法制备了Pt-Ru/C催化剂,同样发现前驱体种类对制得催化剂的结构、组成、形貌有明显影响,从而影响了催化剂的电化学性能。目前,有关金属前驱体对制备PtCu催化剂性能影响研究的报道极少。因此,研究选取了两种Pt的前驱体K2PtCl4、H2PtCl6和两种Cu的前驱体CuSO4、CuCl2,分别以XC-72碳黑为载体制备PtCu/C催化剂,探究金属前驱体对PtCu/C催化剂性能的影响,并考察制备得到的PtCu/C催化剂作为阴极催化剂在燃料电池单电池中的性能。

    1   实验部分

    1.1   催化剂的制备

    研究所用的碳载体为XC-72碳黑(Cabot公司,比表面积为235 m2/g)。K2PtCl4、H2PtCl6、CuSO4、CuCl2、CTAB、乙二醇、乙醇、甲醇等均购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯。质量分数为5% Nafion溶液购自Dupont公司。商业催化剂(20% Pt/C) 购自Johnson Matthey公司,标为Pt/C-JM催化剂。

    乙二醇还原法具有实验条件简单、原料价廉易得、产物较环保等优点,所以,研究采用乙二醇共还原法制备PtCu/C催化剂[25, 26]。取适量预处理后的XC-72炭黑加入一定量的乙二醇中,超声震荡分散1 h。将一定量的CuSO4(或CuCl2)、CTAB、K2PtCl4(或H2PtCl6) 依次加入乙二醇中,超声分散,然后与分散好的XC-72/乙二醇混合。上述混合溶液在N2气氛保护下升温至140 ℃,冷凝回流搅拌4 h,自然冷却至室温。过滤洗涤,60 ℃下真空干燥10 h。然后在300 ℃,5% H2(N2) 气氛中热处理2 h,制得铜铂总质量分数为20%,铜铂原子比为2:1的PtCu/C催化剂。四种催化剂分别对应编号(a)、(b)、(c)、(d),具体见表 1

    表 1  通过TEM计算的平均颗粒粒径与通过XRD计算的平均晶粒粒径 Table 1.  Mean particle sizes calculated from TEM and XRD results
    Sample Metal precursor Mean particle size d/nm
    TEM XRD
    (a) CuSO4+K2PtCl4 2.3 3.6
    (b) CuSO4+H2PtCl6 4.1 4.3
    (c) CuCl2+K2PtCl4 3.4 3.9
    (d) CuCl2+H2PtCl6 4.8 4.8
    表 1  通过TEM计算的平均颗粒粒径与通过XRD计算的平均晶粒粒径
    Table 1.  Mean particle sizes calculated from TEM and XRD results

    1.2   催化剂的结构表征

    采用X射线衍射(XRD) 和透射电子显微镜(TEM) 对催化剂进行结构、形貌表征。XRD测试表征催化剂的晶相结构,所用仪器为德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪,使用Cu Kα射线源,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,10°-90°扫描,扫描速率为6(°)/min。TEM考察催化剂金属颗粒的粒径和分散情况。所用仪器为日本电子光学公司的JEM-2010透射电子显微镜。加速电压为200 kV,采用铜网微栅样品架,样品在无水乙醇中超声分散,然后负载到样品架上制成电镜样品。

    1.3   催化剂的电化学表征

    采用循环伏安法(CV) 和线性扫描伏安法(LSV) 对催化剂进行了电化学性能测试。测试仪器为上海辰华公司的CHI104P电化学工作站及美国PINE公司的AFMS-LXF型旋转圆盘电极。测试采用常规三电极体系的电解池。涂覆有催化剂的旋转圆盘电极为工作电极,可逆氢电极(RHE) 为参比电极[27, 28],铂丝为对电极。0.1 mol/L HClO4溶液为电解液,测试温度为室温(25 ℃)。

    工作电极制备:称取2.0 mg催化剂,加入1 mL的5% Nafion与甲醇(质量比为1:30) 混合溶液超声30 min使催化剂分散均匀,用微量进样器抽取混合液10 μL,滴加到旋转圆盘电极表面,干燥后进行测试。

    CV测试:电压扫描为0.05-1.15 V (vs. RHE),扫描速率为50 mV/s。测试前,在电解液中通N2 30 min排出其中的O2。根据CV曲线计算电化学活性面积(ECSA)。

    LSV测试:电压扫描为0.05-1.2 V (vs. RHE),扫描速率为5 mV/s,转速为1 600 r/min。测试前,在电解液中通O2 30 min使其中的O2饱和。根据LSV曲线算出质量比活性(MA)。

    1.4   催化剂的性能表征

    1.4.1   膜电极制备

    研究所采用的膜电极(MEA) 采用CCM (catalyst-coated membrane) 法制备。将催化剂、高纯水、5% Nafion溶液和异丙醇按一定比例混合,冰水浴中超声振荡3 h。将形成的催化剂墨水浆料均匀地喷涂到Nafion膜上, 将碳纸覆盖于喷涂好催化剂的Nafion膜两侧。然后在130 ℃、0.3 MPa条件下热压120 s,利用绝缘胶带将碳纸和Nafion膜的边缘处密封覆盖,得到单电池测试所需的MEA。制得MEA面积为5 cm2,阴极催化剂采用自制PtCu/C催化剂,Pt载量为0.4 mg/cm2,阳极采用Pt/C-JM催化剂,Pt载量为0.2 mg/cm2。同时,制备一个阴阳极均为Pt/C-JM催化剂的MEA作为对比,阴阳极Pt载量与上述MEA相同。

    1.4.2   单电池测试

    将制备好的MEA组装到自组装燃料电池测试平台上。MEA两侧采用聚四氟乙烯薄膜防止电极两端短路,测试采用石墨双极板,蛇形流道。测试时先将电流密度逐步加载到500 mA/cm2对单电池进行活化,直至单电池性能不再上升。测试时,首先将电池调到开路状态,测试开路电压。然后连接负载,测试并绘制极化曲线。

    电化学交流阻抗谱(EIS) 测试使用美国GAMRY公司的Reference 3000型号电化学工作站,电池工作电流为1 A,扫描频率为0.1-10 kHz,扰动电流为200 mA。

    原位循环伏安(In-situ CV) 测试同样使用美国GAMRY公司的Reference 3000型号电化学工作站,采用三电极体系,阴极为工作电极,阳极为对电极及参比电极,0.05-1.15 V (vs.RHE) 扫描,扫描速率为20 mV/s。测试前先将阴极进气由空气换为N2对电池进行吹扫使电池开路电压降至0.15 V以下。

    2   结果与讨论

    2.1   TEM测试

    图 1为不同金属前驱体制备的PtCu/C催化剂的TEM照片和颗粒粒径分布。由1中TEM照片可知,金属颗粒成功负载在碳载体上,且分布较为均匀,粒径较小。统计每幅TEM照片中超过100个金属颗粒的粒径,计算得出四种催化剂金属颗粒的平均粒径依次为2.3、4.1、3.4、4.8 nm,商业Pt/C-JM催化剂的金属颗粒平均粒径为3.0 nm。其中,a样品的金属颗粒在载体上分散均匀,粒径最小且粒径分布范围最窄,d样品中的金属颗粒发生团聚现象且粒径分布范围宽,即采用CuSO4和K2PtCl4作为前驱体时,制得的催化剂分散更为均匀,不易团聚,而CuCl2和K2PtCl4的前驱体组合易造成金属颗粒的团聚。采用CuSO4作为Cu的前驱体相较于CuCl2更易得到分散均匀、颗粒粒径小的催化剂,Cu前驱体中的氯离子不利于制备过程中活性组分的分散,这与已有的研究结果相符[29]。Shiflett等[30]在制备Ru催化剂时,通过实验和理论计算证实Cl-会吸附在催化剂活性组分或载体表面,进而影响其表观活化能,影响催化剂的均匀负载和分散。王桂英等[31]在制备Au/ZnO催化剂时也发现,Cl-会促进Au纳米颗粒的聚集,导致活性组分负载不均匀,催化剂团聚等问题。而K2PtCl4作为Pt的前驱体优于H2PtCl6是因为K2PtCl4更有利于保持金属颗粒形貌的稳定。

    图 1  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂的TEM照片和颗粒粒径分布 Figure 1.  TEM images (a-e) and particle size distributions (a′-e′) of the PtCu (a-e)/C catalysts prepared with different metal precursors and Pt/C-JM

    Kristian等[32]在制备PtCo/C催化剂时提出,在制备铂基合金或核壳结构催化剂过程中,比Pt活泼的金属在溶液中容易和铂盐发生置换反应。在研究的制备过程中,含有Pt4+的前驱体(H2PtCl6) 发生置换反应时,是两个Cu原子置换一个Pt4+,不利于纳米颗粒的稳定;而K2PtCl4中Pt为+2价,发生置换反应时,是一个Cu原子置换一个Pt2+,对纳米颗粒形貌的不利影响较小。

    2.2   XRD表征

    对不同前驱体制备的PtCu/C催化剂进行XRD表征,结果见图 2。四种前驱体组合制得的PtCu/C催化剂的XRD谱图中都出现了对应Pt的面心立方晶格(fcc) 的四个衍射峰,分别对应于Pt晶体的(111)、(200)、(220)、(300) 晶面。但PtCu/C催化剂中的上述四个峰位置相对于Pt的标准衍射峰均有一定的右移,这是由于原子半径较小的Cu原子掺杂进入Pt的晶格,导致Pt-Pt间距减小,即Pt晶格收缩[33],这将有利于O2分子的吸附、解离。XRD谱图中衍射角2θ在25°附近的峰为载体XC-72碳C (002) 的衍射峰。在XRD谱图汇总没有观测到明显的Cu的衍射峰,说明催化剂中的Cu以合金的形式存在,没有以单质的形式存在的Cu或Cu颗粒的粒径太小[34]。根据XRD谱图中(111) 晶面的半峰宽,由Scherrer公式计算出四种催化剂的晶粒粒径,见表 1,与通过TEM照片计算出的金属颗粒粒径基本对应。

    图 2  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    2.3   CV测试

    图 3为不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的CV曲线。由图 3可知,PtCu/C催化剂的氢、氧吸脱附峰的出现位置相近,氢的吸脱附峰位于0.05-0.25 V (相对于RHE),氧的吸脱附峰位于0.70-0.90 V。通过氢吸脱附峰的面积及催化剂中的Pt含量计算得到不同前驱体制得的PtCu/C催化剂(a)、(b)、(c)、(d) 的ECSA分别为73.0、19.6、39.1、26.4 m2/gPt,为Pt/C-JM催化剂(53.8 m2/gPt) 的1.36、0.36、0.73、0.49倍。CV结果表明,制备的四种PtCu/C催化剂中,采用CuSO4和K2PtCl4作为金属前驱体制备的催化剂(a) ECSA最大,是商业催化剂的1.36倍,这意味着这种催化剂能够为催化反应提供更多的活性位点。结合TEM结果分析,催化剂(a) 的活性组分金属颗粒粒径最小,且在载体上分散最为均匀,活性组分暴露的几何面积最大,因此,具有最大的ECSA,其余三种催化剂金属颗粒较大,出现轻微团聚,所以对应的ECSA略小。

    图 3  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的循环伏安曲线 Figure 3.  CV curves of the Pt/C-JM catalyst and the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    2.4   LSV测试

    图 4为不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的LSV曲线。计算得出不同前驱体制备的PtCu/C催化剂(a)、(b)、(c)、(d) 在0.9 V下的MA分别为126、65.5、110、77.3 mA/mgPt,分别为Pt/C-JM催化剂(52.8 mA/mgPt) 的2.4、1.2、2.1、1.4倍。测试结果表明,四种前驱体组合制备的PtCu/C催化剂的MA均较高,且优于Pt/C-JM催化剂。其中,CuSO4和K2PtCl4的前驱体组合所制备的催化剂的质量比活性最高。结合XRD结果分析,原子半径较小的Cu原子进入了Pt的晶格,导致Pt-Pt间距缩小,更利于O2的吸附与解离[13, 16, 32],因此,PtCu/C催化剂具有更优的ORR催化性能。综上,催化剂制备过程中,氯离子的存在和铂的价态影响到催化剂形貌、结构,导致了催化剂电化学性能的差别。

    图 4  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的线性扫描曲线 Figure 4.  LSV curves of the Pt/C-JM catalyst and the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    2.5   单电池测试

    采用CuSO4和K2PtCl4的前驱体组合得到的PtCu/C (a) 催化剂作为阴极催化剂,Pt/C-JM催化剂作为阳极催化剂制备MEA。为了保证Pt载量的准确性,对PtCu/C催化剂进行了等离子体发射光谱法(ICP) 测试,结果表明,PtCu/C催化剂中的Pt含量为12.01%,与理论Pt含量(12.11%) 基本一致。另制备一张阴、阳极都喷涂商业Pt/C-JM催化剂的MEA作为对比。

    2.5.3   原位循环伏安(In-situ CV) 曲线

    对单电池阴极催化剂进行原位循环伏安曲线测试,结果见图 8。通过氢吸脱附峰面积计算单电池阴极Pt/C-JM和PtCu/C催化剂的ECSA分别为9.9和15.7 m2/gPt,PtCu/C催化剂的ECSA略大于Pt/C-JM催化剂。单电池中的ECSA测试结果明显小于溶液中CV测试,这是因为溶液中测试时,电极上的催化层很薄,催化剂能与电解液很好的接触,催化剂活性组分的利用率高;而在PEMFC催化层中,ECSA主要由与Nafion接触的催化剂决定[35],不与Nafion接触的催化剂则无法贡献ECSA。单电池中的ECSA较低可能是由Nafion比例不足或分散不均匀导致的,因此,对不同催化剂制备MEA时催化剂与Nafion溶液配比的研究十分重要。结果表明,研究制备的PtCu/C催化剂单电池性能较差,但单电池中的催化剂活性面积大。

    图 8  PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的循环伏安曲线 Figure 8.  CV curves of PtCu/C and Pt/C-JM catalyst

    2.5.2   电化学交流阻抗谱(EIS)

    图 6为分别以PtCu/C和Pt/C-JM为阴极催化剂的单电池EIS谱图和拟合后的EIS谱图,所采用的等效电路见图 7

    图 6  单电池EIS的Nyquist图和拟合后的Nyquist图 Figure 6.  Nyquist plots of EIS for the single cells with PtCu/C and Pt/C-JM catalysts
    图 7  单电池阻抗等效电路图 Figure 7.  Equivalent circuit diagram of EIS for the single cells

    理论上,EIS谱图(Nyquist曲线) 中应包含高频区曲线形成的半圆、低频区曲线形成的半圆和低频区的特征曲线三部分。而图 6中曲线仅有一个半圆,这说明高频区半圆对应的阳极活化损耗较小,EIS谱图中主要反映了电池欧姆阻抗(即Nafion膜、催化层、各部件间接触电阻等) 和阴极电化学阻抗。所以,EIS谱图拟合采用如图 7所示的等效电路图。拟合结果表明,以PtCu/C为阴极催化剂的单电池电化学阻抗(即R1) 为189.0 mΩ,大于Pt/C-JM催化剂(141.2 mΩ);以PtCu/C为阴极催化剂的单电池欧姆阻抗(即R2) 为26.8 mΩ,大于Pt/C-JM催化剂(19.2 mΩ)。单电池的电化学阻抗均比欧姆阻抗大一个数量级,说明制约单电池性能的主要原因依然为阴极的氧还原反应。而以PtCu/C为阴极催化剂的单电池欧姆阻抗和电化学阻抗均高于Pt/C-JM催化剂,这可能是因为所采用的MEA制备工艺是适用于Pt/C-JM催化剂的较优工艺条件,而在喷涂PtCu/C催化剂制备MEA时各工艺条件需要进一步优化。这间接说明了催化剂在溶液中的电化学性能优良不代表单电池性能一定好,制备MEA和装配单电池的整个过程对单电池的性能也起到至关重要的作用。

    2.5.1   极化曲线

    图 5为分别以PtCu/C和Pt/C-JM为阴极催化剂的单电池极化曲线和功率密度曲线。

    图 5  单电池极化曲线和功率密度曲线 Figure 5.  I-V curves and power density curves of the single cells with PtCu/C and Pt/C-JM catalysts

    图 5可知,以PtCu/C和Pt/C-JM为阴极催化剂的单电池开路电压分别为0.87和0.89 V;以Pt/C-JM为阴极催化剂的单电池在800 mA/cm2电流密度下达到最大功率密度312 mW/cm2,以PtCu/C为阴极催化剂的单电池在600 mA/cm2电流密度下达到最大功率密度174 mW/cm2。两种单电池的开路电压差别不大,但以PtCu/C为阴极催化剂的单电池性能明显低于Pt/C-JM催化剂。为了进一步探究两种单电池的差别,对催化剂进行了EIS测试和等效电路拟合。

    3   结论

    研究采用乙二醇还原法采用不同金属前驱体制备了一系列PtCu/C催化剂。结果表明,不同前驱体制备的PtCu/C催化剂(a)、(b)、(c)、(d) 在0.9 V下的MA分别为Pt/C-JM商业催化剂的2.4、1.2、2.1、1.4倍,其中,采用CuSO4和K2PtCl4作为金属前驱体时,制备的催化剂颗粒粒径小(2.0-3.0 nm),分散均匀,具有最佳的电化学性能,其ECSA达到73.0 m2/gPt,是商业催化剂的1.36倍。XRD结果表明,制备的PtCu/C催化剂中,原子半径较小的Cu原子的掺杂导致Pt-Pt间距减小,有利于ORR的催化。将PtCu/C催化剂应用于单电池阴极,发现其单电池性能略低于商业Pt/C催化剂,MEA制备工艺与电池装配条件有待进一步优化,PtCu/C催化剂在单电池上具有一定的应用潜力。

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  • 图 1  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂的TEM照片和颗粒粒径分布

    Figure 1  TEM images (a-e) and particle size distributions (a′-e′) of the PtCu (a-e)/C catalysts prepared with different metal precursors and Pt/C-JM

    (a, a′): PtCu/C (a); (b, b′): PtCu/C (b); (c, c′): PtCu/C (c); (d, d′): PtCu/C (d); (e, e′): Pt/C-JM

    图 2  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    a: PtCu/C (a); b: PtCu/C (b); c: PtCu/C (c); d: PtCu/C (d)

    图 3  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的循环伏安曲线

    Figure 3  CV curves of the Pt/C-JM catalyst and the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    图 4  不同前驱体制备的PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的线性扫描曲线

    Figure 4  LSV curves of the Pt/C-JM catalyst and the PtCu/C catalysts prepared with different metal precursors

    图 5  单电池极化曲线和功率密度曲线

    Figure 5  I-V curves and power density curves of the single cells with PtCu/C and Pt/C-JM catalysts

    图 6  单电池EIS的Nyquist图和拟合后的Nyquist图

    Figure 6  Nyquist plots of EIS for the single cells with PtCu/C and Pt/C-JM catalysts

    图 7  单电池阻抗等效电路图

    Figure 7  Equivalent circuit diagram of EIS for the single cells

    图 8  PtCu/C催化剂和Pt/C-JM催化剂的循环伏安曲线

    Figure 8  CV curves of PtCu/C and Pt/C-JM catalyst

    表 1  通过TEM计算的平均颗粒粒径与通过XRD计算的平均晶粒粒径

    Table 1.  Mean particle sizes calculated from TEM and XRD results

    Sample Metal precursor Mean particle size d/nm
    TEM XRD
    (a) CuSO4+K2PtCl4 2.3 3.6
    (b) CuSO4+H2PtCl6 4.1 4.3
    (c) CuCl2+K2PtCl4 3.4 3.9
    (d) CuCl2+H2PtCl6 4.8 4.8
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  • 收稿日期:  2015-12-07
  • 修回日期:  2016-02-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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